KR101851424B1 - 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법{CARRIER-NANO PARTICLES COMPLEX AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 명세서는 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
한국 공개 공보: 10-2005-0098818
본 명세서는 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자; 및 상기 중공 금속 나노입자가 담지된 탄소 기반의 담체를 포함하고, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄소 기반의 담체 표면의 적어도 일 영역을 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅하는 담체 코팅 단계; 상기 탄소 기반의 담체 및 2 종 이상의 금속 전구체를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 용액 형성 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 1 이상의 중공 금속 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 단계를 포함하는 상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 균일한 크기의 중공 금속 나노입자를 포함하여 균일한 성능을 발휘할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 간단한 공정으로 제조 가능하여 시간 및 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으므로, 환경 오염 및 고비용의 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 400 ℃ Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 400 ℃ Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 측정 범위를 화살표로 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 EDS 측정 범위에서의 EDS 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자; 및 상기 중공 금속 나노입자가 담지된 탄소 기반의 담체를 포함하고, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 담체-나노입자 복합체는 촉매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 상기 중공 금속 나노입자는 상기 고분자 전해질의 아민기와 결합하여 상기 탄소 기반의 담체에 담지되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 담체 표면의 일 영역에 아민기를 포함하는 고분자 전해질을 코팅하여, 상기 아민기와 상기 중공 금속 나노입자의 결합을 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 중공 금속 나노입자의 뭉침 현상을 완화하여, 상기 중공 나노입자의 분산성을 증대시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체 표면의 50 % 이상 100 % 이하는 상기 고분자 전해질로 코팅될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체 표면의 75 % 이상 100 % 이하는 상기 고분자 전해질로 코팅될 수 있다.
본 명세서의 상기 고분자 전해질이란 전하를 가지는 고분자를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질은 전하를 갖는 합성 고분자 또는 이온 교환 수지 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2종 또는 3종의 금속의 합금을 주성분으로 구성될 수 있다. 다만, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2 종 이상의 금속 외에, 불순물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 금속 산화물을 주성분으로 하는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제 2 금속의 환원전위는 상기 제1 금속의 환원전위보다 낮은 것일 수 있다. 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 환원전위의 차이에 의하여 갈바닉 치환반응이 일어나 나노입자의 중공이 원활하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 Pt, Pd 또는 Au 등의 귀금속이고, 상기 제2 금속은 제1 금속보다 환원전위가 낮은 금속일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 또는 구리(Cu)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 15 ㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 10 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1 ㎚ 이상 또는 5 ㎚ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 균일한 크기의 중공 금속 나노입자를 포함하여 균일한 성능을 발휘할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 20 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 15 ㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 10 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 1 ㎚ 이상 또는 5 ㎚ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 금속 나노입자의 상기 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
본 명세서의 상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 중공 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서에서 상기 중공이란 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노 입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자 전체 부피의 10 % 이상 90 % 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노 입자의 쉘부는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자는 200 ℃ 이상의 온도에서 중공 구조가 유지되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 아민기와 결합된 상기 중공 금속 나노입자는 열적 안정성이 증대되는 효과를 나타낸다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자는 200 ℃ 이상, 또는 300 ℃ 이상의 온도에서 중공 구조를 유지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 800 ℃ 이하의 온도에서 중공 구조를 유지할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 600 ℃ 이하 또는 500 ℃ 이하의 온도에서 중공 구조를 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자가 중공 구조를 유지하는 한계 온도는 800 ℃ 일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자가 중공 구조를 유지하는 한계 온도는 600 ℃, 또는 500 ℃ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노입자의 함량은 상기 담체-나노입자 복합체에 대하여 5 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노입자의 함량은 상기 담체-나노입자 복합체에 대하여 5 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 중공 나노입자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 중공 나노입자 간에 뭉침 현상이 발생하여 성능이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄소 기반의 담체 표면의 적어도 일 영역을 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅하는 담체 코팅 단계; 상기 탄소 기반의 담체 및 2 종 이상의 금속 전구체를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 용액 형성 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 1 이상의 중공 금속 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 단계를 포함하는 상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 간단한 공정으로 제조 가능하여 시간 및 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 코팅 단계는 상기 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질 및 탄소 기반의 담체를 포함하는 수용액을 교반하는 과정을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액 형성 단계의 상기 용액은 캡핑제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캡핑제는 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하고, 상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 1:2 내지 1:4일 수 있다.
