CN102299347A - 一种催化剂在碱性燃料电池中的应用 - Google Patents

一种催化剂在碱性燃料电池中的应用 Download PDF

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张华民
马原蔚
钟和香
金虹
徐婷
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Abstract

本发明涉及碱性燃料电池催化剂，具体地说是一种高活性催化剂在碱性燃料电池中的应用；所述催化剂的活性组分由N与金属组分复合而成，金属组分为Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Sn、Pb、Pd、Ir、Ru、W和其氧化物中的一种或一种以上；催化剂中N与其它金属组分的原子比为20∶1～0.1∶10，催化剂中活性组分的质量百分含量为10～80％，余量为C载体。本发明催化剂颗粒小、粒度分布均匀，与Pt相比，具有价格低廉，资源丰富等优势，在碱性体系中活性与Pt相当，从而大幅度降低了催化剂成本。

Description

一种催化剂在碱性燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及碱性燃料电池领域，具体地说是一种高分散、高活性的碱性燃料电池电极催化剂。
背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置，它等温的按电化学方式直接将化学能转化为电能，不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高。同时，它还是一种环境友好的能量转化装置，几乎不排放氮和硫的氧化物。
质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种，除具有燃料电池的一般特点，同时还具有可室温快速启动、比功率与比能量高等突出特点，至今已被看作电动车、潜艇和各种可移动电源的最佳候选者，成为世界各国研究、竞争的焦点。质子交换膜燃料电池以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质，在运行时，电池内部具有强酸性、高水含量、高电势和高氧浓度的环境，对电极材料有很强的腐蚀性。一般的过渡金属基催化剂，甚至普遍使用的Pt基催化剂都不能满足其商业化要求。
与之相比，碱性体系的燃料电池具有很多优点，其能量转化效率高，可采用价格低廉的碱性膜，对电极和双极板材料的腐蚀较弱，因此具有很好的应用前景。
在碱性体系中，商业化的催化剂同样是Pt基催化剂，为了降低催化剂的成本，非Pt催化剂的开发一直是研究的热点。目前公布的文献和专利中，涉及到碱性燃料电池催化剂的，大多以过渡金属氧化物和储氢合金作为活性组分，而以过渡金属-氮的复合物作为主要活性组分的催化剂未见报道。但是不论从改进碱性燃料电池催化剂的各项性能方面，还是从降低催化剂的成本方面，复合物催化剂的研究都对碱性燃料电池的发展具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性的燃料电池用催化剂。通过半电池表征，该催化剂表现出较好的性能。本发明催化剂适用于碱性燃料电池，相同操作条件下，与目前普遍采用的Pt/C催化剂相比，本发明催化剂表现出较好的性能，且成本较低。
本发明的具体内容如下：
本发明催化剂为担载型催化剂，活性组分由N与金属组分组成。所述金属组分为Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Sn和Pb的一种或一种以上，也可添加Pt，Pd，Ir，Ru，W，Mo，Ti，Zr，Sn，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，V，Cu及其氧化物的一种或一种以上作为辅助成分。
催化剂中N与金属组分的原子比为20∶1～0.1∶10，活性组分的担载量为催化剂总重量的10～80％，辅助成分的担载量为催化剂总重量的1～40％。
所述载体为导电性碳材料，比表面积为30～3000m2/g，可以是活性碳、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球、炭气凝胶的一种或一种以上。
本发明提供的担载型催化剂制备过程如下所述：
(1)将含N的可溶性前驱物(一种或一种以上)和金属活性组分的可溶性前驱物(一种或一种以上)溶解于溶剂中，充分搅拌、超声混合均匀，有时需要加热。由于金属外层具有电子空轨道，N的外层具有孤对电子，因此可在金属与N之间形成配位键，得到含有金属-N配合物的溶液A；
(2)为了使配合物能够均匀的分散在载体上，将载体和溶剂按0.1～200mL溶剂/mg载体的比例，超声混合均匀，得到浆料B；
((3)将溶液A和浆料B混合，进一步超声，搅拌，混合均匀，使配合物均匀的吸附或沉积在载体上，得到浆料C；
(4)加热将浆料C中的溶剂去除，在50～150℃下真空干燥，得到固体粉末D；
(5)将固体粉末D在惰性气体或NH3气氛或二者的混合气氛中300～1000℃下处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温，即得本发明的催化剂。
所述载体为导电性碳材料，比表面积为30～3000m2/g，可以是活性碳、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球、炭气凝胶的一种或一种以上。
所述含N的可溶性前驱物为C2～C16的胺、含氮的杂环化合物或含苯环的氨基化合物的一种或一种以上；金属活性组分的可溶性前驱物为活性组分金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或一种以上；所述溶剂为水、C1～C8一元醇、C2～C8二元醇或C3～C8三元醇中的一种或一种以上。
本发明提供的催化剂用于燃料电池中，可表现出一定的活性，尤其是在碱性燃料电池中，活性尤为突出。
本发明具有以下效果：
1.应用效果好：本发明催化剂应用在酸性体系中，具有一定的活性，但与商业化Pt/C催化剂相比，还有一定的差距。而应用在碱性体系中，具有很高的活性。以本发明29％Co-N/C催化剂为例，在酸性三电极体系中，其起始氧还原电位可达0.564V，比商业化Pt/C催化剂(0.855V)低291mV；半波电位为0.406V，比商业化Pt/C催化剂(0.578V)低172mV。测试条件为：25℃下O2饱和的0.5M H2SO4溶液中，工作电极为玻碳电极，对电极为石墨片，参比电极为SCE电极(相对于标准氢电极的电位为0.242V)。而在碱性三电极体系中，其起始氧还原电位可达0.194V，比商业化Pt/C催化剂(0.177V)高17mV；半波电位为-0.012V，比商业化Pt/C催化剂(-0.041V)高29mV。测试条件为：25℃下O2饱和的1.0M NaOH溶液中，工作电极为玻碳电极，对电极为石墨片，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)。
2.本发明催化剂呈无定型态，颗粒小且粒度分布均匀。与高结晶度的催化剂相比，无定型态的催化剂中包含更多的缺陷结构，具有更多的活性位，并且活性位分布较为均匀，因此催化活性高。
3.成本低：本发明催化剂以非贵金属作为活性组分或主要活性组分，具有价格低廉，资源丰富等优势。应用在碱性体系中，活性与Pt相当，可减少贵金属Pt的使用量，从而大幅度降低催化剂的成本。
附图说明
图1分别为实施例一中制备的29％Co-N/C催化剂和商业化Pt/C催化剂在酸性和碱性体系中的氧还原过程极化曲线。图a测试条件为：25℃下O2饱和的0.5M H2SO4溶液中，工作电极为玻碳电极，对电极为石墨片，参比电极为SCE电极(相对于标准氢电极的电位为0.242V)。从图a中可以看出，本发明催化剂其起始氧还原电位为0.564V，比商业化Pt/C催化剂(0.855V)低291mV；半波电位为0.406V，比商业化Pt/C催化剂(0.578V)低172mV。图b测试条件为：25℃下O2饱和的1.0M NaOH溶液中，工作电极为玻碳电极，对电极为石墨片，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)。从图b中可以看出，本发明催化剂其起始氧还原电位可达0.194V，比商业化Pt/C催化剂(0.177V)高17mV；半波电位为-0.012V，比商业化Pt/C催化剂(-0.041V)高29mV。可见，本发明催化剂在碱性体系中表现出较好的活性，更适用于碱性体系中。
图2为实施例一中制备的29％Co-N/C催化剂的XRD谱图。可以看出，本发明催化剂的衍射峰低，呈无定型态，包含较多的缺陷结构，具有较多的活性位。
