JP2008517750A - 貴金属合金触媒の製造方法およびそれにより調製された触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高い合金化度および小さい微結晶サイズを有する担持された貴金属ベースの合金触媒の製造方法を提供する。本方法は、反応媒体としてのポリオール溶媒の使用に基づいており、担体材料の存在下での二工程還元プロセスを含む。第一工程では、第一の金属（Ｍ１＝遷移金属；例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｕ）は、８０℃〜１６０℃へと反応温度を上昇させることにより活性化される。第二工程において、第二の金属（Ｍ２＝貴金属；例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕおよびそれらの混合物）が加えられ、そして、スラリーは、１６０℃から３００℃までの範囲内でポリオール溶媒の沸点まで加熱される。この二工程法により均一還元が起こり、その結果、高い合金化度および３ｎｍ未満の小さい微結晶サイズを有する貴金属ベースの触媒になる。高合金化度により格子定数は、低くなる。

Description


（発明の背景）
本発明は、貴金属合金触媒の製造方法を提供する。本方法は、反応媒体としてのポリオール溶媒の使用に基づく。本発明に従って製造された触媒は、高い合金化度および非常に小さい微結晶サイズを特徴とする。これらの触媒は、固体高分子電解質膜燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ （ＰＥＭＦＣ））、直接メタノール燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ−ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ， （ＤＭＦＣ））、もしくは同様の電気化学デバイス用の電極触媒として使用され得る。さらに、これらの触媒は、ＣＯ酸化反応（ＰＲＯＸ）もしくは排気ガス浄化用の触媒として適する。
原則として、燃料電池は、水素と酸素との反応から得られる化学エネルギーが、電気エネルギーへ直接変換されるガス作動式（ｇａｓ−ｏｐｅｒａｔｅｄ）バッテリーである。本発明は、ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ＝固体高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ））用の触媒を記載している。この触媒作動は、水素含有ガスでのもしくはメタノール（ＤＭＦＣ＝直接メタノール燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ−ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））での作動に適する。燃料電池は、移動型、固定型もしくは携帯型の電源としての重要性が増してきている。
白金（Ｐｔ）に基づく電極触媒は、慣用的に、ＰＥＭ燃料電池のアノード側およびカソード側で使用される。これらは、微細貴金属粒子（ｆｉｎｅｌｙ ｄｉｖｉｄｅｄ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなり、これらの粒子は、導電性担体材料（一般的に、カーボンブラックもしくはグラファイト）上に堆積される。通常、貴金属の濃度は、触媒の総重量に基づき、１０重量％から９０重量％までの範囲内である。
従来の白金アノード触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）による無力化に非常に感受性である。従って、アノードガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の濃度は、アノード触媒の無力化による燃料電池の性能低下を防止するために、ｐｐｍ程度まで減少されなければならない。一酸化炭素（ＣＯ）による無力化に対する白金触媒の耐性は、ルテニウム（Ｒｕ）を用いて白金を合金化することにより改良され得ることは公知である。一般的に、このことは、白金上へ吸着される一酸化炭素の二酸化炭素（ＣＯ２）への酸化が起こり、次いで、ＣＯ２が直ぐに脱離されることを意味する。
ＰＥＭＦＣのカソード側に関して、頻繁に純粋なＰｔ／Ｃ触媒が使用される。Ｐｔと卑金属Ｃｏ、ＣｒもしくはＮｉとを含むいくつかのＰｔ合金触媒は、１．５倍〜３倍の（非特許文献１を参照）活性増大を示すので、これらの合金組成物は、より一層頻繁にカソード触媒として使用される。
本発明は、コロイドルートを経由するナノサイズ貴金属触媒の製造について言及する。水ベースのシステムでの貴金属コロイドの製造方法に関する多様なプロセスが公知である：
特許文献１は、一時的な安定剤の水溶液中に埋め込まれる貴金属含有ナノ粒子を開示する。このナノ粒子は、多糖類の存在下、水中において、塩化物を含まない前駆化合物の還元により製造される。このナノ粒子材料は、触媒インク、触媒作用を受けたイオノマー膜に、ならびに電極触媒の製造に使用される。
特許文献２は、３０ｎｍまでの粒子サイズのメタルコロイド、バイメタルコロイドおよびマルチメタルコロイドを記載している。これらのコロイドは、水溶性安定剤により安定化される。
特許文献３は、有機溶媒中において、金属水素化物で還元することにより入手可能な微結晶状もしくはアモルファス状の金属コロイドもしくは合金コロイドの調製法に関する。
特許文献４および特許文献５は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の粒子サイズを有する元素周期表（ＰＳＥ）の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族のモノメタルおよびバイメタルの界面活性剤で安定化されたコロイドを開示する。それらは、強親水性界面活性剤の存在下、水中における還元により調製される。
特許文献６は、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲内の中間の（ｍｅｄｉｕｍ）粒子サイズの合金化されたＰｔＲｕ／Ｃ触媒を教示する。これらの合金触媒は、５０℃までの温度において、カーボンブラック担体上にＰｔＲｕコロイド（特許文献３に従って得られた）を固定することにより調製された。合金化度は相対的に低く、０．３８８ｎｍの格子定数が報告されている。
より具体的に言えば、本発明は、反応媒体としてのポリオール溶媒中における触媒製造プロセス（ポリオールプロセス）について言及している。類似のプロセスは、特許文献において、近年公開されている。
特許文献７は、多価アルコール（「ポリオール」）中に金属塩を溶解することにより、多孔性の担体上に堆積された安定な金属粒子を製造する方法を提供する。ｐＨ調整剤は、ｐＨ値を調整するために添加され、粒子の凝集を防止する。
特許文献８は、ポリオールプロセスによる、担持されたナノサイズの触媒粒子（特に、ＰｔＲｕ粒子）の調製を開示する。多価アルコール溶媒中の白金化合物およびルテニウム化合物の溶液は、導電性担体材料と混合され、続いて、２０℃〜３００℃範囲内の温度へと加熱されて、ＰｔおよびＲｕがゼロ価電子状態へと還元され、そして、１ミクロン未満の粒子サイズのＰｔＲｕ触媒粒子が形成される。本発明者らは、この方法を再現した。用いられるプロセスでの二つの元素に関する異なる反応速度に起因して、ＰｔＲｕ合金形成は、完全ではない（すなわち、低い合金化度が得られている）ことが見出された。
特許文献９は、ナノ粒子触媒およびポリオールプロセスでのナノ粒子触媒の作製方法を記載する。多価アルコール溶媒中の一つ以上の触媒金属の金属塩化物の溶液は、ｐＨの上昇および溶液の加熱により、コロイド粒子懸濁液へと変わる。このコロイド懸濁液は次に、担体材料と組み合わせられ、そして、ナノ粒子は、懸濁液のｐＨ低下により堆積される。金属化合物の混合物が使用され、そして、金属化合物は、同時に還元される。
特許文献１０は、高活性触媒の調製を言及する。ポリオールの溶液は、無機酸化物担体上に触媒金属の化合物を含浸および分散させるために用いられる。貴金属含有合金は、開示されていない。
欧州特許出願公開第１１７５９４８号明細書 米国特許第５，９２５，４６３号明細書 欧州特許第４２３６２７号明細書 欧州特許第７９６１４７号明細書 独国特許出願公開第４４４３７０５号明細書 欧州特許第９２４７８４号明細書 特開平１１−２４６９０１号公報 米国特許第６，５５１，９６０号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１０４９３６号明細書 米国特許第５，８５６，２６０号明細書 Ｕ．Ａ．Ｐａｕｌｕｓ，Ａ．Ｗｏｋａｕｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，１０６，４１８１−４１９１
（発明の要旨）
