CN111013600B - 一种浅表层金属单原子催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种浅表层金属单原子催化剂及其制备方法和用途，所述浅表层金属单原子催化剂中以氧化钨为载体，金属单原子为活性组分，所述金属单原子分布在氧化钨载体上表层深度为1‑20nm的区域，本发明所述催化剂的单原子活性组分位于载体的表层下特定深度的区域，避免了催化剂在使用过程中单原子间团聚的问题，有利于避免催化过程中积碳现象的发生，使得所述催化剂在保持高活性的同时，延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种浅表层金属单原子催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
负载型金属催化剂分散的极限是单原子的形式均匀分布在载体上。单原子负载型金属催化剂有诸多的优势：高表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属载体的相互作用等有助于提高催化剂的性能。但是高表面自由能带来的稳定性以及负载量的问题极大限制了此类催化剂的应用。
CN109589978A公开了一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将官能团化的碳基材料加入至有机溶剂A中，再于惰性气氛下向其中滴加有机锂试剂，滴加完后于惰性气氛下反应，得到中间体产物，所述官能团化的碳基材料为羟基或/和氨基化的碳基材料；(2)将得到的中间体产物与金属氯化物于惰性气氛下分散于有机溶剂B中进行反应，得到金属单原子催化剂和氯化锂的混合物；(3)将步骤(2)所述的混合物提纯，即得到所述的金属单原子催化剂；此方案制备得到的催化剂中，金属单原子分布在载体的表面，其存在结构不稳定的问题，在催化剂使用过程中易发生团聚失活的问题。
CN109201048A公开了一种单原子催化剂及其制备方法，该方法包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐溶液中的贵金属-氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态；此方案所述单原子催化剂中单原子位于载体表面，在使用过程中易发生团聚失活的问题。
因此，开发一种结构稳定，金属单原子不易团聚的金属单原子催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浅表层金属单原子催化剂及其制备方法和用途，所述浅表层金属单原子催化剂中以氧化钨为载体，金属单原子为活性组分，所述金属单原子分布在氧化钨载体上表层深度为1-20nm的区域，本发明所述催化剂的单原子活性组分位于载体的表层下特定深度的区域，避免了催化剂在使用过程中单原子间团聚的问题，有利于避免催化过程中积碳现象的发生，使得所述催化剂在保持高活性的同时，延长其使用寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种浅表层金属单原子催化剂，所述催化剂以氧化钨为载体，所述金属单原子分布在所述氧化钨的表层深度为1-20nm，例如2nm、5nm、7nm、10nm、15nm或18nm等，的区域。
本发明所述表层深度指的是载体内部距离催化剂表面的距离。
本发明提供了一种浅表层的金属单原子催化剂，所述浅表层指的是载体氧化物上距离载体表面的距离为1-20nm的区域，本发明所述催化剂中，金属单原子并非位于载体的表面，而是位于载体的浅表层的区域，其一方面对金属单原子起到固定支撑作用，另一方面，由于载体的限域作用使得金属单原子间不易团聚，从而使得催化剂的稳定性明显提高。
本发明所述浅表层金属单原子催化剂用于催化氧化苯的过程中表现出高的催化活性，在测试空速为60,000mL·g-1·h-1的条件下，苯转化率达到90％对应的温度最低可达150℃；且本发明所述催化剂在催化过程中不易出现积碳的问题，且活性组分不易团聚，明显延长了催化剂的使用寿命。
优选地，以氧化钨的质量为100％计，所述金属单原子的质量百分含量为0.1-5％，例如0.2％、0.5％、1％、2％、3％或4％等，优选为0.4-2％。
优选地，所述金属单原子包括Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括Pt和Ag的组合、Au和Pd的组合、Rh和Ir的组合、Ru和Co的组合或Ni和Cu的组合等。
优选地，所述金属单原子以相互结合的形式存在。
优选地，所述相互结合的金属单原子的个数为2-20个，例如5个、8个、10个、13个、15个或18个等。
本发明所述浅表层金属单原子催化剂中部分金属单原子以相互结合的形式存在，例如5个单原子结合、10个单原子结合或15个单原子结合等。
优选地，所述氧化钨颗粒的一次粒径为50-200nm，例如60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm或180nm等。
优选地，所述金属单原子为Pt和/或Pd。
优选地，所述金属单原子分布在所述氧化钨的表层深度为1-10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等，的区域。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的浅表层金属单原子催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钨酸盐、有机酸和水混合，得到混合溶液A；
(2)在步骤(1)得到的混合溶液A中加入表面活性剂和还原剂，得到混合溶液B；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液B中加入无机酸和金属盐溶液，所述无机酸的加入量使得溶液的pH为1-3，例如1.1、1.3、1.5、1.7、2、2.2、2.4、2.6或2.8等，之后进行水热处理，煅烧，得到所述浅表层金属单原子催化剂。
本发明所述浅表层金属单原子催化剂的制备方法采用水热法，有机酸以柠檬酸为例，在溶液pH为1-3的条件下，柠檬酸与钨酸根发生络合反应，形成钨的柠檬酸络合物，之后与金属盐溶液、表面活性剂与还原剂作用，利用表面活性剂与还原剂的静电稳定作用将金属盐溶液中的金属阳离子锚定在钨的柠檬酸络合物基团上，在水热过程中，钨的柠檬酸络合物生长为片层结构，将金属单原子固定在两层钨的氧化物之间，形成了一种类水滑石结构。从而使得所得催化剂中金属单原子分布在催化剂载体的浅表层。
