KR20050102452A - 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

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KR20050102452A
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 촉매는 백금 및 전이 원소의 합금을 포함하고, 백금의 전자 배열에서, 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점(vacancy)이 0.3보다 크고 0.45 이하이다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 매우 우수한 중량 활성도를 나타냄을 알 수 있다.

Description

연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지{CATALYST FOR FUEL CELL AND FUEL CELL COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 활성이 매우 우수한 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지란 연료의 화학 에너지가 전기 에너지로 직접 변환되어 전류를 생산할 수 있는 전지로서, 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소 또는 공기)를 전기화학적으로 반응시켜 생긴 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템이다.
이러한 연료 전지는 충전 및 방전 사이클이 없이 외부에서 연료를 공급받아 계속해서 전류를 생산하게 된다. 연료 전지는 열학적 효율의 지배를 받지 않으므로 역학적 에너지나 연료의 연소에 의한 열에너지를 이용한 발전기에 비해 매우 높은 에너지 효율을 갖는다.
일반적으로 연료 전지의 화학 반응은 수소와 산소의 반응으로 물을 생성시키는 반응이다. 현재 상용화되고 있는 연료 전지로는 고분자 전해질형 연료 전지(polymer electrolyte membrane Fuel cell: PEM) 또는 인산형 연료 전지(Phosphoric acid Fuel cell: PAFC)의 산성 전해질을 사용하는 연료 전지가 있다. 이러한 산성 전해질을 사용하는 연료 전지에서 화학 반응은 하기 반응식 1과 같이 일어난다.
[반응식 1]
양극: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
음극: H2 → 2H+ + 2e-
전체 반응: 2H2 + O2 → 2H2O
즉, 연료를 공급하는 동안, 연료(보통 수소)를 음극에 공급하면서, 동시에 산화제(보통 공기)를 양극에 공급하고, 상기 연료가 음극에서 산화하여 에너지를 발생시키며, 이때 연료의 산화 반응은 촉매를 사용하여 양극의 산소 환원 반응, 즉 전자를 발생시켜 일어나게 된다.
따라서 연료 전지의 효율을 향상시키기 위한 하나의 패러미터로 촉매의 효율이 중요하며, 이러한 촉매로는 전기 화학적인 반응에서 가장 안정한 백금(Pt) 또는 다른 귀금속 등이 주로 사용되었다. 그러나 이러한 백금과 같은 귀금속은 고가이므로, 연료 전지를 상업적으로 이용하는데 큰 문제점이 되어왔다.
따라서, 백금과 같은 귀금속을 대신하여 합금 계열의 촉매에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 그 예로 미국 특허 제 4,447,506 호에 Pt-Cr-Co, Pt-Cr 등의 합금 촉매 및 미국 특허 제 4,822,699 호에 Pt-Ga, Pt-Cr 등의 합금 촉매에 관 한 내용이 기술되어 있다.
그러나 이러한 합금 촉매의 활성도가 백금에 비하여 다소 떨어짐에 따라 여전히 백금과 같은 귀금속을 대신하여 연료 전지의 효율을 향상시킬 수 있는 촉매에 관한 연구가 계속 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 경제적이며, 촉매 효율이 매우 우수한 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 백금 및 전이 원소의 합금을 포함하고, 백금의 전자 배열에서, 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점(vacancy)이 0.3보다 크고 0.45 이하인 연료 전지용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 전해질막; 상기 전해질막의 양측에 위치한 촉매층이 코팅된 양극 및 음극을 포함하며, 상기 촉매층은 백금 및 전이 원소의 합금을 포함하고, 백금의 전자 배열에서, 5d 밴드(band) 오비탈(orbital)의 D-밴드 공격자점(vacancy)이 0.3보다 크고 0.45 이하인 촉매를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지의 효율을 향상시키기 위해 사용되는 촉매의 활성을 보다 향상시키면서 또한 경제적인 촉매에 관한 것이다. 종래 연료 전지용 촉매로 널리 사용되던 백금은 가격이 비쌈에 따라, 경제적인 측면에서 백금의 단위 중량당 얻을 수 있는 전류 밀도, 즉 중량 활성도(mass activity)란 개념이 매우 중요하며, 따라서, 본 발명에서 촉매의 활성을 향상시킨다는 의미는 중량 활성도 값을 증가시킨다는 것을 의미한다.