本発明の目的は、反応媒体としてのポリオール溶媒中における貴金属ベースの合金触媒の改良された製造方法（「ポリオールプロセス」）を提供することであった。本方法により調製された触媒は、担体材料上に担持され、かつ高い合金化度および３ｎｍ未満の小さい微結晶サイズを示す。
本発明のさらなる目的は、合金生成に関して、高価でかつ時間のかかる熱処理および／または焼成プロセスを回避する、貴金属ベース合金触媒に関する製造プロセスを提供することであった。
本発明のまたさらなる目的は、一般に熱処理および／または焼成プロセスに関連した粒子の凝集、焼結および粒子の成長を回避し、貴金属ベース合金触媒に関する製造プロセスを提供することであった。
本発明の別の目的は、高い合金化度および３ｎｍ未満の小さい微結晶サイズ（ＸＲＤ分析より決定）を有するＰｔ合金触媒（特に、ＰｔＲｕ触媒およびＰｔＣｏ触媒）を提供することであった。
これらの目的は、本発明中で開示された方法により満たされた。本方法は、２工程の連続的な還元プロセスに基づいている。第１工程では、第一の金属（Ｍ１；卑金属もしくは「さほど貴くない（ｌｅｓｓ ｎｏｂｌｅ）」金属、例えば、ルテニウム）の前駆化合物は、８０℃〜１６０℃の範囲内に反応温度を調整することで活性化される。第２工程では、第二および／または第三の金属（Ｍ２；貴金属。例えば、白金、パラジウム、金またはそれらの混合物）の前駆化合物がスラリーへ添加される。特定の時間経過後、温度を１６０℃〜３００℃の範囲内にさらに上昇させる。この二工程方法により均一な還元プロセスが起こり、高い合金化度および小さい微結晶サイズを有する貴金属ベース粒子となる。適切な担体材料の存在下、合金粒子は、担体表面上に堆積される。
（発明の詳細な説明）
意外にも、合金化度が、本発明中で開示された二工程方法により実質的に改良されることが見出された。第一の金属Ｍ１（例えば、卑金属）は、第二の金属（Ｍ２、貴金属、好ましくは白金）の添加前に活性化される。この活性化は、第一の金属（Ｍ１）を含有するポリオール溶液を８０℃〜１６０℃の範囲内の温度へと加熱することにより達成される。
一例として、この効果は、Ｐｔ−Ｒｕシステムで説明される。このシステムに添加された熱エネルギーが、第一の金属（Ｍ１、この場合、Ｒｕ３＋化合物）の還元に関する還元速度（Ｖ１）を増加させる。このときに、第二の金属（Ｍ２、Ｐｔ化合物）を添加すると、Ｐｔ化合物に関する還元速度（Ｖ２）およびＲｕ化合物に関する還元速度（Ｖ１）は、同一に近くなる：
Figure 2008517750
 同様の相関を貴金属（Ｍ２＝Ｐｔ、ＰｄもしくはＡｕなど）の存在下、卑金属（Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなど）の二工程還元プロセスに適用する。二工程法の結果として、高い合金化度の粒子を含有する触媒が得られる。
第二工程に関して、貴金属（Ｍ２）が種々の貴金属の混合物もしくは組み合わせ（例えば、Ｐｔ＋Ａｕ、Ｐｔ＋ＰｄもしくはＰｔ＋Ｒｈ）を含み得ることに注目すべきである。従って、三元Ｐｔベース合金触媒システム（例えば、ＰｔＣｏＡｕ、ＰｔＲｕＡｕ）が製造され得る。代表的に、三元合金触媒は、触媒の総重量に基づいて０．１重量％と５重量％との間の第二の貴金属（Ｐｔ以外）を含む。
合金化工程は熱処理を必要としないので、焼結の影響は回避される。本方法により調製された合金粒子のサイズは、とても小さい。代表的に、中間の微結晶サイズは、３ｎｍ未満である（ＸＲＤ分析により検出）。
Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）分析は、Ｃｕ−Ｋα照射を使用し、ＳＴＯＥ Ｃｏ， Ｄａｒｍｓｔａｄｔ／Ｇｅｒｍａｎｙ製の粉末回折計を用い、粉末触媒サンプルに関して実行される。回折図（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）は、２０°〜１２０°の２θ範囲内において、反射モードで記録され、面心のＰｔ（１，１，１）およびＰｔ（２，０，０）に関する二つのピークがモニタリングされる。
本発明のＰｔベースの合金触媒に関して、合金化は、２θのより高い値の方へのＰｔピークのシフトにより観察される。このことに加えて、非合金化成分（例えば、フリーなＣｏもしくはフリーなＲｕ）に関するピークは、ＸＲＤスペクトルでは、検出されない。
合金化度は、Ｐｔ合金粒子の格子定数により決定される。格子定数は、再びＸＲＤ分析から誘導される。ＶＥＧＡＲＤの法則（ＶＥＧＡＲＤ’ｓ ｌａｗ）によると、格子収縮は、合金化プロセスにより起こる。Ｐｔの場合、これにより、純粋なＰｔと比較して、Ｐｔ合金触媒の格子定数は、より低い値となる。一般に、合金化度が高ければ高いほど、格子定数は低くなる。
純粋なＰｔに関する格子定数は、０．３９２３ｎｍ（ＩＣＤＤデータベース；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ， Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｎｅｗｔｏｎ Ｓｑｕａｒｅ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ， ＵＳＡを参照のこと）である。高い合金化度に起因して、本発明の貴金属ベース触媒は、この値よりかなり低い格子定数を有する。
本発明中において、用語「合金（ａｌｌｏｙ）」は、第二の金属成分（Ｍ２）のｆｃｃ（面心立方）格子中の第一の金属成分（Ｍ１）の固溶体を意味する。秩序相も金属間化合物も存在しない。このような秩序相は、一般的な熱処理プロセスにおいて、６００℃〜９００℃の範囲内の高温を用いることで得られる。従って、超格子（例えば、ＡＢ３型のもの）に対応するシグナルは、ＸＲＤスペクトル中で検出されていない。
第一の金属（Ｍ１）は、元素周期表（ＰＳＥ）の遷移金属からなる群から選択される卑金属である。例は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンおよびレニウムである。さらに、ルテニウムは貴金属の群の一員であるが、その「さほど貴くない（ｌｅｓｓ ｎｏｂｌｅ」特性により、この第一の群（Ｍ１）の一部分である。
第二の金属（Ｍ２）は、白金、銀、パラジウム、ロジウム、金、イリジウムおよびそれらの混合物もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属である。好ましくは、白金および白金と金との組み合わせ（ＰｔＡｕ）もしくは白金とパラジウムとの組み合わせ（ＰｔＰｄ）が使用される。
代表的な製造プロセスでは、炭素担体材料（例えば、ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ Ｉｎｃ．）が、ポリオール（例えば、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）もしくはＰＧ（プロピレングリコール））中で懸濁される。必要に応じて、ポリオール溶媒は、保護コロイドもしくは安定剤（例えば、アラビアゴム）を含有し得る。次に、第一の金属（Ｍ１）の前駆化合物が添加される。この混合物は次に、定常攪拌しながら８０℃〜１６０℃へと加熱される。この工程では、Ｍ１の前駆化合物が活性化される。Ｒｕの場合、前駆化合物は、Ｒｕ３＋からＲｕ２＋へと部分的に還元され、そして、色の変化が時々見える。
８０℃〜１６０℃の範囲内の特定の温度に達した後、第二の金属（Ｍ２、好ましくは、Ｐｔもしくは別の貴金属とＰｔとの混合物）の前駆物化合物が添加される。添加が完了すると、懸濁液は最終的に、ポリオール溶媒の沸点（Ｔｂｐ）へと加熱され、最低３０分間、その温度を維持される。
必要に応じて、本プロセスは、保護コロイドを破壊するための追加工程を包含し得る。最後の熱処理工程の後、懸濁液を１００℃〜１１０℃の範囲内に温度を維持しながら、酸が添加される。あるいは、保護コロイドは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）の添加により破壊され得る。
この懸濁液は室温へと冷却され、そして、触媒は分離され、塩化物を含まないもので洗浄され、乾燥される。多くの分野の用途に関して、触媒は、この状態で使用され得る。特定の特殊な用途に関しては、その後、３００℃と１０００℃との間の温度で不活性雰囲気もしくは還元雰囲気下で触媒を焼結した方が、都合がよくなり得る。
第一の金属（Ｍ１）に適切な前駆物質は、遷移金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩などである。例は、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、炭酸水酸化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）などである。Ｒｕに関する適切な前駆物質は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウムおよび類似化合物である。
