KR101443518B1 - 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 담체에 담지된 코어-쉘 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 담체에 담지된 제1 금속을 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액의 pH를 7~14로 조절하고, 제2 금속의 금속염을 첨가하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하고, 제1 금속을 포함하는 코어 입자 표면에 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)을 형성하여, 코어-쉘(core-shell) 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 코어-쉘 입자를 제공한다.

Description

담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 담체에 담지된 코어-쉘 입자{METHOD FOR FABRICATING CORE-SHELL PARTICLES SUPPORTED ON CARRIER AND CORE-SHELL PARTICLES SUPPORTED ON CARRIER FABRICATED BY THE METHOD}
본 명세서는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 담체에 담지된 코어-쉘 입자에 관한 것이다. 본 출원은 2012년 5월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0050491호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자크기제한현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
종래 나노입자를 제조하는 방법으로는 유기 용매상에서 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)계 전구체나 금속 카르보닐(carbonyl)계 전구체를 과량의 계면활성제를 사용하여 고온에서 환원시키거나 열분해시키는 방법을 사용하였다. 금속 아세틸아세토네이트계 전구체는 고가이기 때문에 비용이 많이 드는 문제가 있었고, 금속 카르보닐계 전구체는 독성이 있다는 문제가 있었다.
Journal of Alloys and Compounds 475 (2009) 494-500
본 발명이 해결하려는 과제는, 상술한 문제점을 해결하기 위해 환경 오염이 없고, 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산이 가능한 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 상기 제조방법으로 제조된 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는, 상기 제조방법으로 제조된 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 포함하는 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 담체에 담지된 제1 금속을 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액의 pH를 7~14로 조절하고, 제2 금속의 금속염을 첨가하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하고, 제1 금속을 포함하는 코어 입자 표면에 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)을 형성하여, 코어-쉘(core-shell) 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 의할 경우, 환경 오염이 없고, 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 나노 입자의 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 계면활성제를 사용하지 않고 나노 입자를 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 입자의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 이미지에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 함량을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 입자의 HR-TEM 이미지에서 코어 지점에 P1으로 표시하고, 쉘 지점에 P2로 표시한 것이다.
도 5는 비교예 1의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 이미지에서 스펙트럼 1(Spectrum 1)로 표시한 지점의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2 의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 도 7의 이미지에서 스펙트럼 2(Spectrum 2)로 표시한 지점의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘(core-shell) 입자의 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘 입자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
먼저, 담체에 담지된 제1 금속을 용매에 첨가하여 용액을 형성한다(S1010).
본 발명의 일 구현예에서 상기 제1 금속은 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다. 상기 제1 금속은 제2 금속과 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 담체는 제1 금속을 담지시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 구체적으로, 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자를 사용할 수 있다. 탄소계 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 카본 블랙으로는 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙 등이 있다. 무기물 미립자로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등을 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 담체에 제1 금속을 담지시키는 방법은 알려진 통상의 방법을 사용한 것이고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 상기 용매는 담체에 담지된 제1 금속 입자를 분산시키기 위한 것으로 물 또는 물과 C1-C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 용액을 형성하는 단계는 4℃~35℃의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15℃~28℃에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 또한, 제조된 코어-쉘 입자의 계면이 소수성이므로 물에 넣으면 입자끼리 응집하므로 물에 분산되지 않는다. 따라서, 물에 분산하여 사용할 수 없으므로 응용에 있어서 제한적이라는 문제가 있다. 그러나, 본 발명은 상기 용매로 물을 사용하기 때문에, 저온에서, 구체적으로 상온에서 용액을 형성할 수 있는 이점이 있다. 따라서, 환경 오염이 없는 장점이 있고, 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능하여 비용절감 효과가 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않을 수 있다.
상기 제조방법은 용매로 물을 사용하고, 계면활성제를 사용하지 않으므로, 비용 절감 효과가 있어 대량생산에도 유리한 장점이 있고, 친환경적인 공정이란 점에서 장점이 있다. 계면활성제를 사용하는 경우에는 계면활성제가 입자 표면을 둘러싸고 있게 되어 촉매 반응에 사용될 때 반응물의 접근이 용이하지 않게 되는 문제점이 있으므로 계면활성제를 제거해야 한다는 후공정이 필요하게 된다. 따라서, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 공정이 단순화되어 비용 절감 효과가 있고, 대량 생산에도 유리하다.
계속하여, 용액의 pH를 7~14로 조절하고, 제2 금속의 금속염을 첨가한다(S1020).
본 발명의 일 구현예에서 상기 용액의 pH는 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다.
