JP5294235B2 - 電極材料 - Google Patents
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Description
触媒粒子は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成されてなるものである。以下、図面を用いて本発明を説明する。
ここで、カソード触媒層に用いられる金属粒子は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる金属粒子もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、鉛、鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、リチウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が30〜90原子%、合金化する金属が10〜70原子%とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり適宜選択できるが、白金が30〜90原子%、合金化する他の金属が10〜70原子%とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素または卑金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる金属粒子及びアノード触媒層に用いられる金属粒子は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層及びアノード触媒層用の金属粒子についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「金属粒子」と称する。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層用の金属粒子は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
前記導電性担体としては、(1)図1a、図1bに示すように、金属粒子15を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであってもよい。または(2)図2に示すように、導電性担体13の少なくとも端部に金属粒子15が担持されており、集電体として十分な電子導電性を有しているものであってもよい。
多孔性無機材料は、上記導電性担体13と、該導電性担体13上に配接された金属粒子15とを包接することにより触媒粒子11を形成してなるものである。
本発明の燃料電池用電極材料には、上記触媒粒子11の他に、電解質が含まれる。前記電解質としては、特に限定されず、燃料電池用電解質膜に用いたものと同様の高分子電解質が使用できる。こうした燃料電池用電解質膜に用いられる電解質と、燃料電池用電極材料に用いられる電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、燃料電池用電極材料を用いて形成される触媒層(燃料電池用電極)と燃料電池用電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。すなわち、燃料電池用電極材料に用いられる電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
燃料電池用電極材料には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が被覆ないし含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極(触媒層)の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。
(1)導電性担体を生成する工程と、
(2)導電性担体上に金属粒子を担持(配接)する工程と、
(3)金属粒子が担持(配接)された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程と、を含むことを特徴とするものである。
当該導電性担体を生成する工程は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
導電性担体上に金属粒子を担持する本工程(2)に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の球状の導電性担体であるカーボン担体(カーボンブラック担体など)に金属触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、金属粒子を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、予め調製した金属粒子を導電性担体に担持してもよく、例えば、導電性担体に金属粒子を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持(固定化)してもよい。例えば、金属粒子を含有する溶液に導電性担体を分散し、該溶液を混合・撹拌し、70〜100℃、3〜12時間反応させて該金属粒子を該導電性担体に担持させる方法がある。なお、該溶液には、必要に応じて金属粒子の金属成分の還元剤や沈殿剤を添加してもよい。また、実施例2で示すように、貴金属化合物の粒子を担持して、多孔質無機担体で包接した後に、貴金属化合物を貴金属に還元する方法でもよい。
前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する本工程(3)に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の金属粒子を多孔性無機材料により包接する各種製法を適宜利用することができる。
以下でも、柱状および/または管状の導電性担体として、カーボンナノチューブ(CNTとも略記する)を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。即ち、上記にて言及した通り、他の柱状および/または管状の導電性担体および球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。
以下では、上記(1)の工程で大量に得られたCNTに、金属粒子としてPtを図1a、図1bに示すように高分散に担持する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
