CN109378484B - 一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁‑铜‑铂催化剂的制备方法，属于电化学技术领域；包括如下步骤：(1)铜铁混合液的制备；(2)碳载铜铁合金浆液的制备；(3)碳载铜铁‑铜核壳颗粒的制备；(4)碳载铜铁‑铜‑铂核壳催化剂浆液的制备；(5)碳载铜铁‑铜‑铂核壳颗粒的制备；(6)表层致密核壳型碳载铜铁‑铜‑铂催化剂的制备。本发明制备的催化剂具有铂载量低、催化活性好和化学稳定性高等优点，将促进燃料电池进一步发展。

Description

一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用碳载三层核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt)的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种直接将化学能转化为电能的装置，由于其高效、环保等特点，近些年受到广泛的关注。但电池材料中的铂，存在资源匮乏、价格昂贵等因素，制约了质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化进程。
在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的阳极上，氢被氧化产生电子和氢离子，分别通过外部电路和质子交换膜转移到阴极。在阴极处，通过与氢离子和电子反应生成水来还原氧。阳极和阴极都由在碳黑上的高度分散的铂(Pt)基纳米颗粒组成，以促进氢氧化反应(Hydrogen oxidation reaction，HOR)和氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)的反应速率。氢氧化反应(Hydrogen oxidation reaction，HOR)在铂(Pt)上的反应速率非常快，因此阳极上的铂(Pt)负载量可以降低到小于0.05mgcm-2。然而在阴极处，氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)，因其缓慢的反应动力学，需要比阳极高很多的铂(Pt)负载量，才能实现理想的燃料电池性能。由于铂(Pt)原料稀缺且价格昂贵，减少其在燃料电池中的负载量或采用价格更便宜的金属替代，将为燃料电池商业化提供广阔空间。
用相对廉价且资源丰富过渡金属或合金作为核，在核表面覆盖一薄层铂(Pt)(甚至是单原子层)制备的核壳型铂纳米催化剂，能大幅度提高催化剂利用率的同时大量减少铂的使用，有效地降低限制燃料电池广泛使用的催化剂成本。铂(Pt)作为核壳结构催化剂的壳时，晶格常数相对较小的核对壳铂(Pt)产生压缩应变作用，其d带中心下移和表面应变力减小有利于氧气的吸收和活化，因而提高其对氧还原反应的活性。相比于单金属内核，采用多元金属合金作为内核，表现出更优越的性能，这是因为金属之间存在协同作用。
Zhang等人以PEO106PPO70PEO106为封端剂，以抗坏血酸为还原剂合成了不同Pd:Pt比率的Pd@Pt核壳催化剂。在40000个电位循环(0.65到1.05伏，100mV s-1)后，Pd@Pt核壳催化剂的燃料电池性能显著改善(在600mA cm-2时为70mV)，并且质量活性是商业铂碳催化剂的4.5倍，但作为内核的钯价格比较昂贵，与铂的晶格失配较小，无法形成合适的晶格应力，限制了活性的进一步提高。
Ball等人使用专有方法，将铂(Pt)壳沉积在Pd-Co合金纳米颗粒上，并且实现了0.7Amg-1的质量活性，活性的提高得益于过渡金属掺杂进入钯的内核，对铂的电子结构进行微调，结构上粒径较小的过渡金属在亚表层与铂形成合金，提高了活性和稳定性，但钴原子比较活泼，容易在酸性环境中溶解，破环催化剂的结构，简单的核壳结构已不能够满足燃料电池对稳定性的要求。
因此，提供一种制备方法简单、成本较低、比表面积大、利用率高、催化活性高和稳定性好的燃料电池催化剂及其制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备方法简单、成本较低、比表面积大、利用率高、催化活性高和稳定性好的燃料电池催化剂。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂，由载体碳和活性组分构成，其特征在于：所述活性组分为表层致密的铜铁-铜-铂核壳结构，其中铜铁合金为核，铜层为亚表层，铂层为致密的壳层；其原料质量百分比组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。
优选地，所述的载体碳为商业XC-72炭黑。
优选地，所述核的直径为2～3nm，亚表层的厚度为1～2nm，壳层的厚度为1～2nm。
优选地，所述铜铁合金的重量配比为(5:1)～(10:1)。
本发明的另一目的是提供一种上述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜铁混合液的制备
在碳粉中加入乙二醇(EG)，进行超声分散，然后在搅拌下分别加入可溶性铜盐和可溶性铁盐的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为(60～80):(12～17):(2～3)，经过磁力搅拌，得到铜铁混合液；
(2)碳载铜铁合金浆液的制备
用KOH/EG溶液调节步骤(1)中制备的铜铁混合液的pH为9～12，稳定后，在氮气保护下常温搅拌，逐滴加入溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)，加入的硼氢化钠溶液与步骤(1)中得到的混合液的体积比为1:4～1:6；反应1～2小时后，得到碳载铜铁合金浆液；
(3)碳载铜铁-铜核壳颗粒(Cu-Fe@Cu/C)的制备