용액의 pH를 7~14의 염기성으로 조절하면 코어의 표면 전하가 음전하를 띄게 되어 제2 금속의 금속염의 양이온 복합체와 쉽게 결합할 수 있어서 코어 표면에 쉘을 형성할 수 있게 한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액의 pH를 10~12의 염기성으로 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액의 pH를 11로 조절할 수 있다.
반대로 용액의 pH가 1~7 의 산성이 되면, 코어 표면이 양전하를 띄게 되고 제2 금속의 금속염의 양이온 복합체와 결합하기가 어렵다. 또한, 산성 분위기에서는 금속이 부식될 수 있어서 코어-쉘 입자의 형성이 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 제2 금속은 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 제2 금속의 금속염은 양이온 복합체로 이온화될 수 있는 것일 수 있다. 수용액 속에서 이온화되었을 때 양이온 복합체 형태로 존재하면 금속염이 양전하를 띄게 되므로 음전하를 띄고 있는 코어의 표면과 쉽게 결합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 제2 금속의 금속염은 구체적으로 아래 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
XAmBn
상기 화학식 1에서,
X는 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 X는 제1 금속과 상이할 수 있다.
상기 A는 (NH3), (CH3NH2) 또는 (H2O)일 수 있다.
상기 B는 1가 음이온일 수 있고, 구체적으로 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 및 I- 로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 m은 2, 4 또는 6일 수 있고, n은 1 내지 7의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 제2 금속의 금속염은 구체적으로 Pt(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Au(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2 , Pd(NH3)4Cl2, Au(NH3)4Cl2 , Pt(CH3NH2)4(NO3)2, Pd(CH3NH2)4(NO3)2, Au(CH3NH2)4(NO3)2, Pt(CH3NH2)4Cl2 , Pd(CH3NH2)4Cl2, Au(CH3NH2)4Cl2, Pt(H2O)4(NO3)2, Pd(H2O)4(NO3)2, Au(H2O)4(NO3)2, Pt(H2O)4Cl2 , Pd(H2O)4Cl2 또는 Au(H2O)4Cl2 일 수 있다. 예를 들어, Pt(NH3)4(NO3)2의 경우 이온화되어 Pt(NH3)2+의 형태로 존재하게 되므로 음전하를 가지는 코어 표면에 쉽게 결합할 수 있다.
제2 금속의 금속염이 이온화되어 음이온 복합체가 되는 경우는 음전하를 띄게 되므로 음전하를 띄고 있는 코어의 표면과 결합할 수 없어서, 코어-쉘 구조를 형성할 수 없게 된다. 예를 들어, K2PdCl4, K2PtCl4, Na2PtCl4, K2AuCl4 또는 Na2AuCl4의 경우가 있다. K2PtCl4의 경우 이온화되어 PtCl4 -의 형태가 되므로 음전하를 띄게 되므로 코어-쉘 구조를 형성할 수 없다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 용액 중에서 제1 금속과 제2 금속의 몰비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
제1 금속의 몰수가 제2 금속의 몰수에 대하여 1배 미만이면 코어의 양이 불충분하여 코어-쉘 구조의 형성이 어려울 수 있으므로 1배 이상인 경우가 바람직하다. 또한, 제1 금속의 몰수가 제2 금속의 몰수에 대하여 10배를 초과하는 경우에는 쉘이 두께가 너무 두꺼워질 수 있어서 코어-쉘 입자의 크기가 너무 커질 수 있으므로, 10배 이하인 경우가 바람직하다.
계속해서, 용액에 환원제를 첨가하고, 제1 금속을 포함하는 코어 입자 표면에 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)을 형성한다(S1030).
