CN113976159A - 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 - Google Patents
一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113976159A CN113976159A CN202111305366.6A CN202111305366A CN113976159A CN 113976159 A CN113976159 A CN 113976159A CN 202111305366 A CN202111305366 A CN 202111305366A CN 113976159 A CN113976159 A CN 113976159A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- functionalization
- metal
- functionalized
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims description 7
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 claims description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 23
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 15
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 12
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 12
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 12
- WTDPMEQSZXQVDG-UHFFFAOYSA-N lanthanum platinum Chemical compound [La].[Pt] WTDPMEQSZXQVDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 9
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 9
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 8
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Pt] Chemical compound [Fe].[Pt] CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- FAXLMUAFTGEMCW-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Fe].[Pt] Chemical compound [Zn].[Fe].[Pt] FAXLMUAFTGEMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000000914 Dysprosium Chemical class 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- YYEDUMQWQGBXQK-UHFFFAOYSA-N dysprosium platinum Chemical compound [Dy].[Pt] YYEDUMQWQGBXQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法，属于超细金属纳米催化剂制备技术领域。包括以下步骤：将载体进行杂原子功能化，得到杂原子功能化载体；所述杂原子功能化包括氮功能化、硫功能化、碲功能化、磷功能化；将金属前驱体溶液与所述杂原子功能化载体混合，得到负载载体；将所述负载载体进行还原，得到所述超细金属纳米催化剂。本发明的放大具有非常好的普适性，可以在不同类型的载体上有效地制备超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂。所制备的超细金属纳米催化剂不仅尺寸均一，并且可控制在小于3nm甚至到单原子层次。
Description
技术领域
本发明涉及超细金属纳米催化剂制备技术领域，尤其涉及一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法。
背景技术
金属基催化剂在工业应用上占有十分重要的地位，例如纺织、医药、化肥、轮胎、有机合成等方方面面的工业分支都离不开金属的催化作用。理论上来说，可控制备尺寸超小且均一即超细型的金属纳米催化剂，不仅可以暴露更多的金属反应位点从而提高金属原子的利用效率，同时还可以调节金属的几何和电子结构，提升反应性能。例如小尺寸的金属催化剂表面通常暴露更多的低配位和高活性的台阶、棱、角等金属位点，并且小尺寸金属纳米颗粒的d带中心会发生明显的上移，可有效提升金属的本征反应性能。开发和制备超细型金属纳米催化剂对于基础研究和工业应用而言都有十分重要的价值。