일반적인 연료 전지의 반응 중 양극의 산소 환원 반응이 속도 결정 단계(rate determining step: rds)로 알려져있다. rds 반응인 산소 환원 반응의 자세한 메커니즘은 아직 자세히 밝혀지지는 않았지만, 일반적으로 Pt 표면에 산소가 적당한 힘으로 흡착되어 있는 동안 백금 표면으로 수소가 접근하여 흡착된 산소와 반응하여 산소가 백금 표면으로부터 떨어져 나가면서 물이 만들어진다는 설명이 지배적이다.
본 발명에서는 상기 설명에 따라 Pt 표면에 산소가 흡착하는 세기가 반응 속도와 관련되며 이는 백금-산소간의 결합력과 밀접한 관련이 있다는 점에 착안하여, 백금-산소간의 결합력을 추정할 수 있는 백금의 전자 배열을 조절한 것이다.
백금-산소간의 흡착 모델은 다음 식 1 내지 3에 나타낸 것과 같이 다양한 모델이 제시되고 있으며, 어느 경우이든 백금-산소 결합력이 반응 메카니즘에 영향을 미침을 알 수 있다.
[식 1: 그리피스 모델(Griffiths model]
[식 2: 파울링 모델(Pauling model)]
[식 3: 브릿지 모델(Bridge model)]
종래 백금-산소간의 결합력이 어떠한 방식으로 영향을 미치고 촉매 활성과 관련이 되는지에 관하여는 명확히 알려지지 않았다. 본 발명에서는 백금-산소간의 결합력을 추정할 수 있는 백금의 전자 배열을 조절한 결과 촉매 활성을 최적화할 수 있음을 알게되어, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 백금 및 전이 원소의 합금으로 이루어지고, 상기 백금의 안정한 전자 배열에서, 5d 밴드(band) 오비탈(orbital)의 D-밴드 공격자점(vacancy)이 0.3보다 크고 0.45 이하이고, 보다 바람직하게는 0.34 내지 0.41인 것이다. 공격자점이 상기 범위에 속하는 경우 촉매 활성이 매우 우수해지는 효과가 있다.
본 명세서에서 공격자점이란 결정의 격자점에 있어야할 원자가 비어서 생긴 공위(空位, vacant site)를 말한다. 이러한 공격자점은 XAS(X-ray abrosption spectroscopy)를 이용하여 측정한다. 그에 대하여 간단히 설명하면, Pt의 XAS를 측정하여 이때 시료의 첫 번째 피크의 면적과 대조군 면적의 차이점을 하기 수학식 1에 따라 구하여 얻은 값이 5d-밴드 오비탈의 D-밴드공격자점 값이다(A.N.Mansour, J.R.Katzer, J.Catal., 1984,89,464).
[수학식 1]
D-밴드 공격자적(hj)전체,시료=(1.0+Fd)(hj),대조군(reference)
Fd=(△A3+1.11△A2)/(A3+1.11A2)r
△A2 =(A2s-A2r)
△A3 =(A3s-A3r)
A2와 A3는 LⅡ와 LⅢ 흡수 에지(absorption edge)에서의 피크 면적이고, s은 시료, r은 대조군을 의미하며, 0.3임.
이러한 d-밴드 공격자점은 일반적으로 사용되는 백금 촉매(보통 백금이 담지된 탄소를 의미, Pt/C로 표기)의 경우에는 0.3이며, 전이 원소가 합금화되는 경우 값이 변화되므로, 본 발명에서는 합금화 정도를 조절하여 d-밴드 공격자점을 원하는 값으로 조절하였다. 이러한 d-밴드 공격자점은 백금원자와 전이금속 원자간의 결합력에 의해 달라지는 것이므로 백금격자구조에 전이금속이 치환되는 과정에서 합금화되는 정도에 따라 달라질 수 있다. 즉, 백금과 전이금속의 합금화되는 정도는 합금방법에 따라 달라질 수 있는데 그것은 Pt/C의 종류, 전이금속 전구체의 종류, 전구체 용매의 종류와 농도, 합금방법, 열처리 온도와 시간, 가스 조건 등에 따라 달라 질 수 있다.