优选地，步骤(1)所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与有机酸中羧基的摩尔量之比为1-3，例如1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5或2.8等。
优选地，步骤(1)所述钨酸盐包括碱金属钨酸盐、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碱金属钨酸盐和仲钨酸铵的组合、偏钨酸铵和碱金属钨酸盐的组合或仲钨酸铵和偏钨酸铵的组合等。
优选地，步骤(1)所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括柠檬酸和酒石酸的组合或草酸和柠檬酸的混合或酒石酸和草酸的组合等。
优选地，步骤(2)所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述表面活性剂的摩尔量之比为1-1.5，例如1.1、1.2、1.3或1.4等。
优选地，步骤(2)所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述还原剂的摩尔量之比为0.5-2，例如0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6或1.8等。
优选地，步骤(2)所述表面活性剂包括十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵的组合、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的组合或十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵的组合等。
优选地，步骤(2)所述还原剂包括次磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括磷酸钠和抗坏血酸的组合或硼氢化钠和亚硫酸氢钠的组合等。
优选地，步骤(3)所述金属盐溶液中的金属盐包括Pt盐、Ag盐、Au盐、Pd盐、Rh盐、Ir盐、Ru盐、Co盐、Ni盐或Cu盐中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括Pt盐和Ag盐的组合、Au盐和Pd盐的组合、Rh盐和Ir盐的组合、Ru盐和Co盐的组合或Ni盐或Cu盐的组合等。
优选地，所述无机酸为盐酸。
优选地，步骤(3)中所述金属盐溶液中金属离子的摩尔量与所述钨酸盐中钨元素的摩尔比为1:(20-1000)，例如1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800或1:900等。
优选地，步骤(3)中水热处理的温度为100-180℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。
优选地，步骤(3)中水热处理的时间为6-24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等。
优选地，步骤(3)中煅烧的温度为300-1000℃，例如400℃、500℃、600℃或700℃等。
优选地，步骤(3)所述水热处理之后，煅烧之前还包括将水热处理的产物进行洗涤和干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述浅表层金属单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钨酸盐和有机酸溶于水中，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述有机酸的摩尔量之比为1-3，得到混合溶液A；
(2)在步骤(1)得到的混合溶液A中加入表面活性剂和还原剂；得到混合溶液B，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述表面活性剂的摩尔量之比为1-1.5，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述还原剂的摩尔量之比为0.5-2，所述表面活性剂包括十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述还原剂包括次磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液B中加入盐酸和金属盐溶液，所述盐酸的加入量使得溶液的pH为1-3，所述金属盐中金属离子的摩尔量与所述钨酸盐中钨元素的摩尔比为1:(20-1000)，之后在100-180℃条件下水热处理6-24h，洗涤、干燥后，在300-1000℃下煅烧，得到所述浅表层金属单原子催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的浅表层金属单原子催化剂的用途，所述催化剂用于催化苯氧化。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述浅表层金属单原子催化剂中金属单原子位于载体上表层深度为1-20nm的区域，金属单原子与载体间的相互作用使得催化剂的结构稳定性明显提高，解决了传统金属单原子催化剂存在的单原子易团聚的问题，延长催化剂的使用寿命；
(2)本发明所述浅表层金属单原子催化剂的催化活性相较于传统的负载型催化剂明显提高，本发明所述浅表层金属单原子催化剂在测试空速为60,000mL·g-1·h-1的条件下，苯转化率达到90％对应的温度最低可达150℃；
(3)本发明所述浅表层催化剂的制备采用水热处理和煅烧得到，其制备方法简单，采用设备简单，且催化剂的合成产率高。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的浅表层金属单原子催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中制备得到的浅表层金属单原子催化剂的球差校正高分辨透射电子显微镜图；