이때 담체에 담지된 2층 구조의 코어-쉘 입자가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 용액에 제2 금속의 금속염을 첨가한 후 5분 내지 120분, 구체적으로 10분 내지 1시간, 더욱 구체적으로 20분 내지 40분 반응시킨 후에 환원제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 코어-쉘(core-shell) 입자를 형성하는 단계는 용액 내에서 환원제와 코어 입자 및 제2 금속의 금속염을 일정 시간, 구체적으로 5분 내지 120분, 구체적으로 20분 내지 90분 동안 반응시켜서 코어-쉘(core-shell) 입자를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 환원제를 첨가하고, 코어-쉘 입자를 형성하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 코어-쉘 입자를 제조하는 단계는 4℃~35℃의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15℃~28℃에서 수행할 수 있다. 상기 제조방법은 고온에서 환원반응을 수행하는 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 계열이나 금속 카르보닐(metal carbonyl) 계열 전구체를 환원시켜 코어-쉘 입자를 형성할 때와 동일하거나 우수한 물성을 나타내는 코어-쉘 입자를 형성할 수 있다. 즉, 보다 마일드(mild)한 조건에서 코어-쉘 입자를 형성할 수 있어, 공정의 경제적 관점에서 기존의 방법보다 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 요구되는 등의 점에서 연속 공정화가 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있다. 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 제2 금속염은 환원제에 의해 소정 속도로 환원되어, 제2 금속을 포함하는 나노 크기의 쉘로 형성된다. 이에 의해, 상술한 제1 금속을 포함하는 코어 입자의 표면 상에 제2 금속을 포함하는 쉘이 형성되어 코어-쉘 입자가 형성될 수 있다. 쉘은 코어 입자의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 코어의 외측 표면의 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 코어-쉘 입자들의 평균 입경은 2nm 내지 300nm, 구체적으로 2nm 내지 70nm, 더욱 구체적으로 2nm 내지 30nm 일 수 있다. 이 때, 코어 입자의 입경은 1nm 내지 200nm, 구체적으로 1nm 내지 50nm, 더욱 구체적으로 1nm 내지 10nm 일 수 있다. 또한, 쉘의 두께는 0.5nm 내지 50nm, 구체적으로 0.5nm 내지 10nm, 더욱 구체적으로 0.5nm 내지 5nm 일 수 있다. 예를 들어, 제2 금속염이 백금(Pt)을 포함하는 Pt(NH3)4(NO3)2일 경우, 소디움 보로하이드라이드(NaBH4)에 의해, Pt+2는 Pt0로 환원되고, 두께가 0.5nm 내지 10nm인 백금(Pt)을 포함하는 쉘이 형성될 수 있다.
코어-쉘 구조의 경우, 코어 입자의 입경은 1nm 내지 200nm이고, 코어 입자의 표면을 덮는 쉘의 두께가 0.5nm 내지 50nm인 경우, 최종적으로 형성되는 코어-쉘 입자의 입경은 전체적으로 2nm 내지 300nm일 수 있다. 구체적으로, 코어 입자의 입경은 1nm 내지 50nm이고, 코어 입자의 표면을 덮는 쉘의 두께가 0.5nm 내지 10nm인 경우, 최종적으로 형성되는 코어-쉘 입자의 입경은 전체적으로 2nm 내지 70nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 입경이 2nm 미만인 코어-쉘 입자를 형성하는 것은 어려울 수 있고, 코어-쉘 입자의 입경이 300nm 이하인 경우, 나노 입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 코어-쉘 입자의 입경이 70nm 이하인 경우, 형성된 코어-쉘 입자가 예를 들어 연료전지의 촉매로 사용되면, 연료전지의 효율이 현저하게 상승될 수 있다. 또한, 코어-쉘 입자의 입경이 30nm 이하이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 형성되는 다수의 코어-쉘 입자의 입경은 코어-쉘 입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내 일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어-쉘 입자의 입경은 코어-쉘 입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 코어-쉘 입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 코어-쉘 입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 코어-쉘 입자들이 연료전지의 촉매로 사용될 경우, 연료전지의 효율 개선 효과가 다소 미흡해 질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 담체에 담지된 코어-쉘 입자가 형성된 후, 제2 용액에 포함된 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 분리하기 위하여 코어-쉘 입자를 포함하는 제2 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 코어-쉘 입자만을 회수한다. 코어-쉘 입자의 세척은 물을 사용하여 할 수 있다. 필요에 따라, 코어-쉘 입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조된 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 제공한다.
상기 담체에 담지된 코어-쉘 입자는 제1 금속을 포함하는 코어 및 제2 금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자가 담체에 담지된 것일 수 있다. 상기 코어-쉘 입자에서 쉘은 코어 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 코어의 외측 표면의 전면을 둘러싸는 형태로 존재할 수 있다. 상기 코어-쉘 입자의 평균 입경은 2nm 내지 300nm, 구체적으로 2nm 내지 70nm, 더욱 구체적으로 2nm 내지 30nm 인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
나아가, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 연료전지용 촉매는 연료전지 전극에 포함될 수 있다.
