CN111755705A - 三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂 - Google Patents

三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，所述催化剂包含三原子金属团簇和氮掺杂纳米碳材料，所述三原子金属团簇中的金属是以三原子团簇形式分散在基底上，所述氮掺杂纳米碳包含碳源和氮源，所述三原子金属团簇负载于所述氮掺杂纳米碳上。通过以该材料组装的燃料电池展现出优异的电池性能。本发明步骤简单，可控，重现性好，易于实现工业化生产。

Description

三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂
技术领域
本发明涉及金属催化和燃料电池技术领域，具体地，涉及一种三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂。
背景技术
燃料电池是一种通过氧或氧化剂进行氧化还原反应，把燃料中的化学能转换成电能的发电装置。它的发现已有180年的历史，被称为继水电、火电和核电发电之后的人类历史上的第四种稳定发电技术。燃料电池基于使用的燃料不同，有可能产生极少量二氧化碳和其他物质，对环境的污染较少。其中氢燃料电池由于使用纯氢气作为燃料，产物为水，因而是一种零污染的绿色能源。
虽然目前燃料电池技术已在航空航天和住房交通等领域取得了广泛应用，但燃料电池技术目前仍不够完善，特别是在汽车领域的商业化推广方面仍存在一些困难，这主要是由于其成本仍有待于进一步降低。目前燃料电池广泛使用的铂基催化剂成本高昂，亟需开发价格更低同时催化性能优异的催化剂。催化剂的尺寸、结构、形貌、表面积等对其催化性能，如活性和稳定性等具有至关重要的影响。如何设计具有特定尺寸和结构的燃料电池催化剂是该领域的一个重要挑战。
专利CN102318112B公开了一种磷酸燃料电池用三元铂合金催化剂及其制备方法；CN105409042A公开了一种铂基三元去合金燃料电池催化剂且其表面非铂含量仅为对应的体相含量的20-99％。CN105009336B公开了一种包含铂和钽的二元合金催化剂并用于燃料电池；CN103769086B公开了一种基于真空溅射法和微粉化工艺的碳载铂燃料电池催化剂的制备方法；CN103501896A公开了一种包含促进氢的氧化反应的第一催化材料和促进氧析出的第二催化材料的燃料电池催化剂层。专利CN108270020A公开了一种在炭基底上用氧固定铂单原子催化剂的燃料电池催化剂；CN108339543A公开了一种基于溶剂热合成和聚合物包覆及热处理的高负载量单原子催化剂及其制备方法；CN106944119A公开了一种层状石墨相氮化碳负载单原子金属M催化材料的制备方法；CN107376970A公开了一种单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与其在催化含氮杂环化合物脱氢氧化反应中的应用；CN108686680A公开了一种贵金属单原子负载于硫化镉纳上的复合材料及其制备方法和在光解水产氢中的应用。
以上现有技术中只是单纯的介绍了关于燃料电池催化剂材料和单原子催化材料的相关技术，但是关于三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂未见有公开报道。这些技术与本发明的主要区别在于：催化剂材料不同，本发明中主要涉及三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂，作为一种亚纳米尺度的材料，它是介于单原子与纳米粒子之间的物种。本发明的材料为一种亚纳米尺度的三原子团簇以及含该材料的燃料电池催化剂应用。具体地，该材料中的三原子金属团簇通过氮原子锚定在碳基底上，形成了过渡金属三原子团簇与氮共掺杂的碳基，从而产生了较为稳定的三原子团簇，且能均一地分散在基底上。该三原子团簇结构能极大地暴露活性位点，展示出优异的氧还原反应催化活性和稳定性。利用该材料作为催化剂的燃料电池也表现出了优异的电池性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂以及该材料在燃料电池中的应用。该三原子金属团簇材料具有优异的氧还原活性，在燃料电池测试中表现出优异的电池性能。该材料重现性好，产率高，成本较低，适合于工业化生产。
本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，所述催化剂包含三原子金属团簇和氮掺杂纳米碳材料，所述三原子金属团簇中的金属是以三原子团簇形式分散在氮掺杂纳米碳上，所述氮掺杂纳米碳包含碳源和氮源，所述三原子金属团簇负载于所述氮掺杂纳米碳上。
前述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述金属选自铁、钴、镍、铜、锰中的一种或多种。
前述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述碳源选自金属-有机框架材料和/或碳纳米管。
前述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述氮源选自金属-有机框架材料和/或氨气。
