CN106450347A - 一种氮化钴纳米立方‑氮掺杂碳复合材料、制备方法和应用 - Google Patents
一种氮化钴纳米立方‑氮掺杂碳复合材料、制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂空气电池用双功能催化剂材料制备方法。所述空气电极催化剂材料为氮化钴纳米立方‑氮掺杂碳复合材料,其制备方法为将钴盐、聚乙烯吡咯烷酮分散在甲醇中得分散液,再将2‑甲基咪唑溶于甲醇中得到另一分散液;随后将两种分散液混合,充分搅拌反应后静置纯化、洗涤得到纳米级金属有机框架配合物;将所述的配合物在300~400℃下进行分段热处理,前段采用惰性气氛,后段通入氨气;最终得到所述的氮化钴纳米立方‑氮掺杂碳复合材料。将该材料应用于锂空气电池催化剂,氮化物的高电子传输性及稳定的催化性能,可有效的降低锂空气电池充放电过电势、提高电池双程效率、延长电池的循环寿命。本发明的优点是,催化剂材料催化性能优异,制备方法简单可控、操作性强、生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于化学电源电催化剂领域,具体涉及一种锂空气电池正极用氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料、及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的迅速发展,人类对能源的需求越来越迫切。城镇化的推进,使汽车数量激增,导致空气质量大幅下降。因此,锂离子电池在汽车领域的运用前景广阔。但传统锂离子电池的能量密度不高,而锂空气电池具有传统锂电池十倍左右的能量密度,其理论比能量高达11680Wh/kg,接近于传统化石燃料的能量密度(13000Wh/kg左右);同时,其正极活性物质为O2,反应过程中不会产生对环境有污染的物质,是一种极具潜力的绿色高容量能源转换体系,成为下一代动力汽车的首选动力源。
锂空气电池是以金属锂为负极,由碳基材料组成的多孔电极为正极,放电过程中,金属锂在负极失去电子成为锂离子,电子通过外电路到达多孔电极,将空气中的氧气或纯氧气还原,这一反应持续进行,电池便可以向负载提供能量;充电过程正好相反,在充电电压的作用下,放电过程中产生的放电产物首先在多孔电极被氧化,重新放出氧气,锂离子则在负极被还原成金属锂,待该过程进行完全,则电池又可重新向负载提供能量。
在循环过程中电解液的分解,充放电库伦效率低,循环性能差等致命缺陷限制了锂空气电池的发展,以至于其至今尚未普及。锂空气电池充放电过程中严重的极化现象则是造成这些缺陷的根本原因。作为锂空气电池的关键材料之一,一种催化性能优异,稳定性高,导电性好,比表面积大的催化剂/碳复合材料,能有效降低锂空气电池充放电过程中的极化,从而抑制电解液分解,提高锂空气电池充放电效率,提高电池循环寿命。因此,开发和设计新型的空气正极催化剂和碳基底材料,对锂空气电池的发展有着深远的意义。
锂空气电池的空气电极常见的基底碳材料较多,如商业化炭黑(如KB系列、XC-72和XC-72R、BP2000等)、自制活性炭、碳气凝胶、石墨烯等。由于这些碳材料自身结构的限制,其催化性能有限,致使锂空气电池性能受限。有研究表明将少量的氮原子掺杂到炭纳米材料中,N原子的孤对电子可以和石墨平面的大π键形成共轭体系,并且由于N的电负性较C大,具有拉电子效应,可以使整个碳材料的电子结构、力学性能产生改变,使其与掺杂前相比表现出更好的氧还原催化性能。另外,目前锂空气电池领域使用的催化剂主要包括贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和金属氮化物电催化剂等。由于贵金属催化剂价格昂贵,很难得到大规模的应用,研究者们在寻找廉价优秀的催化剂以替代贵金属催化剂时,发现氧化锰、氧化钴、氧化铁等廉价的过渡金属氧化物拥有良好的催化能力。但是此类材料导电性较差的缺点限制了其性能的进一步提升,同时催化氧生成反应过程的能力仍显不足。相比于过渡金属氧化物催化剂,过渡金属氮化物催化剂材料不仅自身具有良好的催化性能,而且拥有良好的导电性,有着良好的应用前景。
综上所述,本领域急需开发一种原料来源广泛,工艺简单,成本低,适合于大规模生产的锂空气电池用双功能催化剂的制备工艺。
发明内容
针对现有的锂空气电池用阴极催化剂材料的不足,本发明的提供了一种氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法。
此外,本发明还提供了所述制备方法制得的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料以及将其用作锂空气电池正极催化材料中的应用。
一种氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑反应,制得纳米级金属有机框架配合物;其中2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比为4~16∶1;钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1~10∶1;
步骤(2):将步骤(1)制得的纳米级金属有机框架配合物在300~400℃下进行分段连续煅烧,制得氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;所述分段连续煅烧过程中,先在保护气氛下进行前段煅烧,随后保持温度并通入氨气进行后段煅烧。
本发明中,将所述投料比下的聚乙烯吡咯烷酮、钴盐和2-甲基咪唑混合、反应有助于制得具有特殊立方结构的金属有机框架材料配合物(紫色沉淀);随后再依次在保护气氛和氨气气氛下连续煅烧,并通过控制分段煅烧过程的温度,进而协同制得具有良好立方形貌、良好性能的氮化钴-氮掺杂碳复合材料(也简称为复合材料)。该制备方法工艺简单、条件温和可控;制得的复合材料由纳米立方颗粒堆积组装而成、形貌均匀、稳定性好,且具有大量介孔间隙。
本发明中,所述的分段连续煅烧过程中,纳米级金属有机框架配合物在保护气氛下煅烧后,不经冷却,直接在所述的温度条件下向煅烧体系中通入氨气继续煅烧(氮化),如此操作有助于保持煅烧产物的活化状态;此外,再协同配合于步骤(1)的物料配比,有助于在较低温度下制得具有良好立方形貌的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料。本发明人发现,制得的具备立方形貌的复合材料应用于锂空气电池的正极材料中,可显现出优良的电学性能。