以下では、上記(2)の工程で得られた大量のCNT担持Ptを、多孔性無機材料としてSiO2により包接(被覆)する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
本工程では、上記(1)の工程で得られた前記導電性担体の表面を親和処理するものである。これは、第一調製法において、多孔性無機材料(SiO2)の包接には導電性担体(CNT)の表面処理(親和処理)が望ましく、かつ本工程を含む第一調製法による電極材料が金属粒子(Ptなど)の溶出防止能と最も良好な発電性能を両立できるベストモードとなる点で優れている。即ち、導電性担体(CNT)の表面処理(親和処理)により、多孔性無機材料(SiO2)と導電性担体(CNT)の接触が極めて良好になり(図10に示すようにSiO2前駆体とCNTが化学結合して良好な接触が構築されると考えられる)、溶出を防止しつつ、多孔性無機材料(SiO2)層を薄くでき、発電性能が向上する。
以下、柱状および/または管状の導電性担体として、カーボンナノチューブ(CNTとも略記する)を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。即ち、上記にて言及した通り、他の柱状および/または管状の導電性担体および球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。
以下、親和処理として、導電性担体(CNT)の表面を熱混酸(酸化性強酸)で処理する方法を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
以下では、上記(1’)の工程で得られた親和処理されたCNTsに、金属粒子としてPtを図1、図10に示すように高分散に担持する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
以下では、上記(2)の工程で得られたCNT担持Ptを、多孔性無機材料としてSiO2により包接(被覆)する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
(2)親和処理された前記導電性担体(CNT)上に金属粒子を配接する工程
上記(1’)の工程で得られた親和処理したCNT(親和性CNTとする。図11中、CNTと表記した)を超音波処理・攪拌により溶剤(アセトン等)中に分散させる。その溶液に所定量(CNT100重量部に対して100〜100000質量部の範囲)の塩化白金酸水溶液(濃度0.01〜1.0Mの範囲)を添加し、NH3で水酸化物とさせた後、所定温度(50〜80℃の範囲)で乾燥してCNTに白金を担持させる(図11中、Pt前駆体/CNTと表記した)。その試料を還元剤溶液(例えば、NaBH4水溶液)中に入れて所定温度(室温〜40℃の範囲)で還元した後、再びドライアップを行う。これにより、図11に示すように、CNT上に10nm前後のPt微粒子を高分散に担持(固定化)したCNT(CNT担持Ptともいう。図11中、Pt/CNTと表記した)を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望のCNT担持Ptが形成されているか確認することができる(前述の図4a、図4b参照)。
次に、温浴中で所定温度(40〜60℃の範囲)に保った分散媒(例えば、水/エタノール混合溶液)に上記(2)の工程で得られた試料(CNT担持Pt)を分散させ、多孔性無機材料の前駆体(例えば、ケイ酸エチル(TEOS))を添加して、充分に撹拌しながら所定時間(0.5〜2時間程度)の加水分解・重合反応を行う。これにより、Pt/CNT表面を多孔性無機材料で包接(例えば、シリカ被覆)した触媒前駆体(図11中、SiO2/Pt/CNTと表記した)を得ることができる。未反応の多孔性無機材料の前駆体(例えば、TEOS等)を除去するため、試料をろ過して適当な洗浄剤(例えば、アセトン等)で充分に洗浄し、所定温度(40〜80℃の範囲)の恒温槽中で一晩乾燥する。その触媒前駆体を不活性ガス(例えば、アルゴンガス)雰囲気下で所定温度(300〜600℃)で、所定時間(1〜2時間程度)の焼成を行った後、強酸性溶液(王水)に浸して、被覆されなかった白金を除去する。王水処理後に再度、還元ガス(例えば、水素/アルゴンガス)流通下で所定温度(300〜600℃)で、所定時間(1〜2時間程度)の水素還元を行い、本発明の触媒粒子を得ることができる。これにより、CNT担持PtのPt粒子と該Pt粒子を担持するCNTをSiO2により包接した所望の触媒粒子(図11中、coat−Iと表記した)を得ることができる。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認することができる(図18参照)
図12の調製イメージ図に示す調製法(後述する実施例1参照のこと)について
(2)親和処理された前記導電性担体(CNT)上に金属粒子を配接する工程及び前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程
所定温度(室温〜40℃の範囲)で所定濃度(0.01〜1.0Mの範囲)の塩化白金酸水溶液に親和処理済みのCNTを添加し、超音波処理と攪拌を繰り返してよく分散させる。この水溶液に、沈殿剤(還元剤)(例えば、アンモニア水)を添加することで白金の水酸化物をCNT上に生成させた(図12中、Pt水酸化物/CNTと表記した)。そのまま所定時間(0.5〜2時間程度)攪拌した後、未反応の塩化白金酸を取り除くために試料を吸引ろ過して取り出した後、沈殿剤(還元剤)(例えば、アンモニア水溶液)中に再度分散させる。その容器を所定温度(40〜60℃)の温浴中に移して所定時間(0.5〜1時間程度)攪拌した後、その溶液に多孔性無機材料の前駆体(ここでは、アミノプロピルトリエトキシシラン(APTS)等のように、親和処理によりCNTに導入された水酸基との間で反応し得るものを用いる。図10参照のこと)を添加する(図10及び図12のAPTSで被覆されたイメージ図参照のこと)。さらに、所定時間(0.5〜1時間程度)経過後に多孔性無機材料の前駆体(例えば、TEOS等)を加え、所定時間(0.5〜2時間程度)の加水分解・重合反応を行った。これにより、Pt水酸化物/CNT表面を多孔性無機材料で包接(例えば、シリカ被覆)した触媒前駆体(図12中、SiO2/Pt水酸化物/CNTと表記した)を得ることができる。その後、遠心分離によって試料を取り出し、所定温度(40〜80℃)の恒温槽中で一晩乾燥させる。その触媒前駆体を不活性ガス(例えば、アルゴンガス)雰囲気下で所定温度(300〜600℃)で、所定時間(1〜3時間程度)の焼成を行った後、図11で説明したと同様の王水処理を行い、再度、還元ガス(例えば、水素/アルゴンガスなど)流通下で所定温度(300〜600℃)で、所定時間(1〜3時間程度)の水素還元を行い、本発明の触媒粒子を得ることができる。これにより、Pt粒子と該Pt粒子を担持するCNTをSiO2により包接した所望の触媒粒子(図12中、coat−IIと表記した)を得ることができる。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認することができる(図19参照)。