第二の金属（Ｍ２、貴金属）に関して適切な前駆物質は、例えば、ビスエタノールアミンヘキサヒドロキソ白金酸塩［「ＥＡ−白金」もしくは（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６］、ヘキサクロロ白金酸（「ＣＰＡ」もしくはＨ２ＰｔＣｌ６）、硝酸白金および他のＰｔ前駆物質化合物である。Ａｕに関して適切な前駆物質は、例えば、塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ３）である。Ｐｄに関しては、硝酸パラジウム（ＩＩ）もしくは塩化パラジウムが好ましく使用される。
適切なポリオール溶媒の例は、１，２−エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキシレングリコールおよび類似溶媒である。ポリオール溶媒は、多少の水を含み得る。代表的に、２０重量％未満の範囲内である。
必要に応じて、保護コロイド、安定剤および／または湿潤剤が使用され得る。適切な保護コロイドは、多糖類（例えば、アルギナート、アラビアゴム、ゼラチン、キサンタンガム、トラガントゴムもしくはセルロース）である。保護コロイドを使用するとき、本プロセスにおいて、粒子凝集の問題を避けながら、金属濃度を増加させ得る。反応の完了後、保護コロイドは、酸性環境（ｐＨ０．２〜ｐＨ２）もしくはアルカリ性環境（ｐＨ８〜ｐＨ１２）において、３０分〜１２０分間かけて、懸濁液を１００℃〜１１０℃の範囲内の温度で処理することにより破壊され得る。
担体材料としては、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、もしくは約３０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積（ＤＩＮ ６６１３２により測定されたＢＥＴ表面積）を有する無機酸化物が、これらの触媒に関して好適に使用される。適切なカーボンブラック材料の例は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｉｎｃ．）もしくはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ ３００（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）である。
高表面積の無機酸化物の例は、アルミナ、二酸化チタン（例えば、Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）もしくはシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）である。触媒が、燃料電池中の電極触媒としての使用を意図される場合、高い導電性担体材料が選択される。触媒が、気相反応（例えば、ＣＯ酸化（ＰＲＯＸ））用もしくは排気ガスの浄化（自動車触媒）用として使用される場合、好ましくは、高表面積アルミナもしくは混合酸化物（例えば、アルミナ／シリカ）が用いられる。
代表的に、担体材料上の合金成分Ｍ１およびＭ２の濃度は、触媒の総重量に基づいて、１重量％〜９０重量％の範囲内であり、好ましくは、１０重量％〜８０重量％の範囲内である。
Ｍ１＝ＲｕおよびＭ２＝Ｐｔの場合、触媒中のＰｔとＲｕとの原子比（Ｍ２／Ｍ１）は、４：１と１：４との間の範囲内で調整され、好ましくは、約１：１の範囲である。担体材料上の白金とルテニウムの濃度は、触媒の総重量に基づいて、１重量％〜９０重量％の範囲内であり、好ましくは、１０重量％〜８０重量％の範囲内である。
本発明の方法により製造された担持されるＰｔＲｕ（１：１）触媒の格子定数は、高い合金化度に起因して、０．３８５０ｎｍより低く、好ましくは、０．３８４０ｎｍよりも低い。これらの値をまた、触媒の総重量に基づいて０．１重量％〜５重量％の金含有量の３元ＰｔＲｕ（１：１）Ａｕ触媒に適用する。
本発明により調製されるＰｔＲｕ合金触媒およびＰｔＲｕＡｕ合金触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）による無力化に対するとても良い耐性、さらに、ＤＭＦＣ中のアノード触媒としての優れた性能を特徴とする。さらに、これらの触媒は、ＣＯ酸化プロセス（ＰＲＯＸ）および自動車用途に関して非常によく適している。高い合金化度に起因して、触媒性能に関して有害であり得る任意のフリーなＲｕ粒子を含有しない。
Ｍ１＝卑金属およびＭ２＝貴金属の場合、触媒中での貴金属（好ましくはＰｔ）と卑金属との原子比（Ｍ２／Ｍ１）は、５：１と１：１との間の範囲内で調整され、好ましくは、約３：１である。さらに、担体材料上での貴金属と卑金属との濃度は、触媒の総重量に基づいて、１重量％〜９０重量％の範囲内であり、好ましくは、１０重量％〜８０重量％の範囲内である。これらの比率はまた、卑金属含有３元Ｐｔ合金（例えば、ＰｔＣｏＡｕもしくはＰｔＣｏＰｄ）に関してあてはまる。ここで、第二の貴金属（Ｐｔ以外）は、触媒の総重量に基づいて０．１重量％〜５重量％の量で存在している。
本発明により製造されたＰｔ３Ｃｏ触媒に関する格子定数は、高い合金化度に起因して３．８７０ｎｍよりも低い。
本発明により調製された卑金属含有貴金属合金触媒は、燃料電池用途（例えば、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ用のカソード触媒）の優れた触媒である。一般に、本触媒は、非合金化触媒もしくは不完全な合金化触媒と比較して、カソード酸素還元反応（ＯＲＲ）において、より高い活性を示す。
本発明は、本発明の保護の範囲を限定しない次の実施例および比較実施例（ＣＥ１）でより詳細に説明される。
（実施例１：５０重量％ＰｔＲｕ／Ｃ合金触媒）
１２．０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（２０重量％Ｒｕ含有水溶液；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、反応フラスコ中の５００ｍｌの１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）に入れた。３００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、濃ＮａＯＨ溶液を添加して、所望のｐＨ値５．５を得た。
次の工程において、１．７５ｇのアラビアゴム（Ｍｅｒｃｋ ＡＧ；Ｄａｒｍｓｔａｄｔ／Ｇｅｒｍａｎｙ、混合しながら、１０ｍｌの水中に予め溶解したもの）を、５０ｍｌのポリオールでビーカーをリンスすることにより、上記反応混合物に添加した。３０分間混合した後、７．０ｇのカーボンブラックＶｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａ．／ＵＳＡ）を混合物に添加した。１時間の混合後、フラスコの中身を１５０℃へと加熱した。
混合物をこの温度へと調整した後、Ｐｔ前駆物質を添加した。１８．４ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６、２５重量％Ｐｔ含有水溶液；Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を１００ｍｌの１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）中に溶解したものを、滴下漏斗でフラスコ中へゆっくり添加した。反応混合物の温度を、次にＰＧの沸騰温度（Ｔｂｐ＝１８８℃）まで上昇させた。３０分間、この最後の温度を維持した。
このスラリーを、次に１５０℃へと冷却した。次に、２７５ｍｌの冷ＤＩ水を添加し、温度を１００℃にした。このときに、濃ＨＣｌ溶液を添加して、ｐＨ値０．８を達成し、そして、温度はアラビアゴムを加水分解するために、１２０分間、１００℃と１１０℃との間に維持した。攪拌をさらに３０分間続けた。このシステムを室温へと冷却したとき、固体を沈降させ、そして、溶媒をデカントした。
この固体残留物を、５００ｍｌの１：１エタノール−水 溶液で１０分間洗浄し、そして、沈降させた。この工程を一度繰り返し、次にもう一度、５００ｍｌのＤＩ水で洗浄した。最後に、この固体残留物を減圧下、ろ過し、そして、乾燥のためにデシケーターに移した。
触媒特性：
組成： Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ上の５０重量％ＰｔＲｕ
Ｐｔ／Ｒｕ比： １：１（原子比）
微結晶サイズ： ２．３ｎｍ（ＸＲＤより）
格子定数： ０．３８２４ｎｍ（ＸＲＤより）
合金化度： 高い。
（比較実施例（ＣＥ１））
比較のために、米国特許６，５５２，９６０号の実施例２を再現した。この記述との差異は、活性炭の代わりに高い表面積のカーボンブラック担体（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００）を使用したことである。