将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液用盐酸调节至pH＝1～2，在常温下搅拌15～45分钟，将内核表面未与铜形成合金的铁原子除去，除去的量为加入铁总量的1/5～1/3，然后依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜核壳纳米颗粒(Cu-Fe@Cu/C)；
(4)碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液的制备
将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳颗粒(Cu-Fe@Cu/C)加入到适量乙二醇中，进行超声分散，在搅拌条件下加入可溶性铂盐的乙二醇溶液，通过控制加入前驱体(可溶性铂盐)的量，使溶液中铂离子的质量分数达到总原料的6～20％，磁力搅拌10分钟，得到碳载铜铁-铜粒子和铂离子的混合溶液；用氢氧化钾的乙二醇溶液(浓度为2M)将混合溶液的pH调至9～12，稳定后，在氮气保护条件下进行搅拌，微波加热至120～160℃，保持此温度反应1～2小时，得到碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液；
(5)碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)的制备
将步骤(4)所得碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；
(6)表层致密核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-H)的制备
将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)在惰性气体条件下，利用管式炉进行高温退火处理，得到燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-H)。
优选地，所述步骤(1)中，所述的可溶性铜盐为分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜；所述的可溶性铁盐为分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁；所述的碳粉为商业XC-72炭黑。
优选地，所述步骤(2)中所述KOH/EG溶液的浓度为2M。
优选地，所述步骤(3)中，烘箱干燥温度为60～120℃，优选90℃；干燥时间为2～5h，优选3小时。
优选地，所述步骤(4)中，所述的可溶性铂盐为分析纯氯铂酸。
优选地，所述步骤(5)中，烘箱干燥温度为60～120℃，优选90℃；干燥时间为2～5h，优选3小时。
优选地，所述步骤(6)中，所述的高温退火的温度为400℃～800℃，时间为1～4h；所述的惰性气体为氮气或氩气。
通过对所制备产物进行结构表征，证明其是以碳为载体，活性金属负载于碳表面，其中活性金属是以铜铁合金为内核、铜为亚表层、铂为壳层的三层核壳型纳米材料，其中核壳致密型铜铁-铜-铂颗粒的粒径为4～7nm，电镜观察发现分布较均匀。
本发明的优点：
本发明以乙二醇为溶剂，乙二醇和硼氢化钠的混合液为还原剂，通过控制加入Cu和Fe前驱体的量来合成不同原子比例的Cu-Fe合金。乙二醇与硼氢化钠的混合可生成一种Na+B-(OCH2CH2OH)4，其还原能力比乙二醇更强，能把铜和铁原子共同还原出来，得到Cu-Fe合金。同时，粘度较大的乙二醇可作为稳定剂，在反应过程可有效控制颗粒增长，制得较小颗粒的纳米催化剂。但有部分铁离子虽被还原成零价铁，但并未与铜形成合金，容易在应用过程中溶解，将上述铜铁合金置于酸性环境中，除去颗粒表面为与铜形成合金的铁，形成内核为铜铁、壳为铜的核壳粒子，将上述粒子加入到含有铂离子的乙二醇溶液中，在微波加热的条件下，以乙二醇的还原能力将铂还原到粒子表层，微波加热具有升温速度快，加热均匀的特点，能够制得分布均匀、粒径小的催化剂。将上述Cu-Fe@Cu@Pt/C粒子在惰性气体条件下，通过管式炉控制煅烧温度、时间，对其进行合适的高温煅烧处理，使铂原子在颗粒表面重新排列，制得表面致密的三层核壳结构Cu-Fe@Cu@Pt/C-H催化剂。
本发明采用乙二醇与硼氢化钠混合液为还原剂，有效制得一定原子比例和粒径较小的Cu-Fe@Cu/C纳米核壳材料；并采用乙二醇为还原剂，在微波的加热条件下制得分布均匀的Cu-Fe@Cu@Pt/C催化剂，在惰性气体(N2)保护下，利用程序升温技术，对所制取纳米催化剂进行高温煅烧处理，制得铂层致密的核壳材料，所得纳米颗粒以Pt为壳，Cu为亚表层，Cu-Fe合金为核，双金属作为内核的协同效应可以对铂的电子结构进行调控，降低d带中心，亚表层的铜可与铂形成合金，进一步对铂原子进行结构调控，在活性得到提升的同时，还可以大大提高贵金属Pt的利用率和稳定性。在电池中，铁会对质子交换膜产生严重的危害，而较稳定的铜为亚表层，可以保护内核中的铁在酸性环境中不被溶解。煅烧过程使用惰性气体(N2)作为保护气体，降低了制备成本，将促进致密型催化剂的进一步发展。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂在煅烧前后的XRD图。
图2-1是本发明实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂在500℃高温处理前的高分辨电镜图。
图2-2是图2-1的局部放大图。
图3-1是本发明实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂在500℃高温处理后的高分辨电镜图。
图3-2是图3-1的局部放大图。
具体实施方式
本发明的燃料电池用三层核壳型铜铁-铜-铂催化剂由载体和活性组分组成，载体为商业XC-72炭黑，活性组分为表层致密的铜铁-铜-铂核壳粒子，其中铂(Pt)为壳，单质铜(Cu)为亚表层，铜铁(Cu-Fe)合金为核，其原料质量百分比组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。