图3为实施例一中制备的29％Co-N/C催化剂的透射电镜图。可以看出，本发明催化剂粒子小且分散性很好，说明催化剂的活性位较多且在载体上分布均匀，可使催化剂活性得到提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例一：
29％Co-N/C催化剂的制备及活性测试：
将2.0mL浓度为10mgCo/mL的硝酸钴六水合物乙醇溶液和80mg咪唑加入到50mL乙醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.1g XC-72碳粉加入50mL乙醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，60℃搅拌条件下将乙醇蒸干，干燥后，通入N2，在600℃下热处理2小时，冷却至室温，得到活性组分含量为29％，N∶Co摩尔比为4.4∶1的Co-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线(如图1)，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   Co-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.564   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.406   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.194   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.012   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低291mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低172mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高17mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高29mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例二：
10％Fe-N/C催化剂的制备及活性测试：
将1.33mL浓度为5mgFe/mL的氯化亚铁二水合物异丙醇溶液和55.2mg己二胺加入到40mL异丙醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.18g XC-72碳粉加入60mL异丙醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，75℃搅拌条件下将异丙醇蒸干，干燥后，通入NH3，在300℃下热处理1小时，冷却至室温，得到活性组分含量为10％，N∶Fe摩尔比为8∶1的Fe-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   Fe-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.557   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.398   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.184   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.027   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低298mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低180mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高7mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高14mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例三：
80％Ni-N/C催化剂的制备及活性测试：
将5.93mL浓度为8mgNi/mL的草酸镍二水合物乙醇溶液和747.7mg苯胺加入到80mL乙醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.04g BP2000碳粉加入20mL乙醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，60℃搅拌条件下将乙醇蒸干，干燥后，通入N2，在750℃下热处理2.5小时，冷却至室温，得到活性组分含量为80％，N∶Ni摩尔比为10∶1的Ni-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   Ni-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.576   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.413   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.175   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.045   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低279mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低165mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低2mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低4mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了与商业化催化剂相近的活性。
实施例四：
20％FeCo-N/C催化剂的制备及活性测试：
将1.56mL浓度为3mgFe/mL的醋酸亚铁四水合物水溶液，1.64mL浓度为3mgCo/mL的醋酸钴四水合物水溶液和89mg甲基咪唑加入到55mL水中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.16g AB碳粉加入50mL水中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，80℃搅拌条件下将水蒸干，干燥后，通入N2，在500℃下热处理5小时，冷却至室温，得到活性组分含量为20％，N∶Fe∶Co摩尔比为13∶0.5∶0.5的FeCo-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   FeCo-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.596   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.435   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.197   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.008   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低259mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低143mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高20mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高33mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例五：
30％NiZn-N/C催化剂的制备及活性测试：