상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 중공 금속 나노입자의 형성이 잘 되지 않는 문제가 발생한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 2 mM 이하일 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 4 mM 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 표준 환원 -0.23 V 이하, 구체적으로, -4 V 이상 -0.23 V 이하의 강한 환원제일 수 있다. 또한 상기 환원제는 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액 형성 단계의 용매는 물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액 형성 단계의 상기 용액은 수용액일 수 있다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 이에 반하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으므로, 환경 오염 및 고비용의 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노 입자 형성 단계는 10 ℃ 내지 80 ℃ 의 분위기에서 상기 환원제를 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노 입자 형성 단계는 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 분위기에서 상기 환원제를 첨가하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
제1 금속의 전구체로 K2PtCl4 0.05 mmol, 제2 금속의 전구체로 NiCl2 0.1 mmol과, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 0.5 mmol 및 PAH(polyallylamine hydrochloride)로 처리한 카본을 증류수 100 ㎖에 첨가한 용액을 30 분 동안 교반하였다. 상기 용액을 70 ℃로 가열한 후 증류수 5 ㎖에 녹인 환원제 NaBH4 0.5 mmol을 상기 용액에 첨가하여 2 시간 이상 반응시켰다. 이후, 상기 용액을 14,000 rpm에서 20 분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수 20 ㎖에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 1에 나타내었다.
실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 고온 안정성을 측정하기 위하여, 400 ℃의 Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리를 하였으며, 상기 열처리를 한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 2에 나타내었다.
열처리 후의 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 대부분 중공 구조를 유지한 것을 도 2의 이미지에서 확인할 수 있다.
실시예 1 에 따른 담체-나노입자 복합체에 있어서, PAH의 아민기와 중공 금속 나노입자가 결합한 것은 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 확인 하였다. 구체적으로, 도 5는 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 측정 범위를 화살표로 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 도 5의 EDS 측정 범위에서의 EDS 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 탄소 담체의 표면에 아민기의 N, 중공 금속 나노 입자의 Pt 및 Ni이 동일 위치에 분포하고 있는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통하여, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 PAH의 아민기와 중공 금속 나노입자가 결합하여 탄소 담체 표면에 중공 금속 나노입자가 담지된 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
제1 금속의 전구체로 K2PtCl4 0.05 mmol, 제2 금속의 전구체로 CoCl2 0.15 mmol과, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 0.5 mmol 및 산처리된 카본을 증류수 40 ㎖에 첨가한 용액을 형성하여 30 분 동안 교반하였다. 상기 용액을 60 ℃ 로 가열한 후 증류수 5 ㎖에 녹인 환원제 NaBH4 0.5 mmol을 상기 용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 이후 상기 용액을 14,000 rpm에서 20 분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수 20 ㎖에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 3에 나타내었다.
비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 고온 안정성을 측정하기 위하여, 400 ℃의 Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리를 하였으며, 상기 열처리를 한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 4에 나타내었다.