但目前的制备方法例如浸渍法、沉积沉淀法和共沉淀法等很难制备出尺寸分布均一且小于5nm的超细金属纳米催化剂，尤其是多组元合金催化剂。此外，尺寸的纳米化往往带来稳定性难题，在使用过程中极易聚集长大，导致催化性能的劣化。导致上述问题的关键在于，传统的方法在制备过程中，金属前体与载体之间的结合形式通常为物理吸附或者弱化学吸附，相互作用较弱，无法控制颗粒的成核和生长行为。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法。本发明提供了一种表面微区限域合成法来制备超细金属纳米催化剂，该方法具有非常好的普适性，可以在不同类型的载体上有效地制备超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂。所制备的超细金属纳米催化剂不仅尺寸均一，并且可控制在小于3nm甚至到单原子层次。更为重要的是，经过该方法制备的超细金属纳米催化剂具有极佳的热稳定性，可耐受800℃以上的高温环境。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
将载体进行杂原子功能化，得到杂原子功能化载体；所述杂原子功能化包括氮功能化、硫功能化、碲功能化、磷功能化；
将金属前驱体溶液与所述杂原子功能化载体混合，得到负载载体；
将所述负载载体进行还原，得到所述超细金属纳米催化剂。
优选地，所述金属前驱体溶液中的金属元素包括贵金属元素、过渡金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。
优选地，所述贵金属元素包括Pt、Pd、Ru和Au中的一种或多种，所述过渡金属元素包括Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种，以及17种稀土元素中的一种或多种。
优选地，所述载体包括微孔材料、介孔材料、非氧化还原性载体和氧化还原性载体。
优选地，所述微孔材料包括微孔分子筛，所述介孔材料包括介孔二氧化硅，所述非氧化还原性载体包括活性炭或氧化铝，所述氧化还原性载体包括二氧化铈。
优选地，所述氮功能化包括以下步骤：
将氮源与所述载体混合进行功能化，得到氮功能化载体。
优选地，所述硫功能化包括以下步骤：
将硫源与所述载体混合进行功能化，得到硫功能化载体。
优选地，所述碲功能化包括以下步骤：
将碲源与所述载体混合进行功能化，得到碲功能化载体。
优选地，所述磷功能化包括以下步骤：
将磷源与所述载体混合进行功能化，得到磷功能化载体。
优选地，所述还原为气相还原或液相还原。
本发明提供了一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体进行杂原子功能化，得到杂原子功能化载体；所述杂原子功能化包括氮功能化、硫功能化、碲功能化、磷功能化；将金属前驱体溶液与所述杂原子功能化载体混合，得到负载载体；将所述负载载体进行还原，得到所述超细金属纳米催化剂。
本发明提供了一种表面微区限域合成法来制备超细金属纳米催化剂，具有非常好的普适性，可以在不同类型的载体上有效地制备超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂。所制备的超细金属纳米催化剂不仅尺寸均一，并且可控制在小于3nm甚至到单原子层次。更为重要的是，经过该方法制备的超细金属纳米催化剂具有极佳的热稳定性，可耐受800℃以上的高温环境。
本发明的方法的核心思想在于，首先通过杂原子功能化的方法对载体表面或孔道内表面进行处理，赋予载体表面或孔道内表面丰富的杂原子位点，借助杂原子与金属离子间的配位作用，实现金属离子在载体上的原子级分散，为金属均匀成核和生长提供了前提条件，保证了所有金属的成核和生长行为一致性，大大利于获得尺寸均一的纳米颗粒；并且借助杂原子与金属之间的强配位作用，提升了金属在载体上的迁移能垒，将金属的成核与生长限制在表面微小区域，避免颗粒过度长大，进而获得超小尺寸的金属纳米催化剂，如果离成核中心太远，迁移能垒会急剧增大，金属将无法迁移到成核中心，也就是说，只有在离成核中心较近距离的金属才能成核生长，将成核生长限制在一个较小的区域而获得超小的金属纳米催化剂。本发明的实验数据表明，在没有杂原子功能化的载体上，金属迁移不受限制，金属将混乱无序的团聚在一起形成大颗粒；在氮功能化活性碳载体上，离铂团簇最近处的镧迁移到铂团簇的迁移能垒为5.5eV，而相对来说较远处的镧迁移到铂团簇的迁移能垒高达24.9eV，在氮与镧配位作用的诱导下，只有近处的镧可以实现迁移和成核生长，远处的镧则由于迁移能垒过高而无法移动，这就有效保证了颗粒的成核生长在载体表面或孔道内表面的局部微小区限内进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的超细金属纳米催化剂包括单一金属、双金属以及多金属纳米合金或金属间化合物催化剂，可控制尺寸小于3nm，在部分载体上甚至达到单原子层次，并且所制备的金属纳米催化剂均呈现出高度均一性和优异热稳定性，可耐受800℃以上高温环境，从而为提升金属催化剂的原子利用率和催化效能垫定了坚实的基础，有望显著改进金属纳米催化剂的制备工艺。
(2)本发明在不同杂原子功能化的载体表面或孔道内表面均可实现微区限域合成，在杂原子功能化的载体材料例如以微孔分子筛为代表的的微孔材料、以介孔二氧化硅为代表的的介孔材料、以活性炭和氧化铝为代表的非氧化还原性载体和以二氧化铈为代表的氧化还原性载体上均具有优良的合成普适性特点，有望同时满足多种不同反应的需求。同时，在还原过程中，借助杂原子的配位稳定化作用，在不同杂原子功能化的多类型载体上，超细金属纳米颗粒均表现出优良的热稳定性特点，这为后续催化应用垫定了坚实的基础。
(3)本发明针对不同类型金属均表现出优良的合成普适性，所制备的超细金属纳米催化剂涵盖了贵金属、稀土金属以及3d过渡金属等，不同的金属适用于不同的催化反应，通过对金属组分的有效兼容，可以预期，这些组分可调变的超细金属纳米催化剂有望实现对多种不同类型反应的有效催化。
附图说明
图1为氮功能化活性炭载体上镧向铂团簇的迁移路径理论计算图；
图2为氮功能化活性炭载体负载的超细贵金属铂纳米催化剂透射电镜图；