前述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述金属-有机框架材料选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、UIO-66、HKUST-1、PCN-14中的一种或多种。
前述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述三原子金属团簇的负载量≤70wt％。
前述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述三原子金属团簇的负载量为0.2-30wt％。
借由上述技术方案，本发明(名称)至少具有下列优点：
(1)本发明提供的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，包含三原子金属团簇和氮掺杂纳米碳材料，三原子金属团簇中的金属是以三原子团簇形式分散在基底上，氮掺杂纳米碳包含碳源和氮源，三原子金属团簇负载于氮掺杂纳米碳上，上述结构的催化剂材料用于燃料电池中，该三原子金属团簇材料具有优异的氧还原活性，在燃料电池测试中表现出优异的电池性能。
(2)本发明提供的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂材料，是通过氮原子锚定在碳基底上，形成了过渡金属三原子团簇与氮共掺杂的碳基，从而产生了较为稳定的三原子团簇，且能均一地分散在基底上，该材料重现性好，产率高，成本较低，适合于工业化生产。
(3)本发明通过将三原子金属团簇负载于氮掺杂纳米碳材料上，以氮原子锚定金属三原子，能显著提升三原子在碳基底上的稳定性，因而可以在高比表面积的碳基底上最大化地暴露活性位点，展现出优异的氧还原反应催化活性和稳定性。通过以该材料组装的燃料电池也展现出优异的电池性能。本发明步骤简单，可控，重现性好，易于实现工业化生产。
综上所述，本发明提供的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，提供一种高氧化还原活性的催化剂材料，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在类似产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在制备方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的催化剂材料具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
本发明的具体制备方法及其结构由以下实施例详细给出。
附图说明
图1为根据本发明实施例1中得到的催化剂的低倍率SEM电镜表征图；
图2为根据本发明实施例1中得到的催化剂的高倍率SEM电镜表征图；
图3为根据本发明实施例1中得到的催化剂的高倍率TEM电镜表征图；
图4为根据本发明实施例1中得到的催化剂的X射线吸收近边结构XANES图；
图5为根据本发明实施例1中得到的催化剂的X射线吸收精细结构谱EXAFS图；
图6为根据本发明实施例1，实施例2与对比实施例1中得到的催化剂的氧还原ORR催化活性图；
图7为根据本发明实施例1，实施例2与对比实施例2中得到的燃料电池性能图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的氮化铝陶瓷异型件及其制备方法其具体实施方式、步骤、结构、特征及其功效，详细说明如后。
如本文所述，三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，所述催化剂包含三原子金属团簇和氮掺杂纳米碳材料，三原子金属团簇中的金属包括铁、钴、镍、铜和锰，其是以铁、钴、镍、铜和锰三原子络合物团簇形式分散在基底上，氮掺杂纳米碳包含碳源和氮源，三原子金属团簇负载于氮掺杂纳米碳上。
实施例1
量取四氢呋喃(THF)2mL，甲醇(CH3OH)4mL混合并搅拌均匀。之后分别称取十二羰基三铁(Fe3(CO)12)晶体(购自于Alfa Aesar)15.1mg，Zn(NO3)2·6H2O(购自上海新平精细化学品有限公司)238mg溶于上述THF+CH3OH的混合溶剂中，并于60℃下超声处理1h，得澄清溶液A。量取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1.2mL，甲醇(CH3OH)0.8mL混合搅拌均匀。称取2-甲基咪唑263mg，并溶于上述DMF+CH3OH溶剂中，之后加入到溶液A中，搅拌均匀，得溶液B。将溶液B转移至水热反应釜中并于120℃下反应4小时，取出产物然后离心分离，再分别在THF和CH3OH中洗涤3次和2次，烘干，取出得Fe3(CO)12@ZIF-8。然后置于马弗炉中，800℃下，在H2(5％)/Ar混合气氛中煅烧2小时。最后，600℃下，在NH3(65％)/Ar混合气氛中煅烧1小时，即制得三原子级分散于氮掺杂碳基底的铁团簇Fe3-N-C催化剂。根据负载量的计算方法，即负载量(质量分数)＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算得三原子金属团簇的负载量≤70wt％。
将该催化剂通过涂浆工艺刷在碳纸上，作为电极，催化剂负载量约为4.0mg/cm2。然后将该电极通过热压与Nafion膜(全氟磺酸膜)制成膜电极(MEA)。最后将该膜电极在质子膜燃料电池测试平台进行性能测试。
实施例2
按实施例1相同的操作，只是调整催化剂中三原子金属团簇的金属种类，具体如下：
量取四氢呋喃(THF)2mL，甲醇(CH3OH)4mL混合并搅拌均匀。之后分别称取九羰基碳三钴Co3(CO)9C晶体(购自于Alfa Aesar)9.7mg，Zn(NO3)2·6H2O(购自上海新平精细化学品有限公司)238mg溶于上述THF+CH3OH的混合溶剂中，并于60℃下超声处理1h，得澄清溶液A。量取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1.2mL，甲醇(CH3OH)0.8mL混合搅拌均匀。称取2-甲基咪唑263mg，并溶于上述DMF+CH3OH溶剂中，之后加入到溶液A中，搅拌均匀，得溶液B。将溶液B转移至水热反应釜中并于120℃下反应4小时，取出产物然后离心分离，再分别在THF和CH3OH中洗涤3次和2次，烘干，取出得Co3(CO)12@ZIF-8。然后置于马弗炉中，800℃下，在H2(5％)/Ar混合气氛中煅烧2小时。最后，600℃下，在NH3(65％)/Ar混合气氛中煅烧1小时，即制得三原子级分散于氮掺杂碳基底的铁团簇Co3-N-C催化剂。根据负载量的计算方法，即负载量(质量分数)＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算得三原子金属团簇的负载量为0.7-30wt％。
将该催化剂通过涂浆工艺刷在碳纸上，作为电极，催化剂负载量约为4.0mg/cm2。然后将该电极通过热压与Nafion膜(全氟磺酸膜)制成膜电极(MEA)。最后将该膜电极在质子膜燃料电池测试平台进行性能测试。
实施例3
按实施例1相同的操作，只是调整三原子级分散的金属团簇催化剂中的MOFs的种类并调整对应合成工艺，具体如下：
量取四氢呋喃(THF)2mL，甲醇(CH3OH)4mL混合并搅拌均匀。之后分别称取十二羰基三铁(Fe3(CO)12)晶体(购自于Alfa Aesar)15.1mg，Zn(NO3)2·6H2O(购自上海新平精细化学品有限公司)238mg以及对苯二甲酸32.4mg溶于上述THF+CH3OH的混合溶剂中，得澄清溶液A。量取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)50.0mL，2-甲基咪唑263mg，混合后加入到溶液A中，然后转移至水热反应釜中并于130℃下反应4小时，取出产物然后离心分离，再分别在DMF中洗涤3次，烘干，取出得Fe3(CO)12@MOF-5。然后置于马弗炉中，800℃下，在H2(5％)/Ar混合气氛中煅烧2小时。最后，600℃下，在NH3(65％)/Ar混合气氛中煅烧1小时，即制得三原子级分散于氮掺杂碳基底的铁团簇催化剂。根据负载量的计算方法，即负载量(质量分数)＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算得三原子金属团簇的负载量为10-20wt％。
将该催化剂通过涂浆工艺刷在碳纸上，作为电极，催化剂负载量约为4.0mg/cm2。然后将该电极通过热压与Nafion膜(全氟磺酸膜)制成膜电极(MEA)。最后将该膜电极在质子膜燃料电池测试平台进行性能测试。
实施例4
按实施例1相同的操作，只是调整氮源仅来自于MOFs，具体如下：
量取四氢呋喃(THF)2mL，甲醇(CH3OH)4mL混合并搅拌均匀。之后分别称取十二羰基三铁(Fe3(CO)12)晶体(购自于Alfa Aesar)15.1mg，Zn(NO3)2·6H2O(购自上海新平精细化学品有限公司)238mg溶于上述THF+CH3OH的混合溶剂中，并于60℃下超声处理1h，得澄清溶液A。量取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1.2mL，甲醇(CH3OH)0.8mL混合搅拌均匀。称取2-甲基咪唑263mg，并溶于上述DMF+CH3OH溶剂中，之后加入到溶液A中，搅拌均匀，得溶液B。将溶液B转移至水热反应釜中并于120℃下反应4小时，取出产物然后离心分离，再分别在THF和CH3OH中洗涤3次和2次，烘干，取出得Fe3(CO)12@ZIF-8。然后置于马弗炉中，800℃下，在H2(5％)/Ar混合气氛中煅烧2小时，即制得三原子级分散于氮掺杂碳基底的铁团簇催化剂。根据负载量的计算方法，即负载量(质量分数)＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算得三原子金属团簇的负载量为40-67wt％。
将该催化剂通过涂浆工艺刷在碳纸上，作为电极，催化剂负载量约为4.0mg/cm2。然后将该电极通过热压与Nafion膜(全氟磺酸膜)制成膜电极(MEA)。最后将该膜电极在质子膜燃料电池测试平台进行性能测试。
对比实施例1
将商品Pt/C样品(46wt％)(购自日本Tanaka Kikinzoku Kogyo公司)20.0mg，加入3.6mL乙醇(购自广州化学试剂厂)及5％Nafion溶液(购自Dupont公司)0.4mL，超声分散均匀。移取10μL悬浮液滴在玻碳电极(d＝5mm)的表面，于45℃下烘干，在表面形成一层均匀分散的催化剂薄膜。干燥后作为工作电极，在三电极体系(饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为O2饱和的0.1mol/LKOH水溶液)中进行电催化氧气还原性能测试。
对比实施例2
分别称取Fe(NO3)3·9H2O晶体(购自于Alfa Aesar)8.08mg，CO(NH2)2晶体(购自于上海新平精细化学品有限公司)10.8mg，并将它们溶于4mL CH3OH中，并搅拌均匀，得溶液A。量取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1.2mL，CH3OH 0.8mL混合搅拌均匀。称取2-甲基咪唑263mg，并溶于上述DMF+CH3OH溶剂中，之后将该溶液加入溶液A中，搅拌均匀，得溶液B。将溶液B转移至水热反应釜中于120℃反应4小时，取出然后离心分离，再分别在THF和CH3OH中洗涤3次和2次，烘干，取出得Fe-LDH@ZIF-8。然后置于马弗炉中，800℃下，在H2(5％)/Ar混合气氛中煅烧2小时。最后600℃下，在NH3(65％)/Ar混合气氛中煅烧1小时，即制得催化剂。
将该催化剂通过涂浆工艺刷在碳纸上，作为电极，催化剂负载量约为4.0mg/cm2。然后将该电极通过热压与Nafion膜(全氟磺酸膜)制成膜电极(MEA)。最后将该膜电极在质子膜燃料电池测试平台进行性能测试。
附图说明：
图1为根据本发明实施例1中得到的催化剂的低倍率SEM电镜表征图。从图1可以看出，本发明实施例1中的三原子级分散的铁金属团簇催化剂前驱体Fe3(CO)12@ZIF-8形貌为立方体，尺寸较均一，大约为200nm。
图2为根据本发明实施例1中得到的催化剂的高倍率SEM电镜表征图。从图2可以看出，本发明实施例1中的催化剂为三原子级分散，团簇尺寸特别小，属于亚纳米尺寸，且尺寸较均一。
图3为根据本发明实施例1中得到的催化剂的高倍率TEM电镜表征图。从图3可以看出，本发明实施例1中的三原子级分散的铁金属团簇催化剂前驱体Fe3(CO)12@ZIF-8中并无纳米颗粒，全部为碳材料，具备为铁原子团簇的基本条件。
图4为根据本发明实施例1中得到的催化剂的X射线吸收近边结构XANES图。从图4可以看出，本发明实施例1成功制备出了为三原子级分散的铁金属团簇催化剂Fe3-N-C。
图5为根据本发明实施例1中得到的催化剂的X射线吸收精细结构谱EXAFS图。从图5可以看出，本发明实施例1中的三原子级分散的铁金属团簇催化剂Fe3-N-C中确实除存在Fe-N键外，还存在Fe-Fe键，表明Fe原子有两种存在形式：以氮原子锚定的方式，和形成铁原子簇的方式。
图6为根据本发明实施例1，实施例2与对比实施例1中得到的催化剂的氧还原ORR催化活性图。从图6可以看出，本发明实施例1中制备的三原子级分散的铁金属团簇催化剂Fe3-N-C和实施例2制备的三原子级分散的铁金属团簇催化剂Co3-N-C的半波电位均比作为标准对照样的对比实施例1中Pt/C的更高，表现出优异的催化活性。
图7为根据本发明实施例1，实施例2与对比实施例2中得到的燃料电池性能图。从图7可以看出，本发明实施例1制备的三原子级分散的铁金属团簇催化剂Fe3-N-C组装的燃料电池功率密度达到了0.82W·cm-2和实施例2制备的三原子级分散的铁金属团簇催化剂Co3-N-C的组装的燃料电池功率密度达到了0.71W·cm-2，均显著高于对比实施例2组装的燃料电池功率密度0.31W·cm-2，表现出出优良的电池性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，所述催化剂包含三原子金属团簇和氮掺杂纳米碳，所述三原子金属团簇中的金属是以三原子团簇形式分散在氮掺杂纳米碳上，所述氮掺杂纳米碳包含碳源和氮源，所述三原子金属团簇负载于所述氮掺杂纳米碳上。
2.根据权利要求1所述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述金属选自铁、钴、镍、铜、锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述碳源选自金属-有机框架材料和/或碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述氮源选自金属-有机框架材料和/或氨气。
5.根据权利要求3或4所述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述金属-有机框架材料选自ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、UIO-66、HKUST-1、PCN-14中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述三原子金属团簇的负载量≤70wt％。
7.根据权利要求1所述的三原子级分散的金属团簇燃料电池催化剂，其中所述三原子金属团簇的负载量为0.2-30wt％。
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