열처리 후의 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 대부분 중공 구조가 파괴되어 나노입자의 내부가 채워진 것을 도 4의 이미지에서 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자; 및 상기 중공 금속 나노입자가 담지된 탄소 기반의 담체를 포함하고,
    상기 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅되고,
    적어도 하나의 상기 중공 금속 나노입자는 상기 고분자 전해질의 아민기와 결합하여 상기 탄소 기반의 담체에 담지되고,
    과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자는 300 ℃ 이상의 온도에서 중공 구조가 유지되는 것이고,
    상기 중공 나노입자의 함량은 담체-나노입자 복합체에 대하여 5 중량% 이상 60 중량% 이하이고,
    상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제2 금속의 환원전위는 상기 제1 금속의 환원전위보다 낮은 것이고,
    상기 제1 금속은 Pt, Pd 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속이고,
    상기 제2 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 담체-나노입자 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 구 형상인 것인 담체-나노입자 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노 입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자 전체 부피의 10 % 이상 90 % 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 물질을 포함하는 담체-나노입자 복합체.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 기반의 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  12. 삭제
  13. 탄소 기반의 담체 표면의 적어도 일 영역을 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅하는 담체 코팅 단계;
    상기 탄소 기반의 담체 및 2 종 이상의 금속 전구체를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 용액 형성 단계; 및
    상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 1 이상의 중공 금속 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 단계를 포함하는
    청구항 1, 5, 6, 7, 9 및 11 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 담체 코팅 단계는 상기 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질 및 탄소 기반의 담체를 포함하는 수용액을 교반하는 과정을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 용액 형성 단계의 상기 용액은 캡핑제를 더 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 금속 전구체는 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하고,
    상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:5 인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 용액 형성 단계의 용매는 물을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 나노 입자 형성 단계는 10 ℃ 내지 80 ℃ 의 분위기에서 상기 환원제를 첨가하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 1, 5, 6, 7, 9 및 11 중 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102096130B1 (ko) * 2016-05-02 2020-04-01 주식회사 엘지화학 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
KR102202909B1 (ko) 2016-11-21 2021-01-14 주식회사 엘지화학 3d 프린팅용 조성물
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KR102191155B1 (ko) * 2017-09-27 2020-12-15 주식회사 엘지화학 연료전지용 촉매의 제조방법
CN108356279B (zh) * 2018-03-09 2019-05-14 华中科技大学 一种空心金纳米材料的制备方法
CN108987757B (zh) * 2018-08-17 2020-12-15 刘伟萍 一种微生物燃料电池阳极材料的制备方法
CN111600040B (zh) * 2020-06-12 2021-07-09 南京师范大学 一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用
CN113611887B (zh) * 2021-08-04 2023-03-31 北京航空航天大学 一种低铂载量耐碳腐蚀燃料电池催化剂的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100953545B1 (ko) * 2004-03-23 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 담지촉매 및 그 제조 방법
KR100601101B1 (ko) 2005-09-23 2006-07-19 주식회사 엘지화학 연료전지용 백금 전극촉매의 제조방법
JP5294235B2 (ja) * 2006-05-25 2013-09-18 日産自動車株式会社 電極材料
US9247657B2 (en) * 2006-11-09 2016-01-26 The Wiremold Company Electrical pop out device with electrical outlets and/or USB ports
JPWO2009096356A1 (ja) * 2008-01-28 2011-05-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
KR101340984B1 (ko) * 2012-01-06 2013-12-12 부산대학교 산학협력단 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지
CN104220168B (zh) 2012-05-11 2018-10-19 Lg化学株式会社 制备负载在载体上的核壳粒子的方法和由此制得的负载在载体上的核壳粒子
KR101458068B1 (ko) 2012-10-24 2014-11-06 한국과학기술연구원 백금-니켈 합금을 포함하는 중공형 나노입자, 이를 포함하는 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법
US9440224B2 (en) * 2012-12-18 2016-09-13 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising hollow multilayered base metal-precious metal core/shell particles and method of their manufacture
CN104884194A (zh) 2012-12-27 2015-09-02 Lg化学株式会社 负载在载体上的中空金属纳米粒子
US10018583B2 (en) * 2013-03-21 2018-07-10 Cornell University Carbon material supported hollow metal oxide nanoparticles, methods and applications
EP3398221B1 (en) * 2015-12-30 2021-07-21 Robert Bosch GmbH Metal oxide cathode

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