为制得具有良好的立方形貌的氮化钴-氮掺杂碳复合材料,分段连续煅烧过程的温度需要控制在所述的范围内;在高于所述温度的范围,例如500~700℃下,煅烧的产物的结构不仅容易发生坍塌,还容易还原出金属钴,这些都会阻碍制得的材料的性能。
本发明中,在所述的温度及分段气氛下进行连续煅烧,作为优选,前段煅烧的时间为2~3h;后段煅烧的时间为2~3h。
所述的保护气氛为氮气和/或惰性气体气氛;所述的惰性气体优选为氩气。
作为优选,后段煅烧过程中,通入氨气的气体流速为10~20ml/min。
作为优选,分段连续煅烧过程的温度为350℃。
分段连续煅烧过程中,例如由室温升温至所述的温度;其中,优选的升温速度为3~5℃/min。
本发明人发现,为制得具有良好性能的具备立方结构的氮化钴-氮掺杂碳复合材料,还需要协同调控步骤(1)中钴盐、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮之间的投料比例。
作为优选,步骤(1)中,所述的2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比为8~12∶1。2-甲基咪唑和钴盐的的摩尔比可认为为2-甲基咪唑和钴盐的钴离子的摩尔比。例如,所述的2-甲基咪唑和钴盐的钴离子的摩尔比为8~12∶1。
进一步优选,所述的2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比为8~10∶1
本发明中,所述的聚乙烯吡咯烷酮的投加比例有助于制得良好颗粒细度的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料。作为优选,步骤(1)中,所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3~5∶1。
进一步优选,步骤(1)中,所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3~4∶1。
步骤(1)中,所述的钴盐为钴的水溶性化合物。所述的钴盐还可为所述钴的水溶性化合物的水合物。
作为优选,所述的钴盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的至少一种;进一步优选为硝酸盐。
例如,所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴及其水合物中的至少一种;优选为硝酸钴。
本发明中,作为优选,步骤(1)中,钴盐、聚乙烯吡咯烷酮分散在醇A中得分散液a;将2-甲基咪唑溶解在醇B中得分散液b;将分散液a和分散液b混合后静置纯化,随后再经固液分离、洗涤、干燥得所述的纳米级金属有机框架配合物。
作为优先,醇A和醇B独自选自C1-C4的单元醇和/或多元醇。
本发明人发现,在所述醇的反应体系下搅拌反应,有利于制得氮化钴纳米立方材料,可有效避免金属有机框架坍塌。
进一步优选,醇A和醇B独自选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
作为优选,醇A和醇B选取相同物料。更为优选,醇A和醇B为甲醇。
分散液a和分散液b混合后搅拌,搅拌时间优选为0.5-2h。
搅拌反应后进行静置、该过程也即是纯化过程,静置纯化过程中会使未反应的物质与产物分离,产物逐渐会形成沉淀。
优选的方案中,所述的静置纯化的时间为12~36h;优选为12~24h;更为优选18~24h。
优选的方案中,对静置纯化得到的沉淀固液分离后进行洗涤,洗涤的溶剂优选和分散液的醇(醇A)、溶解2-甲基咪唑的醇(醇B)相同,作为优选,洗涤采用的洗涤液为甲醇。
本发明中,采用步骤(1)条件下制备的纳米级介孔金属有机框架配合物,具有立方结构,其粒径为50~200nm,比表面积为200~1500m2/g,孔容为0.08~0.4cm3/g。
本发明的一种更为优选的制备方法,包括以下步骤:
步骤(a):将钴盐、聚乙烯吡咯烷酮分散在甲醇中得分散液a,再将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到另一分散液b;其中,所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1~10∶1;所述的2-甲基咪唑和钴盐摩尔比为8~12∶1;
步骤(b):将步骤(a)所得到的两种分散液a、b混合,经搅拌0.5~2h后静置纯化12~24h、将所得产物过滤,用去离子水和甲醇交替洗涤,在60~80℃下真空干燥12~24h,得到纳米级金属有机框架配合物;
步骤(c):将步骤(b)中制得的配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以3~5℃/min的升温速度,从室温加热至300~400℃,并在此温度下保温2~3h,再以10~20ml/min气体流速下通入氨气,继续保温2~3h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料。
进一步优选,步骤(a)中,所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(3~5)∶1。
步骤(a)中,在所述甲醇的反应体系下搅拌反应,可进一步避免金属有机框架坍塌,有助于制得氮化钴纳米立方材料。
步骤(b)中,洗涤采用的洗涤液为甲醇。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料,本发明制备的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料是由氮化钴纳米立方与一次碳颗粒构筑成具有大量介孔间隙,且形貌规则的立方体结构。
所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料,氮化钴纳米立方颗粒与碳颗粒堆积组装而成、形貌均匀、稳定性良好,且具有大量介孔间隙。
所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的颗粒粒径为50~200nm;比表面积为200~1000m2/g;孔容为0.1~0.5cm3/g。
本发明还提供了所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的应用,将所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料用作锂空气电池正极催化剂。
本发明中,将所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料应用于锂空气电池正极催化剂,有助于降低锂空气电池充放电过电势,减少电池内阻,增加充放电容量,提高电池的倍率性能,延长电池循环寿命的作用。