本发明的燃料电池用核壳型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法包含三大步骤，首先利用共还原法，通过控制前驱体溶液的浓度、pH和反应时间，合成碳载型铜铁合金颗粒，但有部分铁离子虽被还原成零价铁，但并未与铜形成合金，容易在应用过程中溶解，可在酸性条件下进行处理，除去颗粒表面未与铜形成合金的铁，得到铜铁-铜核壳型粒子；然后，采用微波还原法，通过控制前驱体溶液的浓度、pH、反应温度和时间，将铂原子均匀地负载在上述粒子的表面，得到铜铁-铜-铂核壳型粒子；最后，将上步获得的催化剂在N2下高温煅烧制备表层致密的核壳型铜铁-铜-铂催化剂。
具体步骤如下：
(1)称取60～80mg活性碳粉置于三角瓶中，加入40毫升乙二醇(EG)，在室温条件下超声分散1h，然后在磁力搅拌下，分别加入浓度均为20g/L的可溶性铜盐(分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜)的乙二醇溶液和铁盐(分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁)的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为(60～80):(12～17):(2～3)，磁力搅拌1h；
(2)用浓度为2M的溶于乙二醇的氢氧化钾溶液，将上述混合溶液的pH调至10，稳定一段时间后，在氮气保护、强烈搅拌下，逐滴加入15～20ml溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)溶液，反应时间为1h，得碳载铜铁合金浆液；
(3)将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液，用溶于乙二醇的盐酸溶液(5M)调pH为1～2，在常温下搅拌反应1小时，除去粒子表面未与铜形成合金的铁原子，除去的量为加入铁总量的1/5～1/3，然后依此用乙醇、超纯水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱60～120℃条件下干燥4h，得到碳载铜铁-铜核壳结构颗粒；
(4)将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳结构颗粒加入到40mL乙二醇溶液中，超声分散1h，在磁力搅拌下，缓慢加入可溶性铂盐的乙二醇溶液(20g/L)，使铂离子的质量占到总原料的10～20％；用溶于乙二醇的氢氧化钾溶液(2M)将溶液调节pH至10，待pH稳定后，采用微波进行加热至120～160℃，在搅拌条件下反应30分钟，得到含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液；
(5)将步骤(4)所得含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱60～120℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；
(6)将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒，在通氮气条件下，利用管式炉，在400～800℃下进行高温煅烧处理1～4h，得到表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-H)。
实施例1
(1)称取80mg活性碳粉置于三角瓶中，加入40毫升乙二醇(EG)，在室温条件下超声分散1h，然后在磁力搅拌下，分别加入浓度均为20g/L的可溶性铜盐(分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜)的乙二醇溶液和铁盐(分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁)的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为80:17:3，磁力搅拌1h；
(2)用浓度为2M的溶于乙二醇的氢氧化钾溶液，将上述混合溶液的pH调至10，稳定一段时间后，在氮气保护、强烈搅拌下，逐滴加入20mL溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)溶液，反应时间为1h，得碳载铜铁合金浆液；
(3)将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液，用溶于乙二醇的盐酸溶液(5M)调pH为1.3，在常温下搅拌反应1小时，除去粒子表面未与铜形成合金的铁原子，然后依此用乙醇、超纯水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱90℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜核壳结构颗粒；
(4)将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳结构颗粒加入到40mL乙二醇溶液中，超声分散1h，在磁力搅拌下，缓慢加入可溶性铂盐的乙二醇溶液(20g/L)，使铂离子的质量占总原料的20％；用溶于乙二醇的氢氧化钾溶液(2M)将溶液调节pH至10，待pH稳定后，采用微波进行加热至130℃，在搅拌条件下反应30分钟，得到含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液；
(5)将步骤(4)所得含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱90℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；