图3是本发明实施例1中制备得到的浅表层金属单原子催化剂的X射线能谱分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所述催化剂以Pt单原子作为活性组分；
浅表层金属单原子催化剂的制备方法：
(1)将1.0g二水合钨酸钠和0.6g一水合柠檬酸溶于60mL去离子水中，得到混合溶液A；
(2)在步骤(1)得到的混合溶液A中加入0.13g十六烷基三甲基溴化铵和0.03g抗坏血酸，磁力搅拌10min，得到混合溶液B；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液B中加入浓盐酸至溶液的pH＝1，之后加入氯铂氢酸溶液，所述氯铂氢酸溶液中金属离子的摩尔量与所述二水合钨酸钠中钨元素的摩尔量之比为1:1000，搅拌得到均匀的混合溶液C，将混合溶液C转移至水热釜中，放在鼓风干燥箱中在100℃条件下水热处理24h，之后自然冷却，超纯水洗涤3次、在120℃下干燥2h，将其转移至马弗炉中在400℃下煅烧2h，得到所述浅表层金属单原子催化剂。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，Pt单原子的负载量为0.4％。
本实施例制备得到的浅表层金属单原子催化剂的扫描电镜图如图1所示，由图可以看出，所述浅表层金属单原子催化剂的形貌为片状，且形貌均匀，分散性良好，表面无催化剂金属的团簇存在；
本实施例制备得到的浅表层金属单原子催化剂的球差校正高分辨透射电子显微镜图如图2，由图可以看出，在催化剂表面未发现Pt原子；且由实验分析看出，本实施例所得催化剂具有高的催化活性，因此，作为催化剂的活性组分的Pt单原子必然分布在催化剂的浅表层；同时，结合图3中X射线能谱分析可以看出，W、O和Pt单原子的存在，且Pt单原子在催化剂材料中分布均匀，从而说明Pt单原子均分布在氧化钨颗粒的表层深度为1-20nm的区域内；Pt单原子分布在氧化钨的浅表层，一方面使得催化剂表现出高的催化活性，另一方面，解决了催化剂使用过程中，Pt单原子间团聚造成的催化剂失活的问题，进而提高了单原子催化剂的稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，调整氯铂氢酸溶液的加入量，使得所得催化剂中以氧化钨的质量为100％计，Pt单原子的负载量为1％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，调整氯铂氢酸溶液的加入量，使得所得催化剂中以氧化钨的质量为100％计，Pt单原子的负载量为2％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，调整氯铂氢酸溶液的加入量，使得所得催化剂中以氧化钨的质量为100％计，Pt单原子的负载量为4％，其他条件与实施例1相比完全相同。
对实施例2-4制备得到的浅表层金属单原子催化剂进行球差校正高分辨透射电子显微镜分析发现，在催化剂表面未发现Pt原子；且由实验分析看出，本实施例所得催化剂具有高的催化活性，因此，作为催化剂的活性组分的Pt单原子必然分布在催化剂的浅表层；结合对其进行的X射线能谱分析可以看出，W、O和Pt单原子的存在，且Pt单原子在催化剂材料中分布均匀，从而说明Pt单原子均分布在氧化钨颗粒的表层深度为1-20nm的区域内。
实施例5
本实施例所述催化剂以Au单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1的区别在于：原料配比替换为1.0g二水合钨酸钾，1.2g二水合草酸，0.2g十六烷基三甲基溴化铵与0.12g抗坏血酸；步骤(3)中将氯铂氢酸溶液替换为氯金氢酸溶液，所述氯金氢酸溶液中金元素的摩尔量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔量之比为1:500，步骤(3)中水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为6h，步骤(3)中煅烧温度为800℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，Au单原子的负载量为0.8％。
实施例6
本实施例所述催化剂以Pd单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1的区别在于：原料配比替换为1.0g二水合钨酸钠，0.8g酒石酸，0.15g十八烷基三甲基溴化铵与0.05g次磷酸钠；步骤(3)中将氯铂氢酸溶液替换为氯钯酸钾溶液，所述氯钯酸钾溶液中钯元素的摩尔量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔量之比为1:100，步骤(3)中水热处理的温度为160℃，水热处理的时间为12h，步骤(3)中煅烧温度为500℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，Pd单原子的负载量为1％。
实施例7
本实施例所述催化剂以Ag单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1的区别在于：原料配比替换为1.0g二水合钨酸钾，0.7g酒石酸，0.12g十八烷基三甲基溴化铵与0.02g次磷酸钠；步骤(3)中将氯铂氢酸溶液替换为硝酸银溶液，所述硝酸银溶液中银元素的摩尔量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔量之比为1:250，步骤(3)中水热处理的温度为120℃，水热处理的时间为24h，步骤(3)中煅烧温度为600℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，Ag单原子的负载量为2％。
实施例8
本实施例所述催化剂以铑单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1的区别在于：原料配比替换为1.0g二水合钨酸钾，0.4g二水合草酸，0.13g十六烷基三甲基溴化铵与0.03g抗坏血酸；步骤(3)中将氯铂氢酸溶液替换为六氯铑酸钾溶液，所述六氯铑酸钾溶液中铑元素的摩尔量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔量之比为1:200，步骤(3)中水热处理的温度为160℃，水热处理的时间为12h，步骤(3)中煅烧温度为500℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，铑单原子的负载量为1.5％。