将1.57mL浓度为5mgNi/mL的草酸镍二水合物水合物丙三醇溶液，1.15mL浓度为5mgZn/mL的硫酸锌七水合物丙三醇溶液和99.5mg乙二胺加入到60mL丙三醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.14g KB碳粉加入50mL丙三醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，100℃搅拌条件下将丙三醇蒸干，干燥后，通入N2∶NH3＝3∶1的混合气，在900℃下热处理3.5小时，冷却至室温，得到活性组分含量为30％，N∶Ni∶Zn摩尔比为15∶0.6∶0.4的NiZn-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   NiZn-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.569   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.425   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.185   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.028   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低286mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低153mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高8mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高13mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例六：
45％MnV-N/C催化剂的制备及活性测试：
将0.98mL浓度为5mgMn/mL的硫酸锰乙二醇溶液、33.76mg硫酸氧钒和404.7mg3，5-二氨基苯甲酸加入到50mL乙二醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.11g KB碳粉加入35mL乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，85℃搅拌条件下将乙二醇蒸干，干燥后，通入N2，在950℃下热处理2小时，冷却至室温，得到活性组分含量为45％，N∶Mn∶V摩尔比为18∶0.3∶0.7的MnV-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   MnV-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.588   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.467   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.178   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.039   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低267mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低111mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高1mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高2mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了与商业化催化剂相近的活性。
实施例七：
55％CoTiO2-N/C催化剂的制备及活性测试：
将2.72mL浓度为10mgCo/mL的硝酸钴六水合物乙醇溶液、72.9mg四氯化钛和135.0mg丙三胺加入到60mL乙醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.09g XC-72碳粉加入40mL乙醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，60℃搅拌条件下将乙醇蒸干，干燥后，通入NH3，在800℃下热处理5小时，冷却至室温，得到活性组分含量为55％，N∶Co∶Ti摩尔比为20∶2∶1的CoTiO2-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   CoTiO2-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.603   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.476   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.180   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.036   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低252mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低102mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高3mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高5mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例八：
60％FeZrO2-N/C催化剂的制备及活性测试：
将3.19mL浓度为8mgFe/mL的醋酸亚铁四水合物丁醇溶液、5.19mL浓度为8mgZr/mL锆酸四丁酯的丁醇溶液和375.1mg对氨基苯甲酸加入到50mL丁醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.08g XC-72碳粉加入50mL丁醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，100℃搅拌条件下将丁醇蒸干，干燥后，通入N2∶NH3为2∶1的混和气，在700℃下热处理4小时，冷却至室温，得到活性组分含量为60％，N∶Fe∶Zr摩尔比为6∶1∶1的FeZrO2-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   FeZrO2-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.596   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.447   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.196   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.008   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低259mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低131mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高19mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高33mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例九：
70％NiNbO2-N/C催化剂的制备及活性测试：
将3.90mL浓度为10mgNi/mL的硝酸镍乙醇溶液、6.14mL浓度为10mgNb/mL的氯氧化铌乙醇溶液和44.2mg咪唑加入到70mL乙醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.06gBP2000碳粉加入65mL乙醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，60℃搅拌条件下将乙醇蒸干，干燥后，通入N2，在400℃下热处理3小时，冷却至室温，得到活性组分含量为70％，N∶Ni∶Nb摩尔比为2∶1∶1的NiNbO2-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   NiNbO2-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.614   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.466   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.184   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.022   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低241mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低112mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高7mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高19mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例十：
35％FeCuPb-N/C催化剂的制备及活性测试：
将3.91mL浓度为5mgFe/mL的醋酸亚铁水溶液、4.47mL浓度为5mgCu/mL的醋酸铜水溶液、7.23mL浓度为5mgPb/mL的醋酸铅水溶液和5.1mg丙三胺加入到40mL水中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.14g碳纳米管加入50mL水中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，80℃搅拌条件下将乙醇蒸干，干燥后，通入N2，在900℃下热处理1小时，冷却至室温，得到活性组分含量为35％，N∶Fe∶Cu∶Pb摩尔比为1∶2∶2∶1的FeCuPb-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   FeCuPb-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.553   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.425   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.174   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.048   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低302mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低153mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低3mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低7mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了与商业化催化剂相近的活性。
实施例十一：
40％CoCrZn-N/C催化剂的制备及活性测试：
将2.30mL浓度为10mgCo/mL的硝酸钴乙醇溶液、2.44mL浓度为10mgCr/mL的硝酸铬乙醇溶液、3.04mL浓度为10mgZn/mL的硝酸锌乙醇溶液和4.7mg乙二胺加入到55mL乙醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.12g碳纤维加入65mL乙醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，60℃搅拌条件下将乙醇蒸干，干燥后，通入NH3，在650℃下热处理2小时，冷却至室温，得到活性组分含量为40％，N∶Co∶Cr∶Zn摩尔比为2∶5∶6∶6的CoCrZn-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   CoCrZn-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.622   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.489   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.178   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.040   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低233mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低89mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高1mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高1mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了与商业化催化剂相近的活性。
实施例十二：
50％NiVCu-N/C催化剂的制备及活性测试：
将108.7mg硝酸镍、67.0mg硫酸氧钒、80.4mg硫酸铜和1.85mg甲基咪唑加入到50mL乙二醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.1g炭气凝胶加入50mL乙二醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，90℃搅拌条件下将乙二醇蒸干，干燥后，通入N2，在450℃下热处理2.5小时，冷却至室温，得到活性组分含量为50％，N∶Ni∶V∶Cu摩尔比为1∶13∶9∶11的NiVCu-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   NiVCu-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.586   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.458   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.185   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.023   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低269mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低120mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高8mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高18mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例十三：
28％FeZnMnO2-N/C催化剂的制备及活性测试：