综上所述,本发明的方法首先合成出了具有规整结构和高比表面积的立方形貌的纳米级介孔金属有机框架配合物,并以此作为制备复合催化剂的前驱体。介孔金属有机框架配合物中的钴元素在热处理过程中与通入的氨气反应得到催化性能优异的氮化钴。钴元素在介孔金属有机框架配合物中分布的均匀性,可以保证经热处理后得到的催化剂材料中氮化钴纳米立方大小的均匀性。介孔金属有机框架配合物中的有机配体在热处理过程中,不完全分解,得到掺氮碳材料,残留的氮掺杂碳包覆在氮化钴纳米立方表面,不仅可以有效增加催化剂的活性点位,也能够提高催化剂颗粒之间的电子导电性。因此,通过本发明提出的方法,可以制备高比表面积、高孔隙率、高导电性和高催化性能的锂空气电池正极用氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合催化剂材料。
本发明相对现有技术,其有益效果为:
(1)本发明的锂空气电池用双功能催化剂为氮化钴纳米立方与氮掺杂碳颗粒有机组装构成,催化剂稳定性特别优异,并且具有双功能催化活性(ORR和OER),在有机体系中催化活性高。
(2)本发明的法采用分段热处理,第一阶段采用惰性气氛,使产物处于活化状态,这样有利于第二阶段的氮化与掺杂过程,有助于金属氮化物的生成,并能显著提高氮掺杂碳中的氮含量。
(3)所制备材料的基本组成物质为结晶度高的形貌规整的金属氮化物,该物质具有较好的导电性,催化剂又复合的氮掺杂碳颗粒,这样进一步提高了材料的导电性,也极大提升了催化剂的催化能力。
(4)本发明采用非贵金属作为电催化剂,材料来源广泛,降低了电催化剂成本,同时所选用的氮化物体系,本身具有良好的催化效能;
(5)本发明的锂空气电池用双功能催化剂的制备操作简单,环境友好,易于放大生产。
附图说明
图1为实施例7制得介孔金属有机框架配合物SEM图;
图2为实施例7制得氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料SEM图;
图3为实施例7制得氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料XRD图;
图4为实施例7制得复合材料组装的锂空气电池的首次深度充放电性能图;
图5为实施例7制得复合材料组装的锂空气电池的循环性能图;
图6为对比例1制得复合材料的SEM图;
图7为对比例2制得复合材料的SEM图;
图8为对比例1制得复合材料组装的锂空气电池的首次深度充放电性能图;
图9为对比例2制得复合材料组装的锂空气电池的循环性能图;
图10为对比例3制得复合材料XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明,但不限制为发明的保护范围。
实施例1
步骤(1):取2.94g硝酸钴、0.9g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到200ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取11.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于60℃真空烘箱干燥24h后得纳米级金属有机框架配合物;所制得的纳米级金属有机框架配合物的粒径为70nm,比表面积为900m2/g,孔容为0.3cm3/g。
步骤(2):将步骤(1)中制得的纳米级金属有机框架配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以3℃/min的升温速度,从室温加热至350℃,并在此温度下保温3h,再以10ml/min气体流速下通入氨气,继续保温2h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;颗粒粒径为70nm;比表面积为950m2/g;孔容为0.4cm3/g。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
所测试电池首次放电比容量为6030mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.21V,而电极材料中不含所制备的材料时,电池充放电平台电压差ΔV≈1.56V。
实施例2
步骤(1):取2.32g硝酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到200ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取3.3g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化18h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于60℃真空烘箱干燥24h后,得纳米级金属有机框架配合物;所制得的纳米级金属有机框架配合物的粒径为60nm,比表面积为850m2/g,孔容为0.3cm3/g。
步骤(2):将步骤(1)中制得的纳米级金属有机框架配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以3℃/min的升温速度,从室温加热至350℃,并在此温度下保温2h,再以15ml/min气体流速下通入氨气,继续保温2h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;颗粒粒径为60nm;比表面积为850m2/g;孔容为0.4cm3/g。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
所测试电池首次放电比容量为5780mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.22V,而电极材料中不含所制备的材料时,电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V。
实施例3
步骤(1):取2.94g硝酸钴、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到200ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取8.2g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于60℃真空烘箱干燥12h后,得纳米级金属有机框架配合物;所制得的纳米级金属有机框架配合物的粒径为80nm,比表面积为950m2/g,孔容为0.35cm3/g。
步骤(2):将步骤(1)中制得的纳米级金属有机框架配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以5℃/min的升温速度,从室温加热至400℃,并在此温度下保温3h,再以15ml/min气体流速下通入氨气,继续保温2h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;颗粒粒径为75nm;比表面积为950m2/g;孔容为0.4cm3/g。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
所测试电池首次放电比容量为5350mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.18V,而电极材料中不含所制备的材料时,电池充放电平台电压差ΔV≈1.57V。
实施例4
步骤(1):取2.00g硝酸钴、1.9g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到150ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取5.6g 2-甲基咪唑溶于150ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化30h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于60℃真空烘箱干燥24h后,制得纳米级金属有机框架配合物;所制得的纳米级金属有机框架配合物的粒径为75nm,比表面积为950m2/g,孔容为0.35cm3/g。
步骤(2):将步骤(1)中制得的纳米级金属有机框架配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以3℃/min的升温速度,从室温加热至350℃,并在此温度下保温2h,再以20ml/min气体流速下通入氨气,继续保温2h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;颗粒粒径为75nm;比表面积为900m2/g;孔容为0.45cm3/g。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
所测试电池首次放电比容量为5810mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.22V,而电极材料中不含所制备的材料时,电池充放电平台电压差ΔV≈1.58V。
实施例5
步骤(1):取3.05g硝酸钴、2.9g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到200ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取6.75g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于60℃真空烘箱干燥24h后,制得纳米级金属有机框架配合物;所制得的纳米级金属有机框架配合物的粒径为50nm,比表面积为900m2/g,孔容为0.3cm3/g。
步骤(2):将步骤(1)中制得的纳米级金属有机框架配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以5℃/min的升温速度,从室温加热至350℃,并在此温度下保温3h,再以10ml/min气体流速下通入氨气,继续保温3h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;颗粒粒径为60nm;比表面积为900m2/g;孔容为0.4cm3/g。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
所测试电池首次放电比容量为5120mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.19V,而电极材料中不含所制备的材料时,电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V。
实施例6
步骤(1):取3.05g硝酸钴、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到200ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取7.82g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于60℃真空烘箱干燥24h后,制得纳米级金属有机框架配合物;所制得的纳米级金属有机框架配合物的粒径为60nm,比表面积为900m2/g,孔容为0.35cm3/g。
步骤(2):将步骤(1)中制得的纳米级金属有机框架配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以5℃/min的升温速度,从室温加热至350℃,并在此温度下保温3h,再以10ml/min气体流速下通入氨气,继续保温3h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;颗粒粒径为60nm;比表面积为900m2/g;孔容为0.4cm3/g。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
所测试电池首次放电比容量为5620mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.17V,而电极材料中不含所制备的材料时,电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V。
实施例7
步骤(1):取3.26g硝酸钴、1g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到250ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取7.93g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于80℃真空烘箱干燥24h后,制得纳米级金属有机框架配合物(形貌见图1);所制得的纳米级金属有机框架配合物的粒径为60nm,比表面积为950m2/g,孔容为0.35cm3/g。
步骤(2):将步骤(1)中制得的纳米级金属有机框架配合物转移到管式炉后,在氩气气氛下,以5℃/min的升温速度,从室温加热至350℃,并在此温度下保温3h,再以15ml/min气体流速下通入氨气,继续保温2h;得到氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料(形貌见图2);由图3结果可看出合成产物确为氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;颗粒粒径为60nm;比表面积为950m2/g;孔容为0.45cm3/g。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
所测试电池首次放电比容量为6230mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.18V,而电极材料中不含所制备的材料时,电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V,该电池首次充放电容量曲线如图4所示;图5所得电池循环图看出,电池循环100圈后未出现容量衰减,可见其循环性能优异。
对比例1
取3.26g硝酸钴、0.8g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到250ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取7.9g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于80℃真空烘箱干燥24h后,通入氩气于500℃进行高温热处理6h,再通入氨气保温3h,最终得到复合材料。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
图6可以看出在高于本发明温度范围内进行氮化,所得到的材料的微观形貌产生了变化,部分颗粒发生了结构坍塌,不能保持立方体结构;从图8所得电池的深度充放电曲线看出,对比例1所制备的材料测得的电池首次放电比容量为2980mAh/g,充放电平台电压差ΔV≈1.35V,过电势与容量均不如实施例7。
对比例2
取3.26g硝酸钴、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到250ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取7.8g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于80℃真空烘箱干燥24h后,通入氩气于350℃进行高温热处理2h,再通入氨气保温2h,最终得到复合材料。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
图7可以看出在聚乙烯吡咯烷酮用量低于本发明所述范围时,所得到的材料的微观形貌未保持立方体结构,颗粒粒径较大;从图9所得电池的循环性能图看出,对比例2所制备的材料测得的电池在第33次循环时开始衰减,其循环性能不佳。
对比例3
取3.26g硝酸钴、1g聚乙烯吡咯烷酮、同时加入到250ml甲醇中,磁力搅拌30min后,形成分散液。取8.5g 2-甲基咪唑溶于250ml甲醇溶液中,同样搅拌30min后快速将两种分散液混合,经磁力搅拌1h后,得到均匀分散的前驱溶液,室温下静置纯化24h,产生紫色沉淀,将产物过滤后用甲醇和去离子水交替洗涤3次,置于80℃真空烘箱干燥24h后,通入氩气于350℃进行高温热处理2h,冷却后再将产物置于管式炉中,通入氨气保温2h,最终得到产物。
性能检测:
采用本实例制备的催化剂材料极片制备并进行电池组装与测试,导电碳与制备的材料和粘接剂按50∶40∶10混合制成正极,极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属埋片为负极,在电解液为1MLiTFSI/TEGDME,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm2在纯氧环境中进行恒流充放电测试,充放电截止电压为2.2~4.4V。
图10可以看出材料在未采用分段连续煅烧过程时,即产物冷却后再进行氮化,所得到的材料并非物相较纯的氮化钴,说明产物未完全氮化,难以在本发明所述煅烧温度和煅烧时间范围内制备出氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料。
Claims (10)
1.一种氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑反应,制得纳米级金属有机框架配合物;其中2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比为4~16∶1;钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1~10∶1;
步骤(2):将步骤(1)制得的纳米级金属有机框架配合物在300~400℃下进行分段连续煅烧,制得氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料;所述分段连续煅烧过程中,先在保护气氛下进行前段煅烧,随后保持温度并通入氨气进行后段煅烧。
2.如权利要求1所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比为8~12∶1。
3.如权利要求2所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3~5∶1。
4.如权利要求1所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,前段煅烧的时间为2~3h;后段煅烧的时间为2~3h。
5.如权利要求1所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,分段连续煅烧过程的温度为350℃。
6.如权利要求1所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,后段煅烧过程中,通入氨气的气体流速为10~20ml/min。
7.如权利要求1~6任一项所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,钴盐、聚乙烯吡咯烷酮分散在醇A中得分散液a;将2-甲基咪唑溶解在醇B中得分散液b;将分散液a和分散液b混合后静置纯化,随后再经固液分离、洗涤、干燥得所述的纳米级金属有机框架配合物。
8.如权利要求7所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,醇A和醇B独自选自C1-C4的单元醇和/或多元醇。
9.如权利要求1所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述的纳米级金属有机框架配合物的粒径为50~200nm,比表面积为200~1500m2/g,孔容为0.08~0.4cm3/g。
10.如权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料,其特征在于,所述的氮化钴纳米立方-氮掺杂碳复合材料的颗粒粒径为50~200nm;比表面积为200~1000m2/g;孔容为0.1~0.5cm3/g。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106915776A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-04 | 中南大学 | 一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法 |
CN108923030A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 大连理工大学 | 一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法 |
CN109293939A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-02-01 | 陕西科技大学 | 一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法 |
CN109731604A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-10 | 陕西科技大学 | 一种钴掺杂多孔氮化钒纳米片双功能电催化剂的制备方法 |
CN110112429A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 长沙锦锋新能源科技有限公司 | 一种镁空气燃料电池催化剂的制备方法 |
CN110350205A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-18 | 四川大学 | ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途 |
CN110364693A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 |
CN110767914A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-07 | 广西师范大学 | 一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用 |
CN111755705A (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-09 | 浙江晨阳新材料有限公司 | 三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂 |
CN113292107A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-24 | 河海大学 | 一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用 |
CN114959783A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-30 | 青岛科技大学 | 一种原位生长在N-C骨架内的Co4N量子点电极材料的制备方法 |
CN116435532A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-07-14 | 广东格林赛福能源科技有限公司 | 石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100104500A (ko) * | 2009-03-18 | 2010-09-29 | (주)썬텔 | 연료전지용 촉매 및 그 제조방법 |
CN102299347A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在碱性燃料电池中的应用 |
CN103130202A (zh) * | 2013-02-03 | 2013-06-05 | 北京工业大学 | 一种制备高纯度Fe4-xMxN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法 |
CN103204480A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-07-17 | 北京科技大学 | 一种生产纳米氮化铬粉末的方法 |
CN103794806A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-14 | 中南大学 | 一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法 |
CN104841402A (zh) * | 2015-05-30 | 2015-08-19 | 云南健牛生物科技有限公司 | 一种金属骨架有机化合物衍生化磁性碳纳米材料及其用途 |
CN105826564A (zh) * | 2015-01-08 | 2016-08-03 | 厦门大学 | 一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-11-02 CN CN201610947716.1A patent/CN106450347B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100104500A (ko) * | 2009-03-18 | 2010-09-29 | (주)썬텔 | 연료전지용 촉매 및 그 제조방법 |