图3为氮功能化活性炭载体负载的超细铂-镧纳米催化剂的扫描透射电镜图；
图4为普通活性炭载体负载的超细铂-镧纳米催化剂的扫描透射电镜图；
图5为氮功能化活性炭载体负载的超细铂-铁-锌纳米催化剂的扫描透射电镜图；
图6为氮功能化介孔二氧化硅载体负载的超细铂纳米催化剂的扫描透射电镜图；
图7为氮功能化介孔二氧化硅载体负载的超细铂纳米催化剂在大于800℃热处理后的扫描透射电镜图；
图8为氮功能化活性炭载体负载的超细铂-铁纳米金属间化合物催化剂；
图9为硫功能化活性炭载体负载的超细铂纳米催化剂的透射电镜图；
图10为氮功能化氧化铝载体负载的超细铂-镧纳米催化剂的扫描透射电镜图；
图11为氮功能化分子筛载体负载的超细铂-镧纳米催化剂的扫描透射电镜图。
图12为氮功能化活性炭载体负载的超细铂-镝纳米催化剂的扫描透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
将载体进行杂原子功能化，得到杂原子功能化载体；所述杂原子功能化包括氮功能化、硫功能化、碲功能化、磷功能化；
将金属前驱体溶液与所述杂原子功能化载体混合，得到负载载体；
将所述负载载体进行还原，得到所述超细金属纳米催化剂。
在本发明中，所述金属前驱体溶液中的金属元素优选包括贵金属元素、过渡金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。当所述金属元素优选包括两种时，优选包括贵金属-过渡金属两两组合，当所述金属元素优选包括多金属时，优选包括贵金属-过渡金属中多组分随机组合。本发明提供了一种在一系列功能化载体上，实现超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的普适性制备方法。
在本发明中，所述贵金属元素优选包括Pt、Pd、Ru和Au中的一种或多种，所述过渡金属元素优选包括Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种，以及17种稀土金属元素中的一种或多种，所述稀土金属元素更优选包括La、Ce、Dy和Y中的一种或多种。
在本发明中，所述载体优选包括微孔材料、介孔材料、非氧化还原性载体和氧化还原性载体。
在本发明中，所述微孔材料优选包括微孔分子筛，所述介孔材料优选包括介孔二氧化硅，所述非氧化还原性载体包括优选活性炭或氧化铝，所述氧化还原性载体优选包括二氧化铈。
在本发明中，所述氮功能化优选包括以下步骤：
将氮源与所述载体混合进行功能化，得到氮功能化载体。
在本发明的具体实施例中，所述氮功能化优选包括以下步骤：将氮源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的氮稳定化位点。
在本发明中，所述硫功能化优选包括以下步骤：
将硫源与所述载体混合进行功能化，得到硫功能化载体。
在本发明的具体实施例中，所述硫功能化优选包括以下步骤：将硫源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的硫稳定化位点。
在本发明中，所述碲功能化优选包括以下步骤：
将碲源与所述载体混合进行功能化，得到碲功能化载体。
在本发明的具体实施例中，所述碲功能化优选包括以下步骤：将碲源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的碲稳定化位点。
在本发明中，所述磷功能化优选包括以下步骤：
将磷源与所述载体混合进行功能化，得到磷功能化载体。
在本发明的具体实施例中，所述磷功能化优选包括以下步骤：将磷源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的磷稳定化位点。
在本发明的具体实施例中，氮功能化载体负载超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的普适性制备方法，具体步骤为：将金属前体溶解于溶剂中，在此过程中，不断搅拌加速金属前体溶解，待金属前体完全溶解后，将氮功能化载体加入其中，继续搅拌1～60h。随后，通过过滤或离心洗涤操作分离出固体产物，并在60～80℃条件下充分干燥。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细的金属纳米催化剂。超细双金属或多金属纳米合金或金属间化合物的制备可通过多次浸渍实现。
在本发明的具体实施例中，硫功能化载体负载超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的普适性制备方法，其特征在于，具体步骤为：将金属前体溶解于溶剂中，在此过程中，不断搅拌加速金属前体溶解，待金属前体完全溶解后，将硫功能化载体加入其中，继续搅拌1～60h。随后，通过过滤或离心洗涤操作分离出固体产物，并在60～80℃条件下充分干燥。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细的金属纳米催化剂。超细双金属或多金属纳米合金或金属间化合物可通过多次浸渍实现。
在本发明的具体实施例中，碲功能化载体负载超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的普适性制备方法，其特征在于，具体步骤为：将金属前体溶解于溶剂中，在此过程中，不断搅拌加速金属前体溶解，待金属前体完全溶解后，将碲功能化载体加入其中，继续搅拌1～60h。随后，通过过滤或离心洗涤操作分离出固体产物，并在60～80℃条件下充分干燥。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细的金属纳米催化剂。超细双金属或多金属纳米合金或金属间化合物可通过多次浸渍实现。