(3)前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程の後に、さらに、
(4)前記金属粒子を包接した導電性無機材料を互いに接触させる接触工程と、
(5)互いに接触した導電性無機材料を更に多孔性無機材料により包接する工程と、
を行ってもよい。この場合にも、上記(1’)の工程を行うことがより望ましい。
本工程では、上記(3)の工程で得られた複数の触媒粒子のうち、多孔性無機材料で包接されていない導電性担体の部分同士を互いに接触させるものである。これにより触媒粒子間の導電性ネットワーク(3次元ネットワーク)を形成することができるものであり、導電性をより一層向上させることができる。即ち、グリッド周辺(この電極材料から端子までの区間)はSiO2などの多孔性無機材料で包接せずに、通電(接触向上)しながら包接することができる。
本工程では、互いに接触した複数の導電性担体同士を、更に多孔性無機材料により包接するものである。即ち、上記(4)の工程で互いに接触された部分を多孔性無機材料により包接し、固定化することで、確実に触媒粒子間の導電性ネットワーク(3次元ネットワーク)を形成することができるためである。かかる多孔性無機材料による包接の方法は、上記(3)の工程で説明したと同様にして行うことができるため、以下では、具体例を挙げて簡単に説明する。
(1)金属(粒子)と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程と、
(2)前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成する工程と、
(3)前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程と、
を含むことを特徴とするものである(図2a参照のこと)。
金属(粒子)と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程としては、特に制限されるものではなく、従来公知のナノ粒子の各種合成方法を適宜利用することができるものである。
本工程では、前記ナノ粒子に、多孔性無機材料の前駆体、該前駆体の加水分解の為の塩基触媒、水を加えて、加水分解縮合重合することで、前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成することができる。
前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程としては、特に制限されるものではなく、上記した第一調製法の(1)に示すのと同様の方法により、柱状および/または管状の導電性担体を生成することができるため、ここでの詳細な説明は省略する。
(1)柱状の多孔性無機材料の合成工程と、
(2)柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程と、
を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法によれば、柱状の中空多孔性無機材料(例えば、SiO2)の中空内部に充填されたPt等の金属(粒子の連なり)が柱状および/または管状の導電性担体を構成するとともに、金属粒子(触媒)を構成し、この金属粒子を多孔性無機材料としての柱状中空多孔性無機材料(例えば、SiO2)により包接した形態とすることができるものであるほか、製造工程を少なくできる点でも優れている。以下、各工程ごとに説明する。
当該柱状の多孔性無機材料の合成工程は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
当該柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜21は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−SO3H基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体;またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜11の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
本発明の燃料電池に用いることのできるアノード側触媒層22aとカソード側触媒層22bは、少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側触媒層22bに、より好ましくはアノード側触媒層22aとカソード側触媒層22bの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。
ガス拡散層(単にGDLともいう)23a、23bは、MEA24の構成部材に含めてもよいし、MEA24以外の燃料電池セル20の構成部材としてもよい。GDL23a、23bとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、GDL23a、23bでも触媒層22a、22bと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記GDL23a、23bの撥水処理を行ったり、前記GDL23a、23b上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
アノード及びカソードセパレータ25a、25bとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ25a、25bは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路(溝)26a、26bが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ25a、25bの厚さや大きさ、ガス流路溝26a、26bの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