１．９ｇのＲｕＣｌ３ｘ３Ｈ２Ｏ（３５．８重量％Ｒｕ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、４００ｍｌの１，２−エチレングリコール（ＥＧ）中に３０分間かけて溶解させた。並行して、３．３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ（４０重量％Ｐｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、４００ｍｌの同溶媒に溶解した。
２ｇのカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００；Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓ．／ＵＳＡ）を、９００ｍｌの１，２−エチレングリコールに３０分間かけて懸濁させた。
Ｒｕ塩溶液とＰｔ塩溶液とを合わせて混合し、そして、カーボンブラック懸濁液へ注いだ。さらに３０分間かけて混合した後、この懸濁液を１，２−エチレングリコールの沸点（Ｔｂｐ＝１９７℃）へと加熱し、そして、１時間かけて還流した。
次に、この懸濁液をろ過し、固体残留物をＤＩ水で洗浄し、減圧下で一晩乾燥した。その結果、５０重量％のＰｔＲｕ触媒を得た。
触媒特性：
組成： Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００上の５０重量％ＰｔＲｕ
Ｐｔ：Ｒｕ比： １：１（原子比）
微結晶サイズ：７．１ｎｍ（ＸＲＤより）
格子定数： ０．３８８８ｎｍ（ＸＲＤより）
合金化度： 低い（不完全な合金化）。
（実施例２：５０重量％のＰｔＣｏ／Ｃ合金触媒）
５５０ｍｌのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、三口フラスコへ導入した。１．７５ｇのアラビアゴム（１０ｍｌのＤＩ水に１時間かけて予め溶解したもの）を、さらに５０ｍｌのＤＥＧを用いて、ポリオールへ移した。アラビアゴム／ＤＥＧ混合物を、３０分間かけて５００ｒｐｍで混合した。
次に、３．５ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ Ｉｎｃ．）を、アラビアゴム／ＤＥＧ溶液に分散させ、そして、この分散物をさらに１時間かけて攪拌した。
０．５７ｇの炭酸水酸化コバルト（ＩＩ）（５６．１重量％のＣｏ；ＯＭＧ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ／ＵＳＡ）を、５０ｍｌのＤＥＧを利用して、フラスコへ添加した。この混合物を、３０分間かけて攪拌した。次に、フラスコの温度を８５℃へと上昇させた。
この温度において、４２．４３ｇの（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６（水溶液、７．４７重量％のＰｔ； Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、５０ｍｌのＤＥＧを用いて、フラスコへ添加し、続いて、５００ｒｐｍで１時間かけて攪拌した。攪拌中、酢酸を用いて、ｐＨを６．０±０．１に調整した。
フラスコを、ＤＥＧの沸点（Ｔｂｐ＝２４６℃）で加熱し、そして、その温度を２時間保持した。還元が完了した後、反応混合物を室温で冷やし、そして、３００ｍｌのＤＩ水を添加した。
触媒粒子の沈降後、上部の溶液をサイフォンで吸い上げて除去し、そして、３００ｍｌのＤＩ水を添加した。固体を再度沈降させた後、上部の溶液をさらにサイフォンで吸い上げて除去した；この手順を３回繰り返した。この触媒を、次にろ過し、そして、無色の洗浄液が得られるまで、ＤＩ水を用いて、フィルタ上で繰り返し洗浄した。
触媒特性：
組成： Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ上の５０重量％ＰｔＣｏ
Ｐｔ：Ｃｏ比： ３：１（原子比）
微結晶サイズ：２．８ｎｍ（ＸＲＤより）
格子定数： ０．３８６７ｎｍ（ＸＲＤより）
合金化度： 高い。
（実施例３：ＰｔＲｕＡｕ／Ｃ合金触媒）
５５０ｍｌの１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）を１ｌの三口フラスコへ導入した。１．２５ｇのアラビアゴム（１０ｍｌのＤＩ水に予め溶解したもの）をさらに５０ｍｌのＰＧを用いて、ポリオールへ移した。このアラビアゴム／ＰＧ混合物を、５００ｒｐｍでさらに３０分間かけて混合した。
次に、２．５ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−３００Ｊ、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ／Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）をアラビアゴム／ＰＧ溶液中に分散させ、そして、この分散物を、さらにもう一時間かけて攪拌した。
次の工程では、４．６３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（１８．３重量％のＲｕ含有水溶液、Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を５０ｍｌのＰＧを利用してフラスコへ添加した。攪拌速度を３５０ｒｐｍに変更し、そして、ＮａＯＨを用いて、ｐＨを５．５に調整した。
フラスコを１５０℃へと加熱し、そして次に、１００ｍｌのＰＧ中の４．０８ｇのＣＰＡ（塩化白金酸、３９．６６重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）と０．１０７ｇのＡｕＣｌ３（２３．１５重量％のＡｕ含有水溶液；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）との混合物を調製した。ＮａＯＨを用いて、ｐＨを５．５に再調整した後、混合物をフラスコへ添加した。
フラスコをＰＧの沸点（Ｔｂｐ＝１８８℃）へと加熱し、そして、その温度を３０分間保持した。還元が完了した後、反応混合物を、１００℃へと冷却し、そして、１００ｍｌのＤＩ水を添加した。
このときに、濃ＨＣｌ溶液を添加し、約０．８のｐＨ値を得て、そして、温度を、アラビアゴムを加水分解するために１００℃と１１０℃との間に２時間維持した。このシステムを室温へと冷却し、そして、２００ｍｌのＤＩ水を次に添加した。
触媒の沈降後、上部の溶液をサイフォンで吸い上げて除去し、そして、３００ｍｌのＤＩ水を添加した。この固体を再沈降した後、上部の溶液をさらにサイフォンで吸い上げて除去した；この手順を３回繰り返した。この触媒を、次にろ過し、そして、無色の洗浄液が得られるまで、ＤＩ水を用いて、フィルタ上で繰り返し洗浄した。
触媒特性：
組成： Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ ３００上の５０重量％ＰｔＲｕ＋０．５重量％Ａｕ
Ｐｔ：Ｒｕ比： １：１（原子比）
微結晶サイズ：＜２ｎｍ（ＸＲＤより）
格子定数： ０．３８３９ｎｍ（ＸＲＤより）
合金化度： 高い。

Claims (18)

  1. 担体材料上にある貴金属ベース合金触媒を調製するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）ポリオール溶媒中の第一の金属（Ｍ１）の溶液を調製する工程と、
    （ｂ）該溶媒に担体材料を添加して懸濁液を得る工程と、
    （ｃ）該懸濁液を８０℃〜１６０℃の範囲内の温度へと加熱し、そして、ポリオール溶媒中の第二の金属（Ｍ２）の溶液を添加する工程と、
    （ｄ）該懸濁液を工程（ｃ）のポリオール溶媒の沸点（Ｔｂｐ）へと加熱し、そして３０分〜１２０分間、該温度を維持する工程と、
    （ｅ）該懸濁液を室温へと冷却し、そして該触媒材料を単離する工程、
    を包含する、プロセス。
  2. 保護コロイドもしくは安定剤が前記ポリオール溶媒に添加される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 請求項２に記載のプロセスであって、前記保護コロイドもしくは前記安定剤が
    （ｆ）酸性成分もしくはアルカリ性成分を添加する工程、および
    （ｇ）前記懸濁液を３０分〜１２０分間、１００℃〜１１０℃の温度範囲に維持する工程、
    により破壊される、プロセス。