在本发明的具体实施例中，磷功能化载体负载超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的普适性制备方法，其特征在于，具体步骤为：将金属前体溶解于溶剂中，在此过程中，不断搅拌加速金属前体溶解，待金属前体完全溶解后，将磷功能化载体加入其中，继续搅拌1～60h。随后，通过过滤或离心洗涤操作分离出固体产物，并在60～80℃条件下充分干燥。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细的金属纳米催化剂。超细双金属或多金属纳米合金或金属间化合物可通过多次浸渍实现。
在本发明中，所述还原优选为气相还原或液相还原。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中：
氮功能化包括以下步骤：将氮源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的氮稳定化位点。
硫功能化包括以下步骤：将硫源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的硫稳定化位点。
碲功能化包括以下步骤：将碲源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的碲稳定化位点。
磷功能化包括以下步骤：将磷源与载体于100～1000℃条件下共同加热1～15h，将得到的固体粉末用溶剂充分洗涤，60～80℃干燥处理，该载体表面富含大量的磷稳定化位点。
实施例1
一种氮功能化活性炭载体负载的超细贵金属铂纳米催化剂的制备方法，所用载体由氮功能化载体法制得，所用铂前驱体为铂盐，在合成过程中借助氮对铂的锚定和分散作用，有效实现了表面微区限域制备超细的铂纳米催化剂，其平均尺寸经图2透射电镜测得仅为2.1±0.4nm，还原条件为气相还原或液相还原。
图2为氮功能化活性炭载体负载的超细贵金属铂纳米催化剂透射电镜图。
上述氮功能化活性炭载体负载的超细贵金属铂纳米催化剂的制备方法为：首先将铂盐溶解于溶剂中，充分搅拌，然后加入氮功能化活性炭载体，继续搅拌，保证Pt充分锚定和分散于载体上，经过进一步的过滤或离心操作，分离出固体，并将固体充分干燥。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细铂纳米催化剂。
实施例2
一种氮功能化活性炭载体负载的超细铂-镧纳米催化剂，所用载体由氮功能化载体法制得，所用铂前驱体为铂盐，在合成过程中借助氮对铂的锚定和分散作用，有效实现表面微区限域制备超细的铂纳米催化剂，然后通过二次浸渍法引入镧组分，并经过再次还原制得超细铂-镧纳米催化剂，其平均尺寸经图3扫描透射电镜图测得仅为2.8±0.7nm。
上述氮功能化活性炭载体负载的超细铂-镧纳米催化剂的制备方法为：首先将铂盐溶解于溶剂中，然后加入氮功能化活性炭载体，保证Pt充分锚定和分散于载体上，然后经过过滤或离心操作，分离出固体，并将固体充分干燥。之后将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细金属铂纳米催化剂。进一步在溶液体系中浸渍引入镧组分，经过充分搅拌后，过滤或离心得到固体产物，并充分干燥固体产物。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细的铂-镧纳米催化剂。而作为对比，如果没有经我们的方法处理载体，在纯活性炭载体上用该步骤制备的铂-镧颗粒的尺寸将达到150nm(图4)，这说明了表面微区限域合成法具有十分有益的效果。
图1为氮功能化活性炭载体上镧向铂团簇的迁移路径理论计算图，图1展示了在氮功能化活性碳载体上，离铂团簇最近处的镧迁移到铂团簇的迁移能垒为5.5eV，而相对来说较远处的镧迁移到铂团簇的迁移能垒高达24.9eV。显然，在氮与镧配位作用的诱导下，只有近处的镧可以实现迁移和成核生长，远处的镧则由于迁移能垒过高而无法移动，这就有效保证了颗粒的成核生长在载体表面或孔道内表面的局部微小区限内进行。
实施例3
一种氮功能化活性炭载体负载的超细铂-铁-锌纳米催化剂，所用载体由氮功能化载体法制得，所用铂前驱体为铂盐，在合成过程中借助氮对铂的锚定和分散作用，有效实现表面微区限域制备超细的铂纳米催化剂，然后在溶液体系中，通过二次浸渍引入铁和锌组分，并经过再次还原制得超细的铂-铁-锌纳米催化剂，其平均尺寸经图5扫描透射电镜图测得仅为1.7±0.4nm。
上述氮功能化活性炭载体负载的超细铂-铁-锌纳米催化剂的制备方法为：首先将铂盐溶解于溶剂中，然后加入氮功能化活性炭载体，继续搅拌，保证Pt充分锚定和分散于载体上，然后经过过滤或离心操作，分离出固体，并将固体充分干燥。之后将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细金属铂纳米催化剂。进一步在溶液体系中，通过二次浸渍引入铁和锌组分，经过充分搅拌后，过滤或离心得到固体产物，并在充分干燥固体产物。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细的铂-铁-锌纳米催化剂。
实施例4
一种氮功能化介孔二氧化硅载体负载的超细铂纳米催化剂，所用载体由氮功能化载体法制得，所用铂前驱体为铂盐，在合成过程中借助氮对铂的锚定和分散作用，有效实现表面微区限域制备超细的铂纳米催化剂，其平均尺寸经图6扫描透射电镜图测得仅为1.1±0.2nm。杂原子锚定更为重要的作用体现在颗粒的稳定性上，例如氮功能化介孔二氧化硅负载的超细铂纳米催化剂可以耐受800℃以上的高温而保持尺寸不变(图7)。
上述氮功能化介孔二氧化硅载体负载的超细铂纳米催化剂的制备方法为：首先将铂盐溶解于溶剂中，然后加入氮功能化介孔二氧化硅载体，继续搅拌，保证Pt充分锚定和分散于载体上，然后经过过滤或离心操作，分离出固体，并将固体充分干燥。之后将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细金属铂纳米催化剂。