(6)将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒，在通氮气条件下，利用管式炉，在500℃下进行高温煅烧处理1h，得到表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-500)。
实施例2
(1)称取70mg活性碳粉置于三角瓶中，加入40毫升乙二醇(EG)，在室温条件下超声分散1h，然后在磁力搅拌下，分别加入浓度均为20g/L的可溶性铜盐(分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜)的乙二醇溶液和铁盐(分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁)的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为80:15:2，磁力搅拌1h；
(2)用浓度为2M的溶于乙二醇的氢氧化钾溶液，将上述混合溶液的pH调至10，稳定一段时间后，在氮气保护、强烈搅拌下，逐滴加入17ml溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)溶液，反应时间为1h，得碳载铜铁合金浆液；
(3)将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液，用溶于乙二醇的盐酸溶液(5M)调pH为1.5，在常温下搅拌反应1小时，除去粒子表面未与铜形成合金的铁原子，然后依此用乙醇、超纯水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱80℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜核壳结构颗粒；
(4)将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳结构颗粒加入到40mL乙二醇溶液中，超声分散1h，在磁力搅拌下，缓慢加入可溶性铂盐的乙二醇溶液(20g/L)，使铂离子的质量占到总原料的15％；用溶于乙二醇的氢氧化钾溶液(2M)将溶液调节pH至10，待pH稳定后，采用微波进行加热至140℃，在搅拌条件下反应30分钟，得到含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液；
(5)将步骤(4)所得含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱80℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；
(6)将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒，在通氮气条件下，利用管式炉，在400℃下进行高温煅烧处理2h，得到表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-400)。
实施例3
(1)称取65g活性碳粉置于三角瓶中，加入40毫升乙二醇(EG)，在室温条件下超声分散1h，然后在磁力搅拌下，分别加入浓度均为20g/L的可溶性铜盐(分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜)的乙二醇溶液和铁盐(分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁)的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为70:15:3，磁力搅拌1h；
(2)用浓度为2M的溶于乙二醇的氢氧化钾溶液，将上述混合溶液的pH调至10，稳定一段时间后，在氮气保护、强烈搅拌下，逐滴加入18mL溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)溶液，反应时间为1h，得碳载铜铁合金浆液；
(3)将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液，用溶于乙二醇的盐酸溶液(5M)调pH为2，在常温下搅拌反应1小时，除去粒子表面未与铜形成合金的铁原子，然后依此用乙醇、超纯水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱90℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜核壳结构颗粒；
(4)将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳结构颗粒加入到40mL乙二醇溶液中，超声分散1h，在磁力搅拌下，缓慢加入可溶性铂盐的乙二醇溶液(20g/L)，使铂离子的质量占到总原料的10％；用溶于乙二醇的氢氧化钾溶液(2M)将溶液调节pH至10，待pH稳定后，采用微波进行加热至150℃，在搅拌条件下反应30分钟，得到含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液；
(5)将步骤(4)所得含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱90℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；
(6)将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒，在通氮气条件下，利用管式炉，在550℃下进行高温煅烧处理2h，得到表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-550)。
实施例4
