JP2012091109A - パラジウム−金合金を有する還元用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性カーボンと、該カーボンに担持されたパラジウム−金合金とを有してなり、該合金の合金化度が50〜100%である還元用触媒。酸素還元用触媒または水素化用触媒である上記還元用触媒。固体高分子電解質型燃料電池用カソード電極触媒である上記酸素還元用触媒。上記カソード電極触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池用カソード電極。
【選択図】なし
Description
(1)還元用触媒
1−1.パラジウム−金合金担持カーボンの形成
導電性カーボン担体としては、例えば、アセチレンブラック系及びファーネスブラック系のカーボン粉末が適する。担持させるパラジウム−金合金において、パラジウムと金とのモル比は、好ましくは9.5:0.5〜7:3である。
・導電性カーボン粉末を純水に均一に分散させる。
・担持させる合金はパラジウム塩と金塩との混合溶液を原料に用いる。パラジウム塩として塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等を用い、金塩として塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等を用い、担持させる合金の総重量が触媒重量の好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜30重量%となるように秤量する。
・化学吸着法により導電性カーボン担体にパラジウムイオンおよび金イオンを吸着させる。
・次に、これら導電性カーボン上に担持された金属イオンを化学的に還元する。還元剤にはヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸ナトリウム、ギ酸等を用いる事ができる。
・本発明の還元用触媒において、パラジウム−金合金の合金化度は、通常、50〜100%であり、好ましくは70〜100%であり、より好ましくは80〜100%であり、更により好ましくは90〜100%である。該合金化度が上記下限値未満であると、得られる触媒は還元能に劣る場合がある。
2dsinθ = nλ
(ただし、n=1, λ=1.540598Å)
に当てはめて得たものである。
合金化度(%) = Σ(組成金属のモル分率)i・(組成金属の合金化度)i
= [Pdモル分率]・[Pdの合金化度]+[Auモル分率]・[Auの合金化度]
組成金属の合金化度(%)
=(|d(実測)−d(基準データ)|/{d(理論)−d(基準データ)})×100
本発明の触媒を用いることのできる還元反応は特に限定されず、例えば、酸素還元反応;オレフィン、アセチレン、ニトロ基、ケトン、アルデヒド、ニトリル等の水素化反応;ベンジルエーテル、ベンジルエステル、ベンジルオキシカルボニル基等の水素化分解反応が挙げられる。
本発明の触媒が酸素還元反応に用いられる酸素還元用触媒である場合、その例としては固体高分子電解質型燃料電池用カソード電極触媒が挙げられる。
本発明の触媒が水素化反応に用いられる水素化用触媒である場合、該水素化としては、例えば、脂肪族ニトリル化合物に水素を付加して第一級アミンに転換する反応が挙げられる。
アノード電極及びカソード電極はガス拡散層の上に触媒層を調製し、高分子電解質のイオン交換膜に両触媒層を対面させ、加圧成型によりイオン交換膜−電極接合体(MEA)が形成される。両電極は以下の調製法により成形される。
純水2.5Lを用い、触媒担体となるアセチレンブラック44 gを分散させ、得られた分散液を95℃まで加熱し、均一の触媒担体懸濁液を調製した。別に純水500mlを準備し、塩化パラジウム酸ナトリウムをパラジウム換算で15.8gと塩化金酸を金換算で3.3g溶解し、パラジウム塩および金塩の混合溶液を調製した。次に前記触媒担体懸濁液にパラジウム塩および金塩の混合溶液を滴下して新たに懸濁液を得た。この新たに得た懸濁液を室温まで降温した。さらに、純水500mlを用い、ホルムアルデヒドと水酸化カリウムを溶解させて還元剤溶液を得、この還元剤溶液を上記で室温まで降温した懸濁液へ60分かけて滴下した。滴下後50℃まで加熱し、還元を行った。
こうして、触媒担体であるアセチレンブラックの表面にパラジウムおよび金の粒子を担持した。
反応液を冷却後、固形物をろ過し洗浄した。
その後、乾燥を約70℃の大気中で行い、その後粉砕し、担体であるアセチレンブラック上にパラジウム−金合金を担持した触媒を得た。
なお、上記還元剤溶液のpHを13.0、11.0、10.0および8.0に調整してそれぞれサンプルA〜Dを得た。
尚、同モル比が8:2、7:3である場合についても調製した。
上記(1)で得られたサンプルA〜Dについて、XRD測定を行い、XRDパターンを得た。これらのXRDパターンにおける(220)面のピークを観察したところ、サンプルA〜Cについては単一のピークであったのに対し、サンプルDについては二つのピークであった。サンプルDでは、高角度側のピークをパラジウムに、低角度側のピークを金に対応させた。(220)面のピーク位置から合金化度を算出した。結果を表5に示す。
パラジウム−金合金担持カーボン触媒の酸素還元能を評価するため、上記サンプルA〜Dについて回転ディスク電極による酸素還元活性の評価を行った。評価装置には電気化学測定システム(HZ-3000)(北斗電工)を用いた。回転電極装置は北斗電工製の回転電極、同制御装置、同電解セルにより構成される。電極調製は、回転電極に装着されたグラッシーカーボンディスク電極に以下の手順で触媒を塗布することにより行った。なお、比較用の触媒として、30重量%パラジウム担持カーボン触媒(サンプルEとする)も用いた。
2.上記溶液をグラッシーカーボン上へ10μl滴下した。
3.一晩室温にて乾燥させた。
1.電解液に0.1M過塩素酸を用い、参照電極に銀/塩化銀電極、対極には白金黒付白金メッシュを使用した。
2.電解液をアルゴンガスで30分以上脱気した後、回転電極を浸し、可逆水素電位で走査電位範囲85mV〜1085 mVの範囲で、走査速度を50 mV/secとして電極の前処理を行なった。
3.その後、走査電位を可逆水素電位で135mV〜1085mV、走査速度を10mV/secとして、回転数1600rpmにおける電流−電位曲線を測定した。
4.電解液を酸素ガスで15分以上飽和し、走査電位を可逆水素電位で135mV〜1085mV、走査速度を10mV/secとして、回転数1600rpmにおける電流−電位曲線を測定した。
評価条件項目4で得られる電流値は、酸素還元電流に加え、金属触媒粒子、すなわち、パラジウム−金合金粒子またはパラジウム粒子の表面の酸化物を還元する電流を含む。よって、真の酸素還元電流を評価するためには、金属触媒粒子表面の酸化物を還元する電流を除くことが必要である。そのための方法として、上記のとおり、評価条件項目4で得られた電流値から評価条件項目3で得られた電流値を引くことにより、真の酸素還元電流とした。
表7に示す反応条件下、吉草酸ニトリルの水添反応を実施した。
Claims (7)
- 導電性カーボンと、該カーボンに担持されたパラジウム−金合金とを有してなり、該合金の合金化度が50〜100%である還元用触媒。
- 酸素還元用触媒である請求項1に係る触媒。
- 固体高分子電解質型燃料電池用カソード電極触媒である請求項2に係る触媒。
- 水素化用触媒である請求項1に係る触媒。
- 前記水素化が脂肪族ニトリル化合物に水素を付加して第一級アミンに転換する反応である請求項4に係る触媒。
- 前記合金の量が該触媒重量に対して10〜40重量%である請求項1〜5のいずれか1項に係る触媒。
- 請求項3に係る触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池用カソード電極。
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