  4. 前記懸濁液のｐＨが、該懸濁液を前記ポリオール溶媒の沸点へと加熱する前に、４．０〜７．０の範囲へと調整される、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記第一の金属（Ｍ１）が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンもしくはレニウムのうちの少なくとも一つを含む、元素周期表（ＰＳＥ）の遷移金属からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記第一の金属（Ｍ１）がルテニウムである、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記第二の金属（Ｍ２）が、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムならびにそれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記担体材料が、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素ナノ粒子、カーボンナノチューブ、無機耐火物酸化物（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｏｘｉｄｅ）もしくは導電性無機酸化物を含む、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記ポリオール溶媒が、１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキシレングリコールまたはそれらの混合物もしくはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス
  10. 前記ポリオール溶媒が１体積％〜２０体積％の水を含む、請求項１に記載のプロセス。
  11. 原子比がＰｔ：Ｒｕ＝１：１である担持された白金−ルテニウム合金触媒であって、微結晶サイズが３ｎｍ未満であり、かつ格子定数が０．３８５０ｎｍ（ＸＲＤより）未満である、合金触媒。
  12. 前記触媒の総重量に基づいて０．１/重量％〜５重量％の金をさらに含有する、請求項１１に記載の担持された白金−ルテニウム合金触媒。
  13. 前記担体上の白金およびルテニウムの濃度が、前記触媒の総重量に基づいて、１重量％〜９０重量％の範囲内もしくは２０重量％〜８０重量％の範囲内にある、請求項１１に記載の担持された白金−ルテニウム合金触媒。
  14. 前記担体上の白金、ルテニウムおよび金の濃度が、前記触媒の総重量に基づいて、１重量％〜９０重量％の範囲内もしくは２０重量％〜８０重量％の範囲内にある、請求項１２に記載の担持された白金−ルテニウム合金触媒。
  15. 原子比がＰｔ：Ｃｏ＝３：１である担持された白金−コバルト合金触媒であって、微結晶サイズが３ｎｍ未満であり、かつ格子定数が０．３８７０ｎｍ（ＸＲＤより）未満である、合金触媒。
  16. 前記担体上の白金およびコバルトの濃度が、前記触媒の総重量に基づいて、１重量％〜９０重量％の範囲内もしくは２０重量％〜８０重量％の範囲内にある、請求項１５に記載の担持された白金−コバルト合金触媒。
  17. 燃料電池用の電極触媒、またはＣＯ酸化もしくは排気ガス浄化用の気相触媒としての請求項１１に記載の触媒の使用。
  18. 燃料電池用の電極触媒、またはＣＯ酸化もしくは排気ガス浄化用の気相触媒としての請求項１５に記載の触媒の使用。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010102911A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP2010527776A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー アセチレン系炭化水素の選択的な水素化のための触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の使用
JP2012005969A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Toyota Motor Corp 触媒担持担体の製造方法および電極触媒の製造方法
JP2012091109A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Ne Chemcat Corp パラジウム−金合金を有する還元用触媒
JP2012236117A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Suzuki Motor Corp 白金水酸化物ポリマーのサイズを安定化させる方法
JP2013500855A (ja) * 2009-08-03 2013-01-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学的反応のための触媒
JP2013507723A (ja) * 2009-10-16 2013-03-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
WO2014010012A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2015073936A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 独立行政法人産業技術総合研究所 触媒の製造方法
JP2016163879A (ja) * 2015-02-28 2016-09-08 株式会社フルヤ金属 担持触媒の製造方法
JPWO2014175097A1 (ja) * 2013-04-25 2017-02-23 日産自動車株式会社 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層
US10367218B2 (en) 2014-10-29 2019-07-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
US10535881B2 (en) 2013-04-25 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0419062D0 (en) * 2004-08-27 2004-09-29 Johnson Matthey Plc Platinum alloy catalyst
KR100647700B1 (ko) * 2005-09-14 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
JP4686316B2 (ja) * 2005-09-27 2011-05-25 田中貴金属工業株式会社 触媒の製造方法
GB0520473D0 (en) * 2005-10-07 2005-11-16 Ilika Technologies Ltd Metal alloy catalysts for fuel cell cathoodes
US7514476B2 (en) * 2006-03-17 2009-04-07 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US20100167051A1 (en) * 2006-03-31 2010-07-01 Goia Dan V Process for Manufacture of Silver-Based Particles and Electrical Contact Materials
US20080014494A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Coca Iordache Catalysts Including Metal Oxide For Organic Fuel Cells
GB0614909D0 (en) * 2006-07-27 2006-09-06 Johnson Matthey Plc Catalyst
WO2008127427A2 (en) * 2006-11-22 2008-10-23 Honda Motor Co., Ltd Method of modifying properties of nanoparticles
US20080241642A1 (en) * 2006-12-29 2008-10-02 Coca Iordache Electrochemical oxidation of formic acid using a noble metal based catalyst with admetals
KR100837396B1 (ko) * 2007-01-15 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지
US8252485B2 (en) 2007-03-13 2012-08-28 Cabot Corporation Electrocatalyst compositions and processes for making and using same
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US20080299431A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Cabot Corporation Membrane electrode assembly for fuel cell
US20090069172A1 (en) * 2007-07-02 2009-03-12 Intematix Corporation Novel Platinum-Ruthenium Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell
GB0808427D0 (en) * 2008-05-09 2008-06-18 Johnson Matthey Plc Apparatus
JP4853498B2 (ja) * 2008-06-17 2012-01-11 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用金微粒子担持担体触媒の製造方法及び該方法で製造された金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒
CN101328276B (zh) * 2008-07-24 2010-12-08 同济大学 一种单壁碳纳米管-聚合物导电复合薄膜的制备方法
IT1391499B1 (it) * 2008-09-01 2011-12-30 Acta Spa Catalizzatori a base di leghe di metalli nobili ad alta prestazione per l'elettroossidazione di ammoniaca
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
KR101253812B1 (ko) * 2009-09-08 2013-04-12 숭실대학교산학협력단 연료전지 촉매 전극을 위한 나노 구조 조절된 합금 및 그 제조방법
TWI478428B (zh) * 2009-10-28 2015-03-21 Univ Tatung 觸媒組成物、其製備方法、及含其之燃料電池
IT1397394B1 (it) 2009-12-29 2013-01-10 Qid S R L Procedimento per preparazione di composizioni bimetalliche di co/pd e composizioni ottenibili tramite esso
US8080495B2 (en) * 2010-04-01 2011-12-20 Cabot Corporation Diesel oxidation catalysts
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
EP2682206A4 (en) * 2011-03-04 2014-09-17 Toyota Motor Co Ltd METAL PARTS, CATALYST FOR THE PURIFICATION OF PURIFICATION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
GB201110850D0 (en) * 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
US20120238443A1 (en) * 2011-03-16 2012-09-20 Goia Dan V Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method
US20140017594A1 (en) * 2011-03-25 2014-01-16 National University Corporation Hokkaido University Fuel cell anode catalyst and manufacturing method therefor
CN103781548B (zh) 2011-08-23 2016-05-04 丰田自动车株式会社 排气用净化催化剂及其制造方法
EP2608298B1 (de) * 2011-12-22 2018-07-04 Umicore AG & Co. KG Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
WO2014041705A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 エム・テクニック株式会社 金属微粒子の製造方法
CN103551142A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 昆明贵研催化剂有限责任公司 硝基苯加氢用Pt-C催化剂的制备方法
GB201405129D0 (en) * 2013-12-30 2014-05-07 Johnson Matthey Plc Exhaust gas treatment catalysts
CN104338530B (zh) * 2014-07-29 2017-02-01 浙江大学 一种具有抗烧结性能的负载型金铂钯催化剂及其制备方法
CN105032413B (zh) * 2015-01-07 2017-06-30 宁波工程学院 可见光负载Au的碳纳米颗粒的快速制备方法
JP6541373B2 (ja) * 2015-02-28 2019-07-10 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ＰｄＲｕ合金電極材料およびその製造方法
KR20180107143A (ko) 2016-01-13 2018-10-01 스토라 엔소 오와이제이 2,5-푸란디카르복실산 및 그의 중간체 및 유도체의 제조 방법
US11395566B2 (en) 2016-04-11 2022-07-26 Gpcp Ip Holdings Llc Sheet product dispenser
US11412900B2 (en) 2016-04-11 2022-08-16 Gpcp Ip Holdings Llc Sheet product dispenser with motor operation sensing
CN106984332A (zh) * 2017-05-08 2017-07-28 厦门大学 一种负载于碳粉表面的铂金钴纳米复合材料及其制备方法
US10874265B2 (en) 2017-05-10 2020-12-29 Gpcp Ip Holdings Llc Sheet product level sensor calibration and indication systems and methods
JP7158462B2 (ja) 2017-07-12 2022-10-21 ストラ エンソ オーユーイー 精製２，５－フランジカルボン酸経路生成物
CN109873174B (zh) * 2017-12-04 2021-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法
US11639142B2 (en) 2019-01-11 2023-05-02 Ford Global Technologies, Llc Electronic control module wake monitor
US11617478B2 (en) 2019-10-09 2023-04-04 Gpcp Ip Holdings Llc Systems and methods for product level tracking of sheet product rolls
CN111261859B (zh) * 2020-01-21 2021-04-27 山东大学 一种金属磷化物/碳复合材料及其制备方法与应用
CN111230141B (zh) * 2020-03-04 2022-10-25 王冲 一种絮球形貌PtRuCoS合金纳米晶的制备方法
CN111974439B (zh) * 2020-08-26 2023-03-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN112079980B (zh) * 2020-09-10 2022-05-03 浙江华峰合成树脂有限公司 聚氨酯复合催化剂及其无溶剂型聚氨酯树脂和制备方法
JP7063376B1 (ja) * 2020-12-22 2022-05-09 田中貴金属工業株式会社 酸素還元反応用のコアシェル触媒及び触媒の設計方法
CN113134604B (zh) * 2021-03-31 2023-01-17 湖北大学 PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250918A (ja) * 1997-12-19 1999-09-17 Degussa Ag 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜
JP2002146235A (ja) * 2000-07-29 2002-05-22 Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag 貴金属微小粒子、その製法および使用
US6551960B1 (en) * 2000-06-19 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process