(1)称取75mg活性碳粉置于三角瓶中，加入40毫升乙二醇(EG)，在室温条件下超声分散1h，然后在磁力搅拌下，分别加入浓度均为20g/L的可溶性铜盐(分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜)的乙二醇溶液和铁盐(分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁)的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为76:13:3，磁力搅拌1h；
(2)用浓度为2M的溶于乙二醇的氢氧化钾溶液，将上述混合溶液的pH调至10，稳定一段时间后，在氮气保护、强烈搅拌下，逐滴加入15ml溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)溶液，反应时间为1h，得碳载铜铁合金浆液；
(3)将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液，用溶于乙二醇的盐酸溶液(5M)调pH为1.5，在常温下搅拌反应1小时，除去粒子表面未与铜形成合金的铁原子，然后依此用乙醇、超纯水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱70℃条件下干燥4h，得到碳载铜铁-铜核壳结构颗粒；
(4)将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳结构颗粒加入到40mL乙二醇溶液中，超声分散1h，在磁力搅拌下，缓慢加入可溶性铂盐的乙二醇溶液(20g/L)，使铂离子的质量占到总原料的18％；用溶于乙二醇的氢氧化钾溶液(2M)将溶液调节pH至10，待PH稳定后，采用微波进行加热至140℃，在搅拌条件下反应30分钟，得到含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液；
(5)将步骤(4)所得含有铜铁-铜-铂核壳结构粒子的浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱70℃条件下进行干燥4h，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；
(6)将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒，在通氮气条件下，利用管式炉，在600℃下进行高温煅烧处理1.5h，得到表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-600)。
产物验证：
对实施例1-4制备的产物进行结构表征，证明其是以碳为载体，活性金属负载于碳表面，其中活性金属是以铜铁合金为核心、铜为亚表层、铂为壳的核壳型纳米材料，其中铜铁-铜-铂核壳颗粒的粒径为4～7nm，电镜观察发现分布均匀。
(1)X射线衍射分析
对本发明制备的铂层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C)煅烧前后的样品分别进行X射线衍射表征，分析其衍射图谱。
如图1所示，图1是本发明实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂在煅烧前后的XRD图；其中，黑色曲线为本发明实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂在煅烧前的XRD图，在2θ＝25°左右有一个较宽的衍射峰，属于碳载体(200)晶面衍射峰。在2θ为39.8°，46.2°，67.5°和82.4°处附近出现的峰，分别属于Pt面心立方(fcc)晶型的(111)，(200)(220)和(311)晶面衍射特征峰。观察发现Pt的特征峰比较明显，表明样品颗粒晶型完整，其衍射峰向正向移动，表明亚表层中粒径较小的铜进入铂面心立方型晶格，产生晶格收缩，形成Cu-Pt合金相，并且没有发现其他杂峰，表明Pt或CuFe没有被氧化，且样品中Pt与Cu已完全合金化。实验证明，通过对Cu-Fe@Cu@Pt/C在惰性气体保护和一定温度处理一段时间，可以使合金化程度提高，如图1所示，红色曲线是实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C)在惰性气体条件下，经500℃高温处理1h后获得的碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-500)的XRD图，与煅烧前催化剂的XRD曲线比较，煅烧后催化剂的衍射峰正移更加明显，而且峰型更加清晰，更加尖锐，表明煅烧后催化剂合金程度提高，结晶度更好；而且煅烧前后的催化剂在XRD图中并没有出现铜或铁的衍射峰，说明催化剂表面没有单独存在的铜和铁，只有铂层的衍射峰，间接证明了核壳结构的形成。
(2)高分辨透射电镜分析
对本发明制备的Cu-Fe@Cu@Pt/C催化剂进行电镜分析：
如图2-1所示，是本发明实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-500)在500℃高温处理前的高分辨电镜图，可以看到，大量铜铁-铜-铂催化剂粒子负载于碳载体表面，且分布均匀，粒径大小相近(大约5nm)；如图2-2所示，是图2-1的局部放大图，可看到，放大数倍后，颗粒晶格条纹清晰，经测量，箭头指向的条纹间距为0.195nm，与Pt的(200)晶面间距(0.19616nm)相近，表明铜原子和铁原子对铂原子造成晶格收缩，从而能够减弱在反应过程中铂对含氧中间体的吸附，提高活性。
对本发明所制备Cu-Fe@Cu@Pt/C经过煅烧后的催化剂进行电镜分析：
如图3-1所示，是本发明实施例1制备的表层致密的核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C)在500℃高温处理后的高分辨电镜图(放大倍数与图2-1相同)，与图2-1对比发现，煅烧后的合金颗粒粒径增大，但仍表现出良好分散性，只有少部分团聚现象，其粒径大约为5nm；如图3-2所示，是图3-1的局部放大图，可看到晶格条纹清晰，中间和边缘的明暗对比明显，这是因为铜铁的原子序数和铂相差较大，电镜图中的衬度也会相应有所差别，中间较黑的部分为铜铁内核及铜亚表层，而四周颜色较浅的为铂层，表明形成了核壳结构。
本发明采用乙二醇与硼氢化钠的混合液为还原剂常温制备铜铁合金内核，采用稀盐酸为刻蚀剂洗去内核表面游离的铁，形成仅有铜存在的亚表层，以乙二醇在微波条件下的还原能力将铂负载于核的表层，再通过高温退火处理制备表层致密的三层核壳结构CuFe@Cu@Pt/C催化剂，其原料质量组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。本发明制备的核壳结构催化剂具有Pt载量低、催化活性高和化学稳定性高等优点，将促进燃料电池进一步发展。

Claims (9)

1.一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂，由载体碳和活性组分构成，所述活性组分为表层致密的铜铁-铜-铂核壳结构，其中铜铁合金为核，铜层为亚表层，铂层为致密的壳层；包括如下步骤：
(1)铜铁混合液的制备
在碳粉中加入乙二醇，进行超声分散，然后在搅拌下分别加入可溶性铜盐的乙二醇溶液和可溶性铁盐的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为(60～80):(12～17):(2～3)，经过磁力搅拌，得到铜铁混合液；
(2)碳载铜铁合金浆液的制备
用溶于乙二醇的氢氧化钾溶液调节步骤(1)中制备的铜铁混合液的pH为9～12，稳定后，在氮气保护下常温搅拌，逐滴加入溶于乙二醇的硼氢化钠，加入的硼氢化钠溶液与步骤(1)中得到的混合液的体积比为1:4～1:6；反应1～2小时后，得到碳载铜铁合金浆液；
(3)碳载铜铁-铜核壳纳米颗粒的制备
将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液用盐酸调节至pH＝1～2，在常温下搅拌15～45分钟，将铜铁合金表面未与铜形成合金的铁原子除去，除去的量为加入铁总量的1/5～1/3，然后依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜核壳纳米颗粒；
(4)碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液的制备
将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳纳米颗粒加入到适量乙二醇中，进行超声分散，在搅拌条件下加入可溶性铂盐的乙二醇溶液，通过控制加入可溶性铂盐的量，使溶液中铂离子的质量分数达到总原料的6～20％，磁力搅拌，得到碳载铜铁-铜粒子和铂离子的混合溶液；用氢氧化钾的乙二醇溶液将混合溶液的pH调至9～12，稳定后，在氮气保护条件下进行搅拌，微波加热至120～160℃，保持此温度反应1～2小时，得到碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液；
(5)碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒的制备
将步骤(4)所得碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒；
(6)表层致密核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂的制备
将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒在惰性气体或氮气条件下，利用管式炉进行高温退火处理，得到燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂；所述高温退火处理的温度为400℃～800℃，时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的可溶性铜盐为分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜；所述的可溶性铁盐为分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁；所述的碳粉为商业XC-72炭黑。
3.根据权利要求2所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述溶于乙二醇的氢氧化钾溶液的浓度为2M。
4.根据权利要求3所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，烘箱干燥温度为60～120℃。
5.根据权利要求3所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，烘箱干燥温度为90℃。
6.根据权利要求5所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，烘箱干燥时间为2～5h。
7.根据权利要求5所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，烘箱干燥时间为3小时。
8.根据权利要求7所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述的可溶性铂盐为分析纯氯铂酸。
9.根据权利要求8所述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，所述的惰性气体为氩气。
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