CN102299347A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂在碱性燃料电池中的应用 |
CN103130202A (zh) * | 2013-02-03 | 2013-06-05 | 北京工业大学 | 一种制备高纯度Fe4-xMxN(M=Ni,Co)软磁粉体的方法 |
CN103204480A (zh) * | 2013-04-27 | 2013-07-17 | 北京科技大学 | 一种生产纳米氮化铬粉末的方法 |
CN103794806A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-14 | 中南大学 | 一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法 |
CN105826564A (zh) * | 2015-01-08 | 2016-08-03 | 厦门大学 | 一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法 |
CN104841402A (zh) * | 2015-05-30 | 2015-08-19 | 云南健牛生物科技有限公司 | 一种金属骨架有机化合物衍生化磁性碳纳米材料及其用途 |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106915776B (zh) * | 2017-03-30 | 2018-09-14 | 中南大学 | 一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法 |
CN106915776A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-04 | 中南大学 | 一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法 |
CN110364693A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 |
CN110364693B (zh) * | 2018-04-10 | 2020-11-20 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 |
CN108923030A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 大连理工大学 | 一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法 |
CN109293939B (zh) * | 2018-10-24 | 2021-01-15 | 陕西科技大学 | 一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法 |
CN109293939A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-02-01 | 陕西科技大学 | 一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法 |
CN109731604A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-10 | 陕西科技大学 | 一种钴掺杂多孔氮化钒纳米片双功能电催化剂的制备方法 |
CN111755705A (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-09 | 浙江晨阳新材料有限公司 | 三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂 |
CN110112429A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 长沙锦锋新能源科技有限公司 | 一种镁空气燃料电池催化剂的制备方法 |
CN110350205A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-18 | 四川大学 | ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途 |
CN110767914A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-07 | 广西师范大学 | 一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用 |
CN110767914B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-06-21 | 广西师范大学 | 一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用 |
CN113292107A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-24 | 河海大学 | 一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用 |
CN114959783A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-30 | 青岛科技大学 | 一种原位生长在N-C骨架内的Co4N量子点电极材料的制备方法 |
CN114959783B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-10-27 | 青岛科技大学 | 一种原位生长在N-C骨架内的Co4N量子点电极材料的制备方法 |
CN116435532A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-07-14 | 广东格林赛福能源科技有限公司 | 石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用 |
CN116435532B (zh) * | 2023-05-24 | 2024-01-30 | 广东格林赛福能源科技有限公司 | 石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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