上記ガスケット27は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるOリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜21や酸素極及び燃料極触媒層22a、22bのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Oリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
(1)Co−MgO触媒を用いた柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程
まず、Co−MgO触媒をクエン酸法で調製した。次に、700℃で30分間、エチレン(C2H4)分解反応を行いCNTを合成した。後処理として、塩酸による酸処理で金属(Co−MgO)を除去した後、200℃で乾燥することで、直径が30nmのCNTsを得た。この段階で、CNTの合成及びCo−MgOの除去に関し、透過電子顕微鏡(TEM)により確認した(前述した図3a、図3b参照)。
上記(1)の工程で得られたCNTsを、55℃に加熱された熱混酸中に浸漬し、2時間処理した(煮た)。これにより、導電性担体(CNT)の表面に水酸基あるいはカルボキシル基を導入した。
以下の(2)〜(3)の工程での調製の簡単なイメージを図11に示した。
次に、温浴中で60℃に保った水/エタノール混合溶液(水:エタノール=1:1(混合体積比))に上記(2)の工程で得られた試料(CNT担持Pt)を分散させ、CNT100重量部に対して300重量部のケイ酸エチル(TEOS)を添加して、1時間の加水分解・重合反応を行った。これにより、Pt/CNT表面をシリカ被覆した触媒前駆体(図11中、SiO2/Pt/CNTと表記した)を得た。未反応のTEOSを除去するため、試料をろ過してアセトンで充分に洗浄し、60℃の恒温槽中で一晩乾燥した。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で500℃、2時間の焼成を行った後、王水に浸して、被覆されなかった白金を除去した。王水処理後に再度、水素/アルゴン流通下で500℃、2時間の水素還元を行い触媒とした。これにより、CNT担持PtのPt粒子と該Pt粒子を担持するCNTをSiO2により包接した所望の触媒粒子(図11中、coat−Iと表記した)を得た。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認した(図18参照)。また、得られた触媒粒子につき、組成を蛍光X線および熱重量分析を用いて、Pt粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡を用いてそれぞれ測定した。得られた結果を下記表1に示す。また、SiO2の包接(被覆)層の厚さを透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、概ね10〜20nm程度であった。
(1)Co−MgO触媒を用いた柱状および/または管状の導電性担体を生成する工程及び(1’)生成された前記導電性担体(CNT)の表面を親和処理する工程
実施例1の(1)及び(1’)の工程と同様にして、親和処理されたCNT(図12中、単にCNTと表記した)を得た。
以下の(2)〜(3)の工程での調製の簡単なイメージを図12に示した。
下記表1に示す組成及びPt粒子の平均粒径を有する、市販の触媒粒子(TKK株式会社製;商品名TEC10E10A;粒状のカーボンブラック担体(平均粒径100nm)にPt粒子を担持させたもの)を用いた。
以下では、導電性担体としてケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル製ケッチェンブラックEC,BET表面積=800m2/g)を用い、ケッチェンブラックに金属粒子としてPtを担持した具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
カーボンブラックとして、ケッチェンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC600JD,BET表面積=1270m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。
カーボンブラックとして、ブラックパール(Cabot社製ブラックパール2000,BET表面積=2000m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。
カーボンブラックとして、バルカン(Cabot社製VulcanXC−72,BET表面積=280m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。
カーボンブラックとして、アセチレンブラック(デンカ製アセチレンブラック,BET表面積=80m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。
カーボンブラックとして、アセチレンブラック(デンカ製アセチレンブラック,BET表面積=250m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。
カーボンブラックとして、アセチレンブラック(デンカ製アセチレンブラック,BET表面積=850m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。
カーボンブラックに変えて、黒鉛化処理したケッチェンブラック(BET表面積=150m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。
球状の導電性担体であるカーボンブラックに変えて、管状ないし柱状の導電性担体であるカーボンナノホーン(BET表面積=300m2/g)を用いた以外、実施例3に準じた。カーボンナノホーンのX線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔は、d002は、d002=3.40〜3.53であった。