JP2003226901A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Hitachi Maxell Ltd 二元系合金微粒子及びその製造方法
US20040087441A1 (en) * 2002-10-29 2004-05-06 Christina Bock Platinum based nano-size catalysts
JP2005515063A (ja) * 2001-12-03 2005-05-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 担持されたナノ粒子触媒

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3663181A (en) * 1970-06-22 1972-05-16 Du Pont ORTHORHOMBIC PLATINUM-METAL OXIDES OF TYPE Pt{11 MO{11
US3901827A (en) * 1972-09-27 1975-08-26 Exxon Research Engineering Co Multimetallic catalysts
US4677092A (en) * 1983-01-17 1987-06-30 International Fuel Cells Corporation Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt and method for making the catalysts
JPS62163746A (ja) * 1986-01-13 1987-07-20 Nippon Engeruharudo Kk 白金合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極
US4919902A (en) * 1987-09-30 1990-04-24 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines
US4791091A (en) * 1987-09-30 1988-12-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst
JPH0697614B2 (ja) * 1988-08-26 1994-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 担持白金合金電極触媒
JPH0697615B2 (ja) * 1989-03-09 1994-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 白金合金電極触媒
DE3934351A1 (de) 1989-10-14 1991-04-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung von mikrokristallinen bis amorphen metall- bzw. legierungspulvern und ohne schutzkolloid in organischen solventien geloesten metallen bzw. legierungen
JPH04141233A (ja) * 1990-09-29 1992-05-14 Stonehard Assoc Inc 電極触媒
US5759944A (en) * 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
DE69510477T2 (de) * 1994-03-14 2000-03-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von hoch verstreuten Metall-Kolloiden und von auf einem Substrat gebundenen Metall-Clusters durch elektrochemische Reduktion von Metallsalzen
JPH10501172A (ja) * 1994-06-01 1998-02-03 エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー 過剰な酸素を含む内燃エンジンからの排気ガス中のＮＯ▲ｘ▼の還元用合金化金属触媒
DE4443705A1 (de) 1994-12-08 1996-06-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren
DE19517598C1 (de) * 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
US5856260A (en) * 1997-04-22 1999-01-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use
DE19721437A1 (de) * 1997-05-21 1998-11-26 Degussa CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
US6297185B1 (en) * 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
JP3511128B2 (ja) 1998-03-02 2004-03-29 日立造船株式会社 金属微粒子の製造方法および同微粒子の多孔質担体への担持方法
AU5865300A (en) * 1999-02-26 2000-10-04 Symyx Technologies, Inc. Platinum-ruthenium-nickel alloy for use as a fuel cell catalyst
US6936370B1 (en) * 1999-08-23 2005-08-30 Ballard Power Systems Inc. Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance
US6749892B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly
US6663998B2 (en) * 2001-04-05 2003-12-16 The Technical University Of Denmark (Dtu) Anode catalyst materials for use in fuel cells
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
JP5281221B2 (ja) * 2001-08-03 2013-09-04 トヨタ自動車株式会社 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法
US6939640B2 (en) * 2001-09-21 2005-09-06 E. I. Dupont De Nemours And Company Anode electrocatalysts for coated substrates used in fuel cells
WO2003033136A2 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
US7101639B2 (en) * 2002-02-12 2006-09-05 Symyx Technologies, Inc. Fuel cell electrocatalyst of Pt-Rh-Mo-Ni/Fe
AU2003232892A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Full cell electrocatalyst of pt-ni-mn/fe
US7635533B2 (en) * 2002-02-27 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Fuel cell electrocatalyst of Pt-Mn-Co
CA2511018A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst formulations for hydrogen generation
US7541310B2 (en) * 2003-10-16 2009-06-02 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
US20060083694A1 (en) * 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250918A (ja) * 1997-12-19 1999-09-17 Degussa Ag 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜
US6551960B1 (en) * 2000-06-19 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process
JP2002146235A (ja) * 2000-07-29 2002-05-22 Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag 貴金属微小粒子、その製法および使用
JP2005515063A (ja) * 2001-12-03 2005-05-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 担持されたナノ粒子触媒
JP2003226901A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Hitachi Maxell Ltd 二元系合金微粒子及びその製造方法
US20040087441A1 (en) * 2002-10-29 2004-05-06 Christina Bock Platinum based nano-size catalysts

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6011061344; Ｅｍｅｒｓｏｎ　Ａｎｄｒａｄｅ　Ｓａｌｅｓ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ａｌｕｍｉｎａ-ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｐｄ，　Ａｇ　ａｎｄ　Ｐｄ-Ａｇ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ：　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｏｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ' Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｇｅｎｅｒａｌ Ｖｏｌ．１７２, 1998, ｐ．２７３-２８３ *
JPN6011061346; Ｅ．ＡＮＴＯＬＩＮＩ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｅ（Ｐｔ＋Ｒｕ）　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　Ｍｅ／Ｃ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｏｎ　ＰｔＲｕ　ａｌｌｏｙ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ：　Ａｎ　ＸＲＤ　ａｎａｌｙｓｉｓ"' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．１９, 2000, ｐ．２０９９-２１０３ *
JPN6011061349; Ｍｙｏｕｎｇ-ｋｉ　Ｍｉｎ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ａｌｌｏｙｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｐｔ-ｂａｓｅｄ　ａｌｌｏｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"' Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ Ｖｏｌ．４５, 2000, ｐ．４２１１-４２１７ *
JPN6011061351; Ｕ．Ａ．Ｐａｕｌｕｓ　ｅｔ　ａｌ．: '"Ｏｘｙｇｅｎ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ-Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｐｔ-Ｎｉ　ａｎｄ　Ｐｔ-Ｃｏ　Ａｌｌｏｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"' Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ Ｖｏｌ．１０６, 2002, ｐ．４１８１-４１９１ *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010527776A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー アセチレン系炭化水素の選択的な水素化のための触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の使用
JP2010102911A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP2013500855A (ja) * 2009-08-03 2013-01-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学的反応のための触媒
JP2013507723A (ja) * 2009-10-16 2013-03-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
JP2012005969A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Toyota Motor Corp 触媒担持担体の製造方法および電極触媒の製造方法
JP2012091109A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Ne Chemcat Corp パラジウム−金合金を有する還元用触媒
JP2012236117A (ja) * 2011-05-10 2012-12-06 Suzuki Motor Corp 白金水酸化物ポリマーのサイズを安定化させる方法
JP5825439B2 (ja) * 2012-07-09 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN104507574A (zh) * 2012-07-09 2015-04-08 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
WO2014010012A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPWO2014175097A1 (ja) * 2013-04-25 2017-02-23 日産自動車株式会社 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層
JP2017212217A (ja) * 2013-04-25 2017-11-30 日産自動車株式会社 触媒およびその製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層
US10535881B2 (en) 2013-04-25 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
US10573901B2 (en) 2013-04-25 2020-02-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
US11031604B2 (en) 2013-04-25 2021-06-08 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
JP2015073936A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 独立行政法人産業技術総合研究所 触媒の製造方法
US10367218B2 (en) 2014-10-29 2019-07-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
JP2016163879A (ja) * 2015-02-28 2016-09-08 株式会社フルヤ金属 担持触媒の製造方法
JP2020044535A (ja) * 2015-02-28 2020-03-26 株式会社フルヤ金属 担持触媒の製造方法
JP6989856B2 (ja) 2015-02-28 2022-02-03 株式会社フルヤ金属 担持触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060094597A1 (en) 2006-05-04
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