따라서, 이하에서 본 발명의 백금과 전이 원소의 합금 촉매 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 백금과 전이 원소 전구체를 혼합한다. 이때, 백금은 당해 분야에 통상적인 담체에 지지된 것을 사용하는 것이 백금 사용량을 좀더 감소시킬 수 있어 바람직하다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
담체에 담지된 백금을 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 백금을 담지하여 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 백금을 담지하는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있음은 명백하다.
상기 전이 원소로는 Ni, Cr, Co 또는 Fe이 바람직하고, 상기 전구체로는 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물도 사용가능하며, 그 중에서 할라이드가 바람직하다.
상기 전이 원소 전구체는 액상으로 사용하며, 이때 용매로는 물, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올을 사용할 수 있다. 상기 백금과 전이 원소 전구체의 혼합비율은 Pt : 전이 원소의 몰비가 1:1 내지 3:1이 되도록 하는 것이 바람직하다. Pt : 전이 원소의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 합금화가 일어나지 않으므로 바람직하지 않다.
바람직한 혼합 공정은 액상 전이 원소 전구체를 담체에 담지된 백금에 한방울씩 적하하는 공정으로 실시하는 것이다. 이 혼합 공정 이후에 초음파 세척(ultrasonication)을 실시하여 분산시키고, 약 110℃ 정도에서 약 1시간 정도 건조하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 혼합물은 500 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 1100℃에서 열처리하여, 백금 및 전이 원소의 합금 촉매를 제조한다. 이 열처리 온도가 500℃ 보다 낮을 경우에는 합금화되기 어려우며 1500℃ 보다 높을 경우에는 전이 금속의 용융 온도에 가까워지게됨에 따라 증기화하게 되어 정확한 비율의 합금을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 백금과 전이 원소의 합금 촉매는 인산형 연료 전지 또는 고분자 전해질형 연료 전지 등 산을 전해질로 하는 연료 전지에 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 포함하는 연료 전지는 전해질막과, 본 발명의 촉매층이 형성된 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 캐소드 및 애노드 전극은 일반적으로 카본 부직포 등의 탄소를 사용한다. 카본 부직포 등의 탄소에 촉매층이 형성된 것 자체를 캐소드 및 애노드 전극이라고 통상 지칭하기도 하며, 본 발명에서 카본 부직포 등의 탄소에 촉매층이 형성된 구성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 기체확산층(gas diffusion layer)와 유로 폼이 형성된 바이폴러 플레이트를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
시판되는탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C) 촉매(Johnson matthey Co. 탄소 담체 질량에 대하여 백금이 10 중량% 포함되어 있음)에 NiCl2(Aldrich, 탈수품(dehydrated) 순도 99%) 수용액을 함침시켰다. 이때, Pt:Ni의 몰비가 3:1이 되도록 하였다. 얻어진 함침 생성물을 700℃에서 열처리하여 Pt-Ni 합금을 제조하였다.
(실시예 2)
열처리 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
열처리 온도를 1100℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
시판되는 Pt/C 촉매(Johnson matthey Co. 10 중량%)를 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 촉매는 대략 30 내지 150Å의 입자 크기를 갖는 것으로 나타났다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 롤링법으로 탄소 부직포에 부착시켜 전극을 제조하고, 수소 기준 전극 대비 900mv에서의 전류 밀도(중량 활성도)를 반쪽 전지를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 또한, 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점을 측정하여 그 결과도 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 XAS를 측정하여, 도 2(L2 에지) 및 도 3(L3 에지)에 나타낸 스펙트럼을 얻고, 이때 시료의 첫 번째 피크의 면적과 대조군 면적의 차이점을 상기 수학식 1에 따라 구하여 얻었다. 상기 L2 및 L3란, 원자 오비탈에서 주양자수가 2인 전자 껍질을 L이라 하고, 또한 L 전자 껍질을 오비탈 단위로 더 구분하여, 안쪽부터 L1, L2, L3로 나타내는 방식으로 표현한 것으로서, L 전자 껍질의 2번째, 3번째 부껍질을 의미한다.
d-밴드 공격자점 중량 활성도(A/g)
비교예 1 Pt/C 0.300 80.1
실시예 1 Pt3Ni700 0.406 116
실시예 2 Pt3Ni900 0.356 182
실시예 3 Pt3Ni1100 0.340 196
상기 표 1에서, 중량 활성도(A/g of Pt)는 반쪽 전지 테스트를 통해 얻어진 전류 값을 촉매(Pt-Ni) 중량으로 나눈 값을 의미한다.