实施例5
一种氮功能化活性炭载体负载的超细铂-铁纳米金属间化合物催化剂，所用载体由氮功能化载体法制得，所用铂前驱体为铂盐，在合成过程中借助氮对铂的锚定和分散作用，有效实现表面微区限域制备超细的铂纳米催化剂，然后在溶液体系中，通过二次浸渍法引入铁组分，并经过再次还原制得超细铂-铁纳米金属间化合物催化剂，其平均尺寸经图8扫描透射电镜图测得仅为3.1±0.7nm。
上述氮功能化活性炭载体负载的超细铂-铁纳米金属间化合物催化剂的制备方法为：首先将铂盐溶解于溶剂中，然后加入氮功能化活性炭载体，继续搅拌，保证Pt充分锚定和分散于载体上，然后经过过滤或离心操作，分离出固体，并将固体充分干燥。之后将得到的固体产物用气相还原或液相还原，制得超细金属铂纳米催化剂。进一步在溶液体系中，通过二次浸渍引入铁组分，经过充分搅拌后，过滤或离心得到固体产物，并在充分干燥固体产物。最后，将得到的固体产物通过气相还原或液相还原制得超细的铂-铁金属间化合物纳米催化剂。
以上实施例列举了一些杂原子功能化载体上表面微区限域制备超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的具体方法。其他杂原子例如硫、磷、碲等功能化的活性炭或氧化铝、分子筛等不同类型载体表面或孔道内表面制备超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的方法与之类似。图9至图12列举了不同杂原子功能化载体上超细金属纳米催化剂的电镜观测图。图9是硫功能化活性炭载体负载的超细铂纳米催化剂，其平均尺寸经扫描透射电镜测得为1.5±0.3nm，制备方法与实施例1相同，区别仅在于将氮功能化活性炭载体替换为硫功能化活性炭载体。图10是氮功能化氧化铝载体负载的超细铂-镧纳米催化剂，其平均尺寸经扫描透射电镜测得为2.0±0.4nm，制备方法与实施例2相同，区别仅在于将氮功能化活性炭载体替换为氮功能化氧化铝载体。图11是氮功能化分子筛载体负载的超细铂-镧纳米催化剂，其平均尺寸经扫描透射电镜测得为2.1±0.5nm，制备方法与实施例2相同，区别仅在于将氮功能化活性炭载体替换为氮功能化分子筛载体。图12是氮功能化活性炭载体负载的超细铂-镝纳米催化剂，其平均尺寸经扫描透射电镜测得为2.0±0.5nm，制备方法与实施例2相同，区别仅在于将镧盐替换为镝盐。这些结果显示了表面微区限域法制备超细单一金属、双金属和多金属纳米合金或金属间化合物催化剂的强大普适性，可以预期，这些超细和热稳定的金属纳米催化剂有望在工业催化领域发挥重要作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将载体进行杂原子功能化，得到杂原子功能化载体；所述杂原子功能化包括氮功能化、硫功能化、碲功能化、磷功能化；
将金属前驱体溶液与所述杂原子功能化载体混合，得到负载载体；
将所述负载载体进行还原，得到所述超细金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液中的金属元素包括贵金属元素、过渡金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属元素包括Pt、Pd、Ru和Au中的一种或多种，所述过渡金属元素包括Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种，以及17种稀土金属元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括微孔材料、介孔材料、非氧化还原性载体和氧化还原性载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述微孔材料包括微孔分子筛，所述介孔材料包括介孔二氧化硅，所述非氧化还原性载体包括活性炭或氧化铝，所述氧化还原性载体包括二氧化铈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮功能化包括以下步骤：
将氮源与所述载体混合进行功能化，得到氮功能化载体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫功能化包括以下步骤：
将硫源与所述载体混合进行功能化，得到硫功能化载体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碲功能化包括以下步骤：
将碲源与所述载体混合进行功能化，得到碲功能化载体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷功能化包括以下步骤：
将磷源与所述载体混合进行功能化，得到磷功能化载体。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原为气相还原或液相还原。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111305366.6A CN113976159B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111305366.6A CN113976159B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113976159A true CN113976159A (zh) | 2022-01-28 |