实施例9
本实施例所述催化剂以钌单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例5的区别在于，步骤(3)中将六氯铑酸钾溶液替换为钌酸溶液，所述钌酸溶液中钌元素的含量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔比为3:1000，步骤(3)中水热处理的温度为120℃，水热处理的时间为24h，煅烧的温度为600℃，其他条件与实施例5相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，钌单原子的负载量为0.6％。
实施例10
本实施例所述催化剂以铱单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例5的区别在于，步骤(3)中将六氯铑酸钾溶液替换为氯铱酸钾，所述氯铱酸钾中铱元素的含量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔比为3:1000，步骤(3)中水热处理的温度为120℃，水热处理的时间为24h，煅烧的温度为700℃，其他条件与实施例5相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，铱单原子的负载量为1.2％。
实施例11
本实施例所述催化剂以钴单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例5的区别在于，步骤(3)中将六氯铑酸钾溶液替换为氯化钴，所述氯化钴中钴元素的含量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔比为1:200，步骤(3)中水热处理的温度为150℃，水热处理的时间为15h，煅烧的温度为500℃，其他条件与实施例5相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，钴单原子的负载量为0.5％。
实施例12
本实施例所述催化剂以镍单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例5的区别在于，步骤(3)中将六氯铑酸钾溶液替换为乙酸镍，所述乙酸镍中镍元素的含量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔比为3:500，步骤(3)中水热处理的温度为140℃，水热处理的时间为24h，煅烧的温度为600℃，其他条件与实施例5相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，镍单原子的负载量为0.4％。
实施例13
本实施例所述催化剂以铜单原子作为催化剂的活性组分；
本实施例中催化剂的制备方法与实施例5的区别在于，步骤(3)中将六氯铑酸钾溶液替换为硝酸铜，所述硝酸铜中铜元素的含量与二水合钨酸钾中钨元素的摩尔比为3:500，步骤(3)中水热处理的温度为120℃，水热处理的时间为24h，煅烧的温度为500℃，其他条件与实施例5相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂中，以氧化钨的质量为100％计，铜单原子的负载量为0.5％。
对实施例5-13制备得到的浅表层金属单原子催化剂进行球差校正高分辨透射电子显微镜分析发现，在催化剂表面未发现金属单原子；且催化剂具有催化活性，从而说明作为活性组分的单原子位于载体的浅表层。
对比例1
本对比例所述催化剂的制备方法采用传统浸渍法，即以氧化钨作为载体，将其浸渍在氯铂氢酸溶液，之后烘干，400℃下煅烧2h，得到所述催化剂；
本对比例所述催化剂中以氧化钨的质量为100％计，Pt元素的负载量为0.4％。
对比例2
本对比例采用纯氧化物作为催化剂，作为对照。
性能测试：
对实施例1-13和对比例1-2所得催化剂进行催化氧化苯的性能测试；
反应气组成为：100ppm苯，气压为5MPa，合成空气作为平衡气；
催化剂用量：100mg，装入反应管中，反应管置于反应炉中，反应气经质量流量计控速后，进入程序升温反应炉内，通过反应管内催化剂进行催化反应，反应前后气体成分由气相色谱在线检测，反应空速为60,000mL·g-1·h-1，反应从室温开始，逐渐升温，直至苯完全转化。
表征催化剂的性能参数定义如下：
T50(℃)指苯被氧化直到苯减少50％时对应的催化反应炉的温度，即对应苯的转化率为50％时反应的温度；
T90(℃)指苯被氧化直到苯减少90％时对应的催化反应炉的温度，即对应苯的转化率为90％时反应的温度。
对实施例1-13和对比例1-2所得催化剂催化性能的测试结果如表1所示；
表1
| T<sub>50</sub>(℃) | T<sub>90</sub>(℃) | |
| 实施例1 | 145 | 155 |
| 实施例2 | 140 | 150 |
| 实施例3 | 120 | 140 |
| 实施例4 | 110 | 130 |
| 实施例5 | 230 | 250 |
| 实施例6 | 220 | 240 |
| 实施例7 | 300 | 350 |
| 实施例8 | 340 | 380 |
| 实施例7 | 350 | 400 |
| 实施例10 | 380 | 450 |
| 实施例11 | 400 | 450 |
| 实施例12 | 440 | 500 |
| 实施例13 | 500 | 600 |
| 对比例1 | 200 | 250 |
| 对比例2 | - | - |
上表中“-”代表无催化活性。