또한, Pt3Ni700은 Pt:Ni의 몰비가 3:1, 열처리 온도가 700℃인 것을 나타내는 표기이다.
상기 표 1 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 촉매는 중량 활성도가 비교예 1의 중량 활성도보다 우수함을 알 수 있으며, 특히 실시예 2 내지 3의 촉매는 비교예 1의 중량 활성도의 거의 두 배가 넘는 매우 우수한 활성도를 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 4)
Pt:Ni의 몰비를 1:1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
Pt:Ni의 몰비를 1:1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
Pt:Ni의 몰비를 1:1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 XAS를 측정하여, 그 결과를 도 4(L2 에지) 및 도 5(L3 에지)에 나타내었다. 측정 결과가 도 1에 나타낸 결과와 유사하게 나타났으므로, 실시예 4 내지 6의 촉매도 중량 활성도가 우수할 것을 예측할 수 있다.
(실시예 7)
전이 원소를 Ni 대신 Co로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
전이 원소를 Ni 대신 Cr으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
전이 원소를 Ni 때신 Fe로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 7에 따라 제조된 촉매의 XAS를 측정하여, 그 결과를 도 6(L2 에지) 및 도 7(L3 에지)에 나타내고, 상기 실시예 8에 따라 제조된 촉매의 XAS를 측정하여, 그 결과를 도 8(L2 에지) 및 도 9(L3 에지)에 나타내고, 상기 실시예 9에 따라 제조된 촉매의 XAS를 측정하여, 그 결과를 도 10(L2 에지) 및 도 11(L3 에지)에 각각 나타내었다. 측정 결과가 도 1에 나타낸 결과와 유사하게 나타났으므로, 실시예 7 내지 9의 촉매도 중량 활성도가 우수할 것을 예측할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 매우 우수한 중량 활성도를 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매에서, 백금의 전자 배열 중 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 오비탈 공격자점과 중량 활성도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매의 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 측정하여 나타낸 L2 에지(edge)에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매의 XAS를 측정하여 나타낸 L3 에지에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매의 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 측정하여 나타낸 L2 에지(edge)에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매의 XAS를 측정하여 나타낸 L3 에지에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 7의 연료 전지용 촉매의 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 측정하여 나타낸 L2 에지(edge)에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 7의 연료 전지용 촉매의 XAS를 측정하여 나타낸 L3 에지에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 8의 연료 전지용 촉매의 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 측정하여 나타낸 L2 에지(edge)에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 8의 연료 전지용 촉매의 XAS를 측정하여 나타낸 L3 에지에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 9의 연료 전지용 촉매의 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 측정하여 나타낸 L2 에지(edge)에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 9의 연료 전지용 촉매의 XAS를 측정하여 나타낸 L3 에지에서의 흡수 결과를 나타낸 그래프.

Claims (10)

  1. 백금 및 전이 원소의 합금을 포함하고, 백금의 전자 배열에서, 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점(vacancy)이 0.3보다 크고 0.45 이하인 연료 전지용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 백금의 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점이 0.34 내지 0.41인 연료 전지용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 원소가 Ni, Cr, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 백금과 전이 원소의 합금 촉매는 백금과 전이 원소 전구체를 백금과 전이 원소의 몰비가 1:1 내지 3:1 이 되도록 혼합하고; 얻어진 혼합물을 700 내지 1100℃로 열처리하여 제조된 것인 연료 전지용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 백금은 담체에 담지된 것인 연료 전지용 촉매.
  6. 전해질막;
    상기 전해질막의 양측에 위치한 촉매층이 코팅된 양극 및 음극을 포함하며,
    상기 촉매층은 백금 및 전이 원소의 합금을 포함하고, 백금의 전자 배열에서, 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점(vacancy)이 0.3보다 크고 0.45 이하인 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 백금의 5d 밴드 오비탈의 D-밴드 공격자점이 0.34 내지 0.41인 연료 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 전이 원소가 Ni, Cr, Co 및 Fe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것인인 연료 전지.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 백금과 전이 원소의 합금 촉매는 백금과 전이 원소 전구체를 백금과 전이 원소의 몰비가 원소의 몰비가 1:1 내지 3:1 이 되도록 혼합하고; 얻어진 혼합물을 700 내지 1100℃로 열처리하여 제조된 것인 연료 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 백금은 담체에 담지된 것인 연료 전지.
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