| CN113976159B CN113976159B (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=79746731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111305366.6A Active CN113976159B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113976159B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102553579A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-07-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 |
| CN106914262A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-07-04 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 |
| CN107398269A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-28 | 玉林师范学院 | 应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂及其制备方法 |
| CN108365230A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-08-03 | 中国科学院大学 | 一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用 |
| CN110444776A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-11-12 | 清华大学 | 一种非贵金属氮掺杂mof双效电催化剂及其制备方法 |
| CN111962182A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-20 | 东华大学 | 一种超细尺寸金属-pan基碳纤维及其制备方法 |
| CN112563523A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-26 | 航天氢能(上海)科技有限公司 | 一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-05 CN CN202111305366.6A patent/CN113976159B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102553579A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-07-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 |
| CN106914262A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-07-04 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 |
| CN107398269A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-28 | 玉林师范学院 | 应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂及其制备方法 |
| CN108365230A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-08-03 | 中国科学院大学 | 一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用 |
| CN110444776A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-11-12 | 清华大学 | 一种非贵金属氮掺杂mof双效电催化剂及其制备方法 |
| CN111962182A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-20 | 东华大学 | 一种超细尺寸金属-pan基碳纤维及其制备方法 |
| CN112563523A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-26 | 航天氢能(上海)科技有限公司 | 一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIFEN LIANG ET AL.: "N-doped ordered mesoporous carbon as a multifunctional support of ultrafine Pt nanoparticles for hydrogenation of nitroarenes", CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 38, pages 1252 - 1260, XP085119157, DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62833-X * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113976159B (zh) | 2024-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021083023A1 (zh) | 制备负载型金属纳米颗粒的方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and activation of Pt nanoparticles with controlled size for fuel cell electrocatalysts | |