연료전지는 공기극인 캐소스, 수소극인 애노드 및 전해질막(membrane)으로 구성될 수 있으며, 이 중 공기극인 캐소드에서 일어나는 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 반응이 전체 연료전지 반응의 RDS(Rate determining Step)일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘 입자를 초함하는 연료전지용 촉매는 상기 캐소드에 포함되어 상기 코어-쉘 입자의 음이온과 산소 환원시 발생되는 중간반응물(OH)과의 강한 결합력을 약화시킴으로써 산소환원반응의 활성을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
제1 금속염으로 5nm ~ 10nm 크기의 Ni입자가 담지된 카본 블랙(Vulcan XC 72) 60mg을 용매인 물(증류수) 10ml에 첨가하고, 분산시켜 용액을 형성하였다. 그리고 나서 1M NaOH 0.3 ml를 적가하여 용액의 pH를 11로 조절하고, 증류수에 용해된 Pt 전구체인 Pt(NH3)4(NO3)2 50mg을 용액에 첨가하여, 상온에서 30분간 교반하였다. 이때 측정된 니켈(Ni)과 백금(Pt)의 몰비는 3: 1이었다. 용액을 교반하면서 환원제인 NaBH4 60mg을 첨가하고 상온에서 1시간 반응시켜 니켈(Ni)을 포함하는 코어와 백금(Pt)을 포함하는 쉘로 이루어지는 코어-쉘 입자를 형성하였다. 계속해서, 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 두 번 더 반복하여 분리 및 세척하였다.
상기 코어-쉘 입자에 대해 HR-TEM을 이용한 Ni-Pt입자의 구조 분석 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 3은 도 2의 이미지에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 함량을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 쉘에서 Pt의 강도가 높은 것을 확인할 수 있다.
도 3의 HR-TEM에서 얻은 코어-쉘 입자들의 입경은 대략 15nm였다. 형성된 코어-쉘 입자들의 입경은 도 2를 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 코어-쉘 입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경이 15nm였고, 평균 입경에 대한 입경의 차이는 ± 7.8% 이내로 계산되었다.
실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 입자의 HR-TEM이미지에서 코어 지점에 P1으로 표시하고, 쉘 지점에 P2로 표시하여 도 4에 나타내었다.
아래의 표 1은 도 4의 이미지에서 P1 지점의 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이고, 표 2는 도 4의 이미지에서 P2 지점의 EDS(energy dispersive x-ray sectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다
[표 1]
Figure 112013035224330-pat00001
[표 2]
Figure 112013035224330-pat00002
상기 표 1에서 P1은 코어 지점이므로 Ni의 함량이 높은 것을 확인할 수 있고, 상기 표 2에서 P2는 쉘 지점이므로 Pt의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 2>
제2 금속염으로 Pd(NH3)4(NO3)2 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 니켈(Ni)을 포함하는 코어와 팔라듐(Pd)을 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자를 형성하였다. 실시예 2에 의해 형성된 코어-쉘 입자들의 평균 입경은 12nm였고, 평균 입경에 대한 입경의 차이는 ± 8.7% 이내로 계산되었다.
< 비교예 1>
제1 금속염으로 5nm ~ 20nm 크기의 Ni입자가 담지된 카본 블랙(Vulcan XC 72) 60mg을 용매인 물(증류수) 10ml에 첨가하고, 분산시켜 용액을 형성하였다. 그리고 나서 1M HCl 0.3 ml를 적가하여 용액의 pH를 3으로 조절하고, 증류수에 용해된 Pt 전구체인 Pt(NH3)4(NO3)2 50mg을 용액에 첨가하여, 상온에서 30분간 교반하였다. 이때 측정된 Ni과 Pt의 몰비는 3: 1이었다. 교반하면서 환원제인 NaBH4 60mg을 첨가하고 상온에서 1시간 반응시켰다. 계속해서, 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 두 번 더 반복하였다.
상기 결과물에 대해 투과전자현미경(TEM)을 이용한 구조 분석 이미지를 도 5에 나타내었다. 입자 형태를 관찰하기 어려운 것을 확인할 수 있다. 도 6은 도 5의 이미지에서 스펙트럼 1(Spectrum 1)로 표시한 지점의 원소 분석 결과를 원소분석기(Hitachi, S-4800)로 측정하여 나타낸 것이다.
< 비교예 2>
Pt 전구체를 Pt(NH3)4(NO3)2 대신 K2PtCl4를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하였다.
상기 결과물에 대해 투과전자현미경(TEM)을 이용한 구조 분석 이미지를 도 7에 나타내었다. 이때 코어-쉘 입자가 아니라 Pt 입자만 관찰된 것을 알 수 있다. 도 8은 도 7의 이미지에서 스펙트럼 2(Spectrum 2)로 표시한 지점의 원소 분석 결과를 원소분석기(Hitachi, S-4800)로 측정하여 나타낸 것이다.