アノード及びカソードの電極は、触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布し、乾燥することで得た。その触媒付きカーボンペーパーでナフィオン膜を挟み込み,ホットプレスによって接合させて、膜電極接合体(MEA)を作製した。その手順は次の通りである。
PEFC単セルには、エレクトロケム社製 PEFCシングルセルを用いた。PEFCシングルセルの構造およびガス流路図を図13および図14にそれぞれ示す。図13に示すように、先に調製したMEAをこのPEFCシングルセルに装着して発電試験を行った。電極面積は5cm2でガス流路のフローパターンは、図14に示すような、サーペンタインフローである。
(PEFCセルを用いたI−V曲線の測定)
実施例1〜2で調製したシリカ包接(被覆)Pt触媒(coat−I、coat−II)及び比較の為に比較例1の触媒をそれぞれカソード触媒に用いた場合の発電特性と、耐久性を調べるため、上記作製法で得られたPEFC単セルでI−V曲線を測定した。その測定に用いた装置図を図15に示す。また、I−V測定時の条件は次の通りである。
・アノードガス:水素 0.2MPa(ゲージ) 25ml/min
・カソードガス:空気 0.2MPa(ゲージ) 28ml/min
・セル温度:80℃
・バブリング温度:アノード80℃/カソード室温
[サイクル試験条件]
・アノードガス:水素 0.2MPa(ゲージ) 25ml/min
・カソードガス:窒素 0.2MPa(ゲージ) 28ml/min
・電位走査範囲:0.05V〜1.2V(vs RHE)
・電位走査速度:CV測定時 50mV/s
サイクル時 500mV/s
実施例1〜2の電池の発電実験により得られた発電性能の結果を上記表1にまとめた。
(三電極セルによるCV測定)
実施例1〜11で調製したシリカ包接(被覆)Pt触媒(coat−I、coat−II)の電極活性を明らかにするために、三電極セルでCV(サイクリックボルタモグラフ)測定を行った。測定装置には北斗電工社製ポテンシオスタットHZ5000Aを用いた。装置全体の概略図を図16に示す。
・電解液:0.5M H2SO4水溶液
・印加波形:矩形波(図17参照)
・周期:10s/サイクル(図17参照)
・電位:0.6−1.0Vvs.RHE
・測定温度:30℃
Ptは電位が約0.6V以上から0.85V近辺ではPtがイオン化されやすく、Ptイオンとして溶出しやすいことから、この0.6Vから0.85Vを含むようにして試験条件、特に電位を決定した。
13 球状または柱状および/または管状の導電性担体、
15 金属粒子、
17 多孔性無機材料、
20 燃料電池セル、
21 電解質膜、
22 燃料電池電極触媒層、
22a アノード触媒層、
22b カソード触媒層、
23 ガス拡散層、
23a アノードガス拡散層、
23b カソードガス拡散層、
24 MEA、
25a アノードセパレータ、
25b カソードセパレータ、
26a アノード側ガス流路(溝)、
26b カソード側ガス流路(溝)、
27 ガスケット、
29 集電板。
Claims (9)
- 導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子および/または前記導電性担体に接触された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有し、
前記金属粒子が、Pt、Rh、Pd、AuおよびIrのうち1つ以上の成分を含んでなり、
前記多孔性無機材料が、シリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)およびチタニア(TiO2)のうち1つ以上の成分を含んでなり、
前記金属粒子が、Auの場合には、前記多孔性無機材料は、シリカ(SiO2)を含んでなり、
前記金属粒子が、Ptの場合には、前記多孔性無機材料は、シリカ(SiO 2 )ないしジルコニア(ZrO 2 )を含んでなることを特徴とする電極材料。 - 前記金属粒子と該金属粒子を包接する前記多孔性無機材料の組み合わせが、PtとSiO2、PdとSiO2またはチタニア−シリカ複合酸化物、RhとSiO2またはZrO2、AuとSiO2のいずれかの組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の電極材料。
- 前記多孔性無機材料の平均細孔径が、1〜100nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の電極材料。
- 前記導電性担体が、カーボンブラック、高温(黒鉛化)処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電極材料。
- 前記高温(黒鉛化)処理したカーボンブラックが、X線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔d002が0.343〜0.358nmかつBET比表面積が100〜300m2/gであることを特徴とする請求項4に記載の電極材料。
- 前記導電性担体が、BET比表面積が、50〜2000m2/gのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電極材料。
- 導電性担体を生成する工程と、
前記導電性担体上に金属粒子を配接する工程と、
前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程と、
を含み、
前記金属粒子は、白金、金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、鉛、鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、リチウムの金属、及びそれらの合金よりなる群から選ばれてなる少なくとも1種を含み、
前記多孔性無機材料は、SiO 2 、ZrO 2 、TiO 2 のうち1つ以上の成分を含んでいることを特徴とする電極材料の製造方法。 - 前記導電性担体を生成する工程と、前記導電性担体上に金属粒子を配接する工程との間に、さらに前記導電性担体の表面を親和処理する工程を行うことを特徴とする請求項7に記載の電極材料の製造方法。
- 前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程の後に、さらに、前記金属粒子を包接した導電性無機材料を互いに接触させる接触工程と、互いに接触した導電性無機材料を更に多孔性無機材料により包接する工程と、を行うことを特徴とする請求項7または8に記載の電極材料の製造方法。
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