| Imagawa et al. | Monodisperse CeO2 nanoparticles and their oxygen storage and release properties | |
| Zhang et al. | Creation of three-dimensionally ordered macroporous Au/CeO2 catalysts with controlled pore sizes and their enhanced catalytic performance for formaldehyde oxidation | |
| WO2008054337A9 (en) | Method for producing compositions for nanoparticles on solid surfaces | |
| CN112916009A (zh) | 一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法 | |
| Gao et al. | In situ controllable synthesis of magnetite nanocrystals/CoSe2 hybrid nanobelts and their enhanced catalytic performance | |
| CN115770570B (zh) | 一种氧化铈负载原子级分散Pt催化剂及其再分散制备方法 | |
| CN101890347A (zh) | 质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法 | |
| JPWO2012120711A1 (ja) | 金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法 | |
| Gong et al. | PtNi alloy hyperbranched nanostructures with enhanced catalytic performance towards oxygen reduction reaction | |
| Lu et al. | Highly Active and Durable PdAg@ Pd Core–Shell Nanoparticles as Fuel‐Cell Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction | |
| Xu et al. | Carbon-CeO2 interface confinement enhances the chemical stability of Pt nanocatalyst for catalytic oxidation reactions | |
| Wang et al. | Surfactant-assisted implantation strategy for facile construction of Pt-based hybrid electrocatalyst to accelerate oxygen reduction reaction | |
| Li et al. | Polyelectrolyte-assisted soft reduced process for Pt-Cu nanoclusters with enhanced electrocatalytic activity for the methanol oxidation reaction | |
| CN109378484B (zh) | 一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法 | |
| CN113398951A (zh) | 金属间化合物催化剂及采用双金属络合物制备金属间化合物催化剂的方法 | |
| KR102260303B1 (ko) | 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법 | |
| CN113976159A (zh) | 一种通过表面微区限域制备超细金属纳米催化剂的方法 | |
| CN113346094B (zh) | 一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法 | |
| CN115172783A (zh) | 一种无碳基负载的高熵合金颗粒及其制备方法和应用 | |
| Peng et al. | One-pot synthesis of CuPt nanodendrites with enhanced activity towards methanol oxidation reaction | |
| Bock et al. | Catalyst synthesis techniques | |
| CN114160155A (zh) | 纳米级Co3O4@Pt制备方法及应用 | |
| CN114011412A (zh) | 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |