JP2003226901A

JP2003226901A - 二元系合金微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003226901A
Application number: JP2002027922A
Authority: JP
Inventors: Hideo Daimon; 英夫大門; Yukiko Kurobe; 友紀子黒部; Hiroshi Kayano; 博志柏野; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2003-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の電極触媒に比べて、更に一層高いメタ
ノール酸化活性を有し、吸着種による被毒を受け難い、
すなわち長期的に触媒の活性が持続し得る、メタノール
燃料電池のメタノール極用二元系合金微粒子触媒を提供
する。【解決手段】一般式（１）、Ａ_ｘＢ_ｙ（１）（式中、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金属であ
り、ＢはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される
遷移金属であり、２０at％≦ｘ≦８０at％であり、２０
at％≦ｙ≦８０at％である）で示される組成を有する二
元系合金微粒子、又は、一般式（２）、Ｃ_ｘＤ_ｙ（２）（式中、Ｃ及びＤはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金
属であり、但し、Ｃ≠Ｄであり、２０at％≦ｘ≦８０at
％であり、２０at％≦ｙ≦８０at％である）で示される
組成を有する二元系合金微粒子をメタノール燃料電池の
メタノール極に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメタノール燃料電池
のメタノール極用二元系合金微粒子触媒及びその製造方
法に関する。更に詳細には、本発明は、メタノール酸化
活性を向上させた二元系合金微粒子触媒をメタノール極
に使用したメタノール燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体燃料であるメタノールを直接使用す
るメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、
安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力
規模の電源として期待されている。

【０００３】メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧
は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であ
り、原理的には同様の特性が期待できる。このため、メ
タノールの陽極酸化反応については数多くの研究がなさ
れているが、充分な活性を有するメタノールの酸化触媒
は未だ見いだされていないのが現状である。

【０００４】例えば、白金触媒の場合にほ、メタノール
燃料電池のメタノール極における陽極酸化反応の過電圧
は、かなり大きくなる。そのため、メタノール燃料電池
の端子電圧は、空気または酸素極における酸素還元反応
の過電圧とあいまって軽負荷状態でも既に低く、さらに
出力電流の増加とともに低下し、その値は熱力学的デー
タから期待できる値よのも大幅に小さくなる。

【０００５】また、従来は導電性のカーボン担体に白金
単独の他に、白金−ルテニウム合金(例えば、特開平２
−１１１４４０号公報参照)あるいは白金−スズ合金(例
えば、特開平２−１１４４５２号公報参照)を担持して
メタノール酸化活性の向上を図る試みがなされていた。
しかし、このような白金系の触媒を大量に使用してもメ
タノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すことが不
可能であり、そのため現在でも、メタノール酸化活性の
優れた触媒の開発が強く望まれている。

【０００６】さらにまた、従来のメタノール燃料電池に
おいては、供給したメタノールがメタノール極で反応せ
ず、電解質を通ってそのまま空気または酸素極に達す
る、いわゆるクロスオーバー現象により、電極上で酸素
と直接反応して電池性能の低下を引き起こすということ
が問題となっていた。このようなメタノールのク口スオ
ーバーによる電池性能の低下を補うためにも、メタノー
ル酸化活性に優れた触媒の開発が必要とされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
メタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主
体とする貴金属元素、又はこれらとの合金系の触媒を比
較的比表面積の高い（数十〜数千ｍ^２／ｇ）導電性のカ
ーボン担体に高分散に担持させることにより、メタノー
ル酸化を向上させようとする研究努力が長くなされてき
ている。しかし、白金はメタノール酸化に対する活性は
比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣＯ型
の吸着種が触媒表面を被毒し、活性低下を引き起こすこ
とが知られている。従って、この白金表面の被毒を緩和
するために、ホルマリン還元法や水素還元法で作製され
た白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金または白金と
他の貴金属元素との合金化により、メタノール酸化活性
の向上が図られているが、必ずしも満足のいくものでは
なかった。

【０００８】従って、本発明の目的は、従来の電極触媒
に比べて、更に一層高いメタノール酸化活性を有し、吸
着種による被毒を受け難い、すなわち長期的に触媒の活
性が持続し得る、メタノール燃料電池のメタノール極用
二元系合金微粒子触媒及びその製造方法を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式
（１）、Ａ_ｘＢ_ｙ（１）（式中、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金属であ
り、ＢはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される
遷移金属であり、２０at％≦ｘ≦８０at％であり、２０
at％≦ｙ≦８０at％である）で示される組成を有する二
元系合金微粒子、又は、一般式（２）、Ｃ_ｘＤ_ｙ（２）（式中、Ｃ及びＤはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金
属であり、但し、Ｃ≠Ｄであり、２０at％≦ｘ≦８０at
％であり、２０at％≦ｙ≦８０at％である）で示される
組成を有する二元系合金微粒子をメタノール燃料電池の
メタノール極に使用することにより解決される。

【００１０】前記一般式（１）で示される二元系合金微
粒子は、(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或い
は水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和
する有機溶剤中に、(i)Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群
から選択される少なくとも一種の遷移金属の塩又は錯体
と、(ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、
Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種
の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)不活性雰囲
気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって
製造される。

【００１１】別法として、前記一般式（１）で示される
二元系合金微粒子は、(a)活性炭の存在下、アルコール
単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコー
ルに混和する有機溶剤中に、(i)Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉか
らなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属の塩
又は錯体と、(ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少な
くとも一種の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)
不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うこ
とによって製造される。

【００１２】前記一般式（２）で示される二元系合金微
粒子は、(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或い
は水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和
する有機溶剤中に、(i)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択され
る第１の貴金属の塩又は錯体と、(ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群
から選択される、前記第１の貴金属と異なる第２の貴金
属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)不活性雰囲気中
で、アルコールによる加熱還流を行うことによって製造
される。

【００１３】別法として、前記一般式（２）で示される
二元系合金微粒子は、(a)活性炭の存在下、アルコール
単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコー
ルに混和する有機溶剤中に、(i)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選
択される第１の貴金属の塩又は錯体と、(ii)Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈから
なる群から選択される、前記第１の貴金属と異なる第２
の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)不活性雰囲
気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって
製造される。

【００１４】前記一般式（１）又は一般式（２）で示さ
れる組成を有する二元系合金微粒子は粒径が１〜５０ｎ
ｍの範囲内の単分散微粒子である。

【００１５】

【発明の実施の形態】前記のように、本発明のメタノー
ル電池はメタノール極触媒として、一般式（１）、Ａ_ｘＢ_ｙ（１）（式中、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金属であ
り、ＢはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される
遷移金属であり、２０at％≦ｘ≦８０at％であり、２０
at％≦ｙ≦８０at％である）で示される組成を有する二
元系合金微粒子、又は、一般式（２）、Ｃ_ｘＤ_ｙ（２）（式中、Ｃ及びＤはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金
属であり、但し、Ｃ≠Ｄであり、２０at％≦ｘ≦８０at
％であり、２０at％≦ｙ≦８０at％である）で示される
組成を有する二元系合金微粒子を使用する。

【００１６】前記一般式（１）又は一般式（２）で示さ
れる二元系合金微粒子触媒の作用は必ずしも明確ではな
いが、ＣＯ型の吸着種の結合力が弱まり、ＣＯ型の吸着
種の移動度が増大し、一旦吸着したＣＯ型吸着種が脱着
しやすくなるものと推定される。更に、ＣＯ型の吸着種
を酸化し易くしたものと推定される。

【００１７】本発明において、メタノール電極触媒を構
成する前記一般式（１）又は一般式（２）で示される二
元系合金微粒子の粒子径は、高活性を得るために、１ｎ
ｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜
１０ｎｍの範囲内が一層好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍの範
囲内であることが特に好ましい。二元系合金微粒子の粒
子径が１ｎｍ未満では分散性が低下するなどの不都合が
生じるので好ましくない。一方、二元系合金微粒子の粒
子径が５０ｎｍ超の場合、メタノール電極触媒として高
活性を得ることができない。

【００１８】一般式（１）、Ａ_ｘＢ_ｙ（１）で示される二元系合金微粒子の場合、ＡはＡｕ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる
群から選択される貴金属であり、ＢはＦｅ、Ｃｏ及びＮ
ｉからなる群から選択される遷移金属の組合せからなる
ことが好ましい。この合金微粒子の組成は、貴金属Ａが
２０at％≦ｘ≦８０at％の範囲内であり、遷移金属Ｂが
２０at％≦ｙ≦８０at％の範囲内であることが好まし
い。一方、一般式（２）、Ｃ_ｘＤ_ｙ（２）で示される二元系合金微粒子の場合、Ｃ及びＤはＡｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈか
らなる群から選択される貴金属であるが、ＣとＤは同一
であってはならない。この合金微粒子の組成は、一方の
貴金属Ｃが２０at％≦ｘ≦８０at％の範囲内であり、他
方の貴金属Ｄが２０at％≦ｙ≦８０at％の範囲内である
ことが好ましい。一般式（１）及び（２）の何れの二元
系合金微粒子においても、一方の金属が２０at％未満の
場合、十分にＣＯ被毒特性を改善させることができない
などの不都合が生じるので好ましくない。また、他方の
金属が８０at％超の場合、特にＡ_ｘＢ_ｙ型の触媒におい
てＡ（貴金属）の消費量が多く、コスト高になるなどの
不都合が生じるので好ましくない。一般式（１）で示さ
れる二元系合金微粒子の場合、４０at％≦ｘ≦６０at％
の範囲内であり、６０at％≦ｙ≦４０at％の範囲内であ
ることが一層好ましい。

【００１９】前記一般式（１）又は一般式（２）で示さ
れる二元系合金微粒子触媒は担体に担持させてメタノー
ル電極として使用することが好ましい。担体に触媒粒子
を担持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を分散
性よく得るのに好適である。担持触媒では、触媒量を確
保するために、二元系合金微粒子触媒は担体に対して５
重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。二
元系合金微粒子触媒の担持量が５重量％未満の場合、十
分な触媒作用が発揮されない。一方、担持量が６０重量
％超の場合、触媒作用が飽和し不経済となるだけであ
る。

【００２０】担持触媒に使用する担体としては、電極触
媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触媒使
用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好ましい。そ
の中でも特に、導電性力ーボンブラック、アセチレンブ
ラック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面
積としては、６０〜３０００ｍ^２／ｇを有するものが好
ましい。また、担体上の二元系合金微粒子触媒の粒径と
分散状態に依存するが、微粒子を担体に担持させた後、
ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下において４０
０℃〜９００℃の範囲内の温度で熱処理を行う事が好ま
しい。

【００２１】前記一般式（１）又は一般式（２）で示さ
れる二元系合金微粒子触媒を使用する、メタノール燃料
電池のアノード用ガス拡散電極は、通常の既知の手法に
したがって製造することができる。すなわち、メタノー
ル極は、上記触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの
疎水性樹脂結着材で保持し、多乳質体のシート状のガス
拡散電極とする。―方、カソードを構成する空気または
酸素極はカーボン担持白金などの触媒をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、同様の
ガス拡散電極とすることができる。

【００２２】次に、前記一般式（１）又は一般式（２）
で示される二元系合金微粒子の製造方法について説明す
る。まず、一般式（１）で示される二元系合金微粒子の
場合、(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは
水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和す
る有機溶剤中に、(i)Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群か
ら選択される少なくとも一種の遷移金属の塩又は錯体
と、(ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、
Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種
の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)不活性雰囲
気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって
製造される。この場合、所望により、反応系内に活性炭
を添加してもよい。

【００２３】別法として、前記一般式（１）で示される
二元系合金微粒子は、(a)活性炭の存在下、アルコール
単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコー
ルに混和する有機溶剤中に、(i)Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉか
らなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属の塩
又は錯体と、(ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少な
くとも一種の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)
不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うこ
とによって製造される。

【００２４】また、一般式（２）で示される二元系合金
微粒子は、(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或
いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混
和する有機溶剤中に、(i)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択され
る第１の貴金属の塩又は錯体と、(ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群
から選択される、前記第１の貴金属と異なる第２の貴金
属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)不活性雰囲気中
で、アルコールによる加熱還流を行うことによって製造
される。この場合、所望により、反応系内に活性炭を添
加してもよい。

【００２５】別法として、前記一般式（２）で示される
二元系合金微粒子は、(a)活性炭の存在下、アルコール
単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコー
ルに混和する有機溶剤中に、(i)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選
択される第１の貴金属の塩又は錯体と、(ii)Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈから
なる群から選択される、前記第１の貴金属と異なる第２
の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、(b)不活性雰囲
気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって
製造される。

【００２６】要するに、一般式（１）又は一般式（２）
で示される二元系合金微粒子は基本的に、アルコール還
元法で合成する。アルコール系の溶媒に二元系合金微粒
子形成金属の供給源を溶解させ、アルコール系溶媒の沸
点近傍の温度で還流する。アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加
熱還流中に金属イオンを還元し、自らは酸化されてアル
デヒド（Ｒ-ＣＨＯ）に変化する。本発明で使用される
アルコールとしては、沸点の高いアルコールが高温での
還流が出来るため還元速度が高まり好ましい。使用に適
したアルコールとしては、エチレングリコール、グリセ
リン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、
ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアル
コール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコー
ル及び１，２-ヘキサデカンジオールが挙げられる。こ
れらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して
使用することができる。通常、アルコール単独では、そ
の酸化還元電位の大きさから遷移金属の還元剤としては
十分ではない。しかし、反応過程で触媒作用を有する貴
金属（例えば、Ｐｔなど）が存在するため、これらの貴
金属と遷移金属イオンを共存させ、且つアルコールの沸
点で加熱還流させることによりＦｅ、Ｃｏ及びＮｉなど
の遷移金属も同時に還元析出し、遷移金属と貴金属から
成る金属合金微粒子が生成すると考えられる。また、エ
チルアルコールの様な沸点の低いアルコールでも加圧下
(オートクレープ法)で還流すれば使用する事が出来る。
還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒
素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を
行うことが好ましい。

【００２７】本発明の二元系合金微粒子を製造する際に
使用されるＦｅの塩又は錯体は、例えば、硝酸鉄、酢酸
鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄
(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物
及びクエン酸鉄(III)n水和物などである。これらの鉄化
合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を
併用することもできる。このような鉄化合物は二元系合
金微粒子の合成過程で有害な一酸化炭素を発生せず、ま
た従来の鉄ペンタカルボニルに比べて安価である。

【００２８】本発明の二元系合金微粒子を製造する際に
使用されるＣｏの塩又は錯体は、例えば、硝酸コバル
ト、酢酸コバルト、コバルトアンミン錯体、コバルトエ
チレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸コバル
ト、コバルト(II)アセチルアセトナート錯体及びコバル
ト(III)アセチルアセトナート錯体などである。これら
のコバルト化合物は単独で使用することもできるし又は
２種類以上を併用することもできる。

【００２９】本発明の二元系合金微粒子を製造する際に
使用されるＮｉの塩又は錯体は、例えば、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアンミン錯体、ニッケルエ
チレンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸ニッケ
ル、及びニッケルアセチルアセトナート錯体などであ
る。これらのニッケル化合物は単独で使用することもで
きるし又は２種類以上を併用することもできる。

【００３０】本発明の二元系合金微粒子を製造する際に
使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、酢酸白金、硝
酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニル
ホスフィン錯体、白金アンミン錯体及びビス（アセチル
アセトナト）白金(II)などである。これらの白金化合物
は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用
することもできる。

【００３１】本発明の二元系合金微粒子を製造する際に
使用されるＰｄの塩又は錯体は、例えば、酢酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、パラジウムトリフェニルホスフィ
ン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレン
ジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトナート錯体
などである。これらのパラジウム化合物は単独で使用す
ることもできるし又は２種類以上を併用することもでき
る。

【００３２】本発明の二元系合金微粒子を製造する際に
使用されるその他の貴金属の塩又は錯体は、例えば、こ
れらの酢酸塩、硝酸塩、リフェニルホスフィン錯体、ア
ンミン錯体、エチレンジアミン錯体及びアセチルアセト
ナート錯体などである。これらの貴金属化合物は単独で
使用することもできるし又は２種類以上を併用すること
もできる。

【００３３】本発明の二元系合金微粒子を製造する際に
使用される有機保護剤は、二元系合金微粒子の粒径を制
御し、また微粒子を分散させる重要な作用を有してい
る。有機保護剤分子中には酸素或いは窒素の孤立電子対
が存在するため、有機保護剤は高分子多座配位子として
反応系内で遷移金属イオンと白金イオンに弱く配位結合
する。有機保護剤が配位結合した各イオンは還元剤であ
るアルコールと接触して金属に還元される。さらに、有
機保護剤は還元された二元系合金微粒子表面全体にも弱
く配位結合して、その立体障害によって微粒子同志を磁
気的に絶縁する。

【００３４】本発明による金属微粒子の合成方法におけ
る有機保護剤としては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジ
エタノールアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、ア
ミノペクチン及びメチルセルロース等が適している。こ
の中でもＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミ
ン又は環状アミド構造を持つビニル系ポリマー、特にポ
リビニルピロリドン、とりわけポリ（Ｎ-ビニル-２-ピ
ロリドン）が最も活性の高い触媒となるので好ましい。
これらの水溶性有機保護剤は界面活性剤よりも金属コロ
イドを保護安定化する能力を有している。また、有機保
護剤として炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアル
キルアミンを等量ずつ使用しても良い。炭素数が６未満
ではその分子立体障害による保護効果が十分に得られ
ず、また１８を超えるとその分子立体障害による保護効
果が飽和する。

【００３５】有機保護剤は、化学的量論的に導き出され
る量よりも過剰に使用することが好ましい。このような
有機保護剤の使用量は一般的に、合金形成金属に対し
て、１〜１５倍の範囲内であることが好ましい。有機保
護剤の使用量が１倍未満の場合、所期の保護効果が得ら
れない。一方、有機保護剤の使用量が１５倍超の場合、
目的とする保護効果が飽和し、不経済となる。

【００３６】前記のようにアルコール還元法の場合、通
常合成系内に微粒子の凝集を防止するため有機保護剤を
添加する。しかし、これらの有機保護剤は合金微粒子に
吸着し、触媒活性を低下させることがある。また、有機
保護剤を添加した場合でも、合成後に〜５００℃の温度
で熱処理し、有機保護剤を熱分解させる方法もあるが、
この場合、有機保護剤中の炭素と合金微粒子がカーバイ
ドを形成し、触媒周囲を安定な力ーバイドが覆ってしま
うため、触媒活性が低下する問題があった。この問題点
を解決するため、有機保護剤を使用するアルコール還元
法の別法として、反応系内に有機保護剤を添加せず、替
わりに活性炭を添加し、さらに貴金属イオン源及び遷移
金属イオン源を添加して還流させることからなる二元系
合金微粒子の製造方法を発明した。有機保護剤が存在し
ないため、還元された合金微粒子は有機保護剤と安定な
状態を作ることなく活性炭に担持される。また、活性炭
表面に合金微粒子が吸着するという反応過程の前に有機
保護剤で合金微粒子を保護する反応経路が省略されるた
め全体的に反応ステップが減少する。有機保護剤が存在
しないと微粒子が成長する問題があるが、本発明の場
合、活性炭を反応系内に添加しているため、金属イオン
が還元されたと同時に金属は活性炭表面と静電的相互作
用により吸着するため、微粒子の大きさは５０ｎｍ以下
に保たれる。このように活性炭アルコール還元法により
製造された、本発明によるメタノール燃料電池用の二元
系合金微粒子触媒はその表面を有機保護剤で覆われるこ
とがないため、その表面の触媒活性を十分に発揮でき
る。活性炭アルコール還元法により製造された、本発明
によるメタノール燃料電池用の二元系合金微粒子触媒は
既に活性炭で担持されているので、この二元系合金微粒
子触媒を更に別の導電性力ーボンブラック、アセチレン
ブラック、グラファイトなどの炭素材料に担持させる必
要はないが、所望により、又は必要に応じて担持させる
こともできる。

【００３７】本発明のアルコール還元法において、有機
保護剤の代わりに使用される活性炭は、木炭などの活性
化によって作られる炭素質の物質であり、６０ｍ^２／ｇ
〜３０００ｍ^２／ｇ程度の比表面積を有する。活性炭の
使用量は一般的に、合金形成金属に対して、２〜２０倍
の範囲内であることが好ましい。活性炭の使用量が２倍
未満の場合、所期の効果が得られない。一方、活性炭の
使用量が２０倍超の場合、目的とする効果が飽和し、不
経済となる。

【００３８】加熱還流処理における加熱温度及び還流時
間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しか
し、一般的に、加熱温度は１９０℃〜３００℃の範囲内
であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。
反応の終点は溶液の色が黒色に変化することにより確認
できる。出発物質の遷移金属及び貴金属イオンが全て還
元されたことが確認されたら加熱還流処理を終了する。

【００３９】貴金属の塩又は錯体を溶解するのに適した
溶媒としては、水及び水やアルコールと混和性の有機溶
剤を挙げる事が出来る。これらの有機溶剤としては、エ
ーテルジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピ
ロリドン、アセトンなどが挙げられる。

【００４０】Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの塩又は錯体を溶解する
のに適した溶媒としては、水及び第一級アルコール第二
級アルコールが好ましい。例えば、エチレングリコー
ル、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルア
ルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコ
ール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキ
シアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールが挙げ
られる。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの塩又は錯体を溶解するため
の溶媒としては、加熱還流処理に使用されるアルコール
と同種のアルコールを使用することが好ましいが、異な
る種類のアルコールも使用できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例および
比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限
定されるものではない。

【００４２】実施例１比表面積２５０ｍ^２／ｇの導電性力ーボンブラック担体
(Cabot社製、バルカンＸＣ−７２）２ｇと１２．４ミリ
モルのＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン
を１００ｍｌのエチレングリコール中に分散させた。こ
の後、０．６２ミリモルのＦｅ（ａｃａｃ）_３及び０．
６２ミリモルのＰｔ（ａｃａｃ）_２をそれぞれ１００ｍ
ｌのエチレングリコール中に溶解させ前液に加えた。そ
の後、窒素気流中、２００℃で３時間溶液を還流させ
た。析出したＦｅＰｔ微粒子の組成はＦｅ_５１Ｐｔ_４９
であり、粒径は２〜５ｎｍであった。

【００４３】実施例２比表面積２５０ｍ^２／ｇの導電性力ーボンブラック担体
(Cabot社製、バルカンＸＣ−７２）２ｇと１２．４ミリ
モルのＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン
を１００ｍｌのエチレングリコール中に分散させた。こ
の後、０．６２ミリモルのＦｅ（ａｃａｃ）_３及び０．
６２ミリモルの酢酸パラジウムをそれぞれ１００ｍｌの
エチレングリコール中に溶解させ前液に加えた。その
後、窒素気流中、２００℃で３時間溶液を還流させた。
析出したＦｅＰｄ微粒子の組成はＦｅ_４９Ｐｄ_５１であ
り、粒径は２〜５ｎｍであった。

【００４４】実施例３比表面積２５０ｍ^２／ｇの導電性力ーボンブラック担体
(Cabot社製、バルカンＸＣ−７２）２ｇと１２．４ミリ
モルのＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン
を１００ｍｌのエチレングリコール中に分散させた。こ
の後、０．６２ミリモルの酢酸パラジウム及び０．６２
ミリモルのＰｔ（ａｃａｃ）_２をそれぞれ１００ｍｌの
エチレングリコール中に溶解させ前液に加えた。その
後、窒素気流中、２００℃で３時間溶液を還流させた。
析出したＰｔＰｄ微粒子の組成はＰｔ_４８Ｐｄ_５２であ
り、粒径は２〜５ｎｍであった。

【００４５】実施例４比表面積２５０ｍ^２／ｇの活性炭２ｇを１００ｍｌのエ
チレングリコール中に分散させた。この後、０．６２ミ
リモルのＦｅ（ａｃａｃ）_３及び０．６２ミリモルのＰ
ｔ（ａｃａｃ）_２をそれぞれ１００ｍｌのエチレングリ
コール中に溶解させ前液に加えた。その後、窒素気流
中、２００℃で３時間溶液を還流させた。析出したＦｅ
Ｐｔ微粒子の組成はＦｅ_５１Ｐｔ_４９であり、粒径は２
〜５ｎｍであった。

【００４６】実施例５比表面積２５０ｍ^２／ｇの活性炭２ｇを１００ｍｌのエ
チレングリコール中に分散させた。この後、０．６２ミ
リモルのＦｅ（ａｃａｃ）_３及び０．６２ミリモルの酢
酸パラジウムをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコー
ル中に溶解させ前液に加えた。その後、窒素気流中、２
００℃で３時間溶液を還流させた。析出したＦｅＰｄ微
粒子の組成はＦｅ_４９Ｐｄ_５１であり、粒径は２〜５ｎ
ｍであった。

【００４７】実施例６比表面積２５０ｍ^２／ｇの活性炭２ｇを１００ｍｌのエ
チレングリコール中に分散させた。この後、０．６２ミ
リモルの酢酸パラジウム及び０．６２ミリモルのＰｔ
（ａｃａｃ）_２をそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコ
ール中に溶解させ前液に加えた。その後、窒素気流中、
２００℃で３時間溶液を還流させた。析出したＰｔＰｄ
微粒子の組成はＰｔ_４８Ｐｄ_５２であり、粒径は２〜５
ｎｍであった。

【００４８】比較例１比表面積２５０ｍ^２／ｇの導電性力ーボンブラック担体
(Cabot社製、バルカンＸＣ−７２）２ｇに、イオン交換
水に白金量として１ｇを含有する塩化白金酸水溶液と、
３５％ホルマリン水溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌
を行った。これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、１時間還流を行った。これを濾過、洗浄した後、１
４０℃で５時間乾燥させ、力ーボンブラック担体に担持
されたＰｔ粒子を得た。析出したＰｔ微粒子の粒径は２
〜１５ｎｍであった。

【００４９】比較例２比表面積２５０ｍ^２／ｇの導電性力ーボンブラック担体
(Cabot社製、バルカンＸＣ−７２）２ｇに、イオン交換
水に白金量として１ｇを含有する塩化白金酸水溶液と、
ルテニウム量として０．５ｇを含有する塩化ルテニウム
と、３５％ホルマリン水溶液を加え、−１０℃に冷却し
撹拌を行った。これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を
滴下し、１時間還流を行った。これを濾過、洗浄した
後、１４０℃で５時間乾燥させ、力ーボンブラック担体
に担持されたＰｔＲｕ粒子を得た。析出したＰｔＲｕ微
粒子の組成はＰｔ_５０Ｒｕ_５０であり、粒径は２〜１５
ｎｍであった。

【００５０】メタノール燃料電池発電出力試験イオン交換膜として厚さ２００μｍのフレミオン膜(旭
硝子社製)を使用し、白金量として０．８ｍｇ／ｃｍ^２
を含むガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）を空気極とし、
上記の実施例１〜６及び比較例１〜２で製造した触媒粉
末と粉末状ポリテトラフルオ口オチレンからなるガス拡
散電極をメタノール極とし、温度１５５℃、圧力１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２で１０秒間の条件でホットプレス法によ
り、接合体を作製した。さらに、上記接合体をメタノー
ル燃料電池測定セルに組み込んで、発電出力試験を実施
した。測定結果を下記の表１に示す。下記の表１におい
て、端子電圧は出力電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２における
値である。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示された結果から明らかなように、
従来のホルマリン還元法で得られる白金又は白金合金触
媒に比べ、有機保護剤又は活性炭存在下でアルコール還
元法により合成した本発明の二元系合金微粒子触媒をメ
タノール極として使用することにより、メタノール燃料
電池の出力を高めることができる。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機保護剤又は活性炭存在下でアルコール還元法により
二元系合金微粒子触媒を合成することにより、メタノー
ル燃料電池のメタノール極における過電圧の低減が達成
される。また、出力電圧の向上により大電流を流すこと
が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｑ 38/00 ３０２ 38/00 ３０２ＺＨ０１Ｍ 4/90 Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｍ 4/92 4/92 // Ｈ０１Ｍ 8/10 8/10 (72)発明者柏野博志大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者長井龍大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08B BA21C BB02A BB02B BC32A BC33A BC64A BC66A BC66B BC67A BC68A BC71A BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A BC75B BE05C BE06C BE08C BE13C BE14C BE39C CC32 DA06 EA02X EA02Y EB18 EB19 FA01 FB34 FB46 FC04 FC08 4K017 AA04 BA02 BA03 BA06 EJ02 FB07 4K018 AA02 AA08 AA10 AA25 BA01 BA04 BA14 BD10 KA38 5H018 AA06 AA08 AS02 BB01 BB06 BB13 BB17 EE02 EE03 EE04 EE06 EE07 EE10 EE16 HH00 HH01 HH05 5H026 AA06 AA08 BB01 BB10 EE02 EE05 EE08 EE17 EE18 HH00 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）、Ａ_ｘＢ_ｙ（１）（式中、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金属であ
り、ＢはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される
遷移金属であり、２０at％≦ｘ≦８０at％であり、２０
at％≦ｙ≦８０at％である）で示される組成を有するこ
とを特徴とする二元系合金微粒子。
【請求項２】一般式（２）、Ｃ_ｘＤ_ｙ（２）（式中、Ｃ及びＤはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金
属であり、但し、Ｃ≠Ｄであり、２０at％≦ｘ≦８０at
％であり、２０at％≦ｙ≦８０at％である）で示される
組成を有することを特徴とする二元系合金微粒子。
【請求項３】粒径が１〜５０ｎｍの範囲内であり、メ
タノール燃料電池のメタノール極に使用されることを特
徴とする請求項１又は２に記載の二元系合金微粒子。
【請求項４】 (a)有機保護剤の存在下、アルコール単
独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコール
に混和する有機溶剤中に、 (i)Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少な
くとも一種の遷移金属の塩又は錯体と、 (ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ
及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の貴
金属の塩又は錯体と、を溶解させるステップと、 (b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行
うことによって、一般式（１）、Ａ_ｘＢ_ｙ（１）（式中、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金属であ
り、ＢはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される
遷移金属であり、２０at％≦ｘ≦８０at％であり、２０
at％≦ｙ≦８０at％である）で示される組成を有する二
元系合金微粒子を生成するステップとからなる、ことを
特徴とする二元系合金微粒子の製造方法。
【請求項５】前記有機保護剤が、Ｎ−（３−アミノプ
ロピル）ジエタノールアミン、ポリ(Ｎ-ビニル-２-ピロ
リドン)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シ
クロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース
及び炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアルキルア
ミンからなる群から選択される少なくとも一種類の化合
物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】 (a)活性炭の存在下、アルコール単独或
いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混
和する有機溶剤中に、 (i)Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少な
くとも一種の遷移金属の塩又は錯体と、 (ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ
及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の貴
金属の塩又は錯体と、を溶解させ、 (b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行
うことによって、一般式（１）、Ａ_ｘＢ_ｙ（１）（式中、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金属であ
り、ＢはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される
遷移金属であり、２０at％≦ｘ≦８０at％であり、２０
at％≦ｙ≦８０at％である）で示される組成を有する二
元系合金微粒子を生成するステップとからなる、ことを
特徴とする二元系合金微粒子の製造方法。
【請求項７】 (a)有機保護剤の存在下、アルコール単
独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコール
に混和する有機溶剤中に、 (i)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ
及びＲｈからなる群から選択される第１の貴金属の塩又
は錯体と、 (ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ
及びＲｈからなる群から選択される、前記第１の貴金属
と異なる第２の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、 (b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行
うことによって、一般式（２）、Ｃ_ｘＤ_ｙ（２）（式中、Ｃ及びＤはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金
属であり、但し、Ｃ≠Ｄであり、２０at％≦ｘ≦８０at
％であり、２０at％≦ｙ≦８０at％である）で示される
組成を有する二元系合金微粒子を生成するステップとか
らなる、ことを特徴とする二元系合金微粒子の製造方
法。
【請求項８】前記有機保護剤が、Ｎ−（３−アミノプ
ロピル）ジエタノールアミン、ポリ(Ｎ-ビニル-２-ピロ
リドン)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シ
クロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース
及び炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアルキルア
ミンからなる群から選択される少なくとも一種類の化合
物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】 (a)活性炭の存在下、アルコール単独
或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに
混和する有機溶剤中に、 (i)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ
及びＲｈからなる群から選択される第１の貴金属の塩又
は錯体と、 (ii)Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ
及びＲｈからなる群から選択される、前記第１の貴金属
と異なる第２の貴金属の塩又は錯体と、を溶解させ、 (b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行
うことによって、一般式（２）、Ｃ_ｘＤ_ｙ（２）（式中、Ｃ及びＤはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される貴金
属であり、但し、Ｃ≠Ｄであり、２０at％≦ｘ≦８０at
％であり、２０at％≦ｙ≦８０at％である）で示される
組成を有する二元系合金微粒子を生成するステップとか
らなる、ことを特徴とする二元系合金微粒子の製造方
法。