由上表可以看出，本发明实施例1-13所述浅表层金属单原子催化剂均具有催化苯氧化的活性，且金属单原子优选为Pt和Pd；结合球差校正高分辨透射电子显微镜和X射线能谱分析发现，所述催化剂表面未出现金属单原子，且X射线能谱分析中出现金属单原子，及催化剂具有催化活性，从而说明本发明实施例中所述催化剂中的金属单原子均位于所述催化剂载体浅表层的区域。而实施例5-13中催化剂的活性差于实施例1-4的原因在于其对应的金属单原子的催化活性较Pt单原子不足，其性能仍优于单纯浸渍法制备得到的催化剂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种浅表层金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以氧化钨为载体，所述金属单原子分布在所述氧化钨的表层深度为1-20nm的区域；
所述浅表层金属单原子催化剂由如下方法制备：
（1）将钨酸盐、有机酸和水混合，得到混合溶液A；
（2）在步骤（1）得到的混合溶液A中加入表面活性剂和还原剂；得到混合溶液B；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液B中加入无机酸和金属盐溶液，所述无机酸的加入量使得溶液的pH为1-3，之后进行水热处理，煅烧，得到所述浅表层金属单原子催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化钨的质量为100%计，所述金属单原子的质量百分含量为0.1-5%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属单原子包括Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化钨颗粒的一次粒径为50-200nm。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属单原子为Pt和/或Pd。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属单原子分布在所述氧化钨的表层深度为1-10nm的区域。
7.如权利要求1-6任一项所述的浅表层金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将钨酸盐、有机酸和水混合，得到混合溶液A；
（2）在步骤（1）得到的混合溶液A中加入表面活性剂和还原剂；得到混合溶液B；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液B中加入无机酸和金属盐溶液，所述无机酸的加入量使得溶液的pH为1-3，之后进行水热处理，煅烧，得到所述浅表层金属单原子催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与有机酸中羧基的摩尔量之比为1-3。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述钨酸盐包括碱金属钨酸盐。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述表面活性剂的摩尔量之比为1-1.5。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述还原剂的摩尔量之比为0.5-2。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述表面活性剂包括十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述还原剂包括次磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
15.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述金属盐溶液中的金属盐包括Pt盐、Ag盐、Au盐、Pd盐、Rh盐、Ir盐、Ru盐、Co盐、Ni盐或Cu盐中的任意一种或至少两种的组合。
16.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸。
17.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的摩尔量与所述钨酸盐中钨元素的摩尔比为1:(20-1000)。
18.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中水热处理的温度为100-180℃。
19.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中水热处理的时间为6-24h。
20.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中煅烧的温度为300-800℃。
21.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述水热处理之后，煅烧之前还包括将水热处理的产物进行洗涤和干燥。
22.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将钨酸盐和有机酸溶于水中，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述有机酸的摩尔量之比为1-3，得到混合溶液A；
（2）在步骤（1）得到的混合溶液A中加入表面活性剂和还原剂；得到混合溶液B，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述表面活性剂的摩尔量之比为1-1.5，所述钨酸盐中钨元素的摩尔量与所述还原剂的摩尔量之比为0.5-2，所述表面活性剂包括十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述还原剂包括次磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液B中加入盐酸和金属盐溶液，所述盐酸的加入量使得溶液的pH为1-3，所述金属盐中金属离子的摩尔量与所述钨酸盐中钨元素的摩尔比为1:(20-1000)，之后在100-180℃条件下水热处理6-24h，洗涤、干燥后，在300-800℃下煅烧，得到所述浅表层金属单原子催化剂。
23.如权利要求1-6任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化苯氧化。
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