< 비교예 3>
Ni과 Pt의 몰비가 12: 1이 되도록 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다. 그 결과, Ni 코어를 Pt 쉘이 완전히 감싸지 못하거나 쉘을 형성하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
< 적용예 >
본 발명에서 제조한 코어-쉘 입자를 연료전지 공기극용 전극촉매로 적용하였다. 연료전지 촉매 평가는 하프셀(Half Cell) 시스템에서 진행되었다. 전극은 3-전극(3-electrode)시스템, 즉 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode) 및 작동전극(working electrode)을 사용하였고, 기준전극은 Ag/AgCl이고 전해질은 0.5M 황산용액 또는 0.1M 과염소산 용액을 사용하였다.
촉매 표면을 세척(cleaning)하기 위하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 으로 -0.2 V에서 1.0 V까지 15 ~ 20번 스캔(scan)하였고, 스캔 레이트(scan rate)는 20 mV/s이었다.
촉매 잉크는 촉매 2 mg과 5% 나피온(nafion) 8 ㎕, EtOH 1.6 ㎖, H2O 0.4 ㎖를 혼합하여 초음파 세척기로 1시간 분산시켜 제조한 후, 20 ㎕를 RDE 전극에 코팅하여 건조시켰다. 전극 위에 코팅된 촉매의 양은 약 20 ㎍이었다. 전극의 면적은 0.196 cm2이었다.
0.1 M 과염소산 용액을 순수 산소로 30분간 버블링(bubbling)한 후, NHE (normal hydrogen electrode) 기준으로 0.9 V에서 0.4 V까지 음(negative)방향에서 양(positive)방향으로 순환하였고 스캔 레이트(scan rate)는 20 mV/s이고 전극의 순환(rotating) 속도는 1600 ~ 2500 RPM에서 진행하였다.
촉매는 45 wt%, 19.3 wt% Pt/C 상용촉매와 본 명세서에서 제조한 Pd@Au@PdPt/C를 사용하였다. 아래 표 3은 제조한 촉매의 성분비이다. 성분비 분석은 ICP 장비를 사용하였다.
[표 3]
Figure 112013035224330-pat00003
아래 표 4는 0.8V에서의 ORR(oxygen reduction reaction) 활성결과이다. Pt 함량을 기준으로 했을 때 질량당 활성은 1.6 ~ 3.6배 높았고 전체 메탈 함량을 기준으로 했을 때에는 동등한 정도의 결과가 나왔다.
[표 4]
Figure 112013035224330-pat00004
상기의 결과를 보았을 때, 본 명세서의 코어-쉘 입자가 연료전지 공기극 촉매로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (26)

  1. 담체에 담지된 제1 금속을 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액의 pH를 7 내지 14로 조절하고, 제2 금속의 금속염을 첨가하는 단계; 및
    상기 용액에 환원제를 첨가하고, 제1 금속을 포함하는 코어 입자 표면에 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)을 형성하여, 코어-쉘(core-shell) 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 용매는 물을 포함하며,
    상기 제2 금속의 금속염은 양이온 복합체로 이온화될 수 있는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 금속의 금속염은 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법:
    [화학식 1]
    XAmBn
    상기 화학식 1에서,
    X는 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    A는 (NH3), (CH3NH2) 또는 (H2O)이고,
    B는 1가 음이온이며,
    m은 2, 4 또는 6이고, n은 1 내지 7의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    X는 제1 금속과 상이하며,
    백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    X는 제1 금속과 상이하며,
    백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 B는 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 및 I- 로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 무기물 미립자는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속은 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속은 제2 금속과 상이하며,
    백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액에 제2 금속의 금속염을 첨가하는 단계에서,
    용액 중에서 제1 금속과 제2 금속의 몰비가 1:1 내지 10:1이 되도록 제2 금속의 금속염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액의 pH는 염기 용액을 첨가하여 조절하는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 염기 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자의 입경은 상기 코어-쉘 입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자들의 평균 입경은 2nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 입경은 1 nm 내지 200nm이고, 쉘의 두께는 0.5 nm 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자의 제조방법.
  23. 청구항 1, 3 내지 9 및 11 내지 22 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 담체에 담지된 코어-쉘 입자이고,
    제1 금속을 포함하는 코어 및 제2 금속을 포함하는 쉘을 포함하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자의 평균 입경은 2nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 담체에 담지된 코어-쉘 입자.
  25. 청구항 23의 담체에 담지된 코어-쉘 입자를 포함하는 연료전지용 촉매.
  26. 청구항 25의 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지.
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