将7.12mL浓度为5mgFe/mL的硫酸亚铁水溶液、11.95mL浓度为5mgZn/mL的硫酸锌水溶液、5.91mL浓度为5mgMn/mL的硫酸锰水溶液和1.4mg己二胺加入到80mL水中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.144g碳微球加入30mL水中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，70℃搅拌条件下将水蒸干，干燥后，通入NH3，在1000℃下热处理2小时，冷却至室温，得到活性组分含量为28％，N∶Fe∶Zn∶Mn摩尔比为1∶15∶15∶17的FeZnMnO2-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   FeZnMnO2-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.635   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.478   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.190   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.018   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低220mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低100mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高13mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高23mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例十四：
25％CoCdZrO2-N/C催化剂的制备及活性测试：
将2.49mL浓度为5mgCo/mL的硝酸钴丁醇溶液、4.73mL浓度为5mgCd/mL的碳酸镉丁醇溶液、2.75mL浓度为5mgZr/mL的锆酸四丁酯丁醇溶液和0.1mg2-甲基苯胺加入到56mL丁醇中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.15g XC-72碳粉加入50mL丁醇中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，100℃搅拌条件下将丁醇蒸干，干燥后，通入N2∶NH3为1∶1的混和气，在350℃下热处理5小时，冷却至室温，得到活性组分含量为31.6％，N∶Co∶Cd∶Zr摩尔比为1∶20∶20∶20的CoCdZrO2-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   CoCdZrO2-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.656   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.488   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.196   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.004   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低199mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低90mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高19mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高36mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
实施例十五：
47％NiZnSnO2-N/C催化剂的制备及活性测试：
将2.74mL浓度为5mgNi/mL的硝酸镍水溶液、4.57mL浓度为5mgZn/mL的硫酸锌水溶液、13.80mL浓度为5mgSn/mL的硫酸亚锡水溶液和1.7mg乙二胺四乙酸加入到20mL水中，超声，搅拌至均匀，得到混合溶液A；将0.106g碳微球加入45mL水中，超声混合均匀，得到浆料B；将上述浆料A与溶液B混合，70℃搅拌条件下将水蒸干，干燥后，通入N2，在950℃下热处理4.5小时，冷却至室温，得到活性组分含量为47％，N∶Ni∶Zn∶Sn摩尔比为1∶30∶30∶39的NiZnSnO2-N/C催化剂。
分别将上述制备的催化剂与商业化Pt/C对比催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下：
循环伏安(CV)测试在CHI 600电化学测试仪和传统的三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线测试在CHI 600电化学测试仪和EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。酸性体系电解液为0.5M H2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极SCE(相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、50μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。CV测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-0.24V～0.96V(vs.SCE)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为-0.2V～0.9V(vs.SCE)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。碱性体系电解液为1.0M NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极的电位为0.1V)，对电极为石墨片。工作电极制备如下：称取5mg本发明催化剂、30μL 5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇，混合后超声振荡成浆料，取12.5μL涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV/s-1，扫描范围为-1.0V～0.2V(vs.Hg/HgO)。ORR测试前向电解液中通入O230min。扫描范围为0.2V～-0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为5mV/s-1，转数为1600rpm。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较本发明催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧还原极化曲线，读取其起始氧还原电位和半波电位，见下表
  催化剂   NiZnSnO2-N/C   Pt/C
  起始氧还原电位(V vs.SCE)   0.629   0.855
  半波电位(V vs.SCE)   0.476   0.578
  起始氧还原电位(V vs.Hg/HgO)   0.188   0.177
  半波电位(V vs.Hg/HgO)   -0.025   -0.041
从表中可知，在酸性体系中，本发明催化剂其起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂低226mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂低102mV。而在碱性体系中，本发明催化剂的起始氧还原电位比商业化Pt/C催化剂高11mV，半波电位比商业化Pt/C催化剂高16mV。在成本远低于商业化催化剂的前提下，本发明催化剂在碱性体系中得到了较商业化催化剂更高的活性。
从以上实施例中可以看出，尽管在酸性体系中，其活性与商业化的Pt/C催化剂有一定的差距，但是鉴于其较低的成本，仍然具有一定的开发潜力。而在碱性体系中，与商业化的Pt/C催化剂相比，不仅在成本上具有极大的优势，而且在活性上可以达到与之接近或者有所提高。而且本发明催化剂制备过程简单，条件温和，周期较短，可进行放大生产。综上所述，作为一种可替代Pt的非贵金属催化剂，本发明催化剂在燃料电池中具有很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种催化剂在碱性燃料电池中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性组分由N与金属组分复合而成，金属组分由Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Sn、Pb、Pd、Ir、Ru、W和/或其氧化物中的一种或一种以上组成；催化剂中N与其它金属活性组分的原子比为20∶1～0.1∶10，催化剂中活性组分的质量百分含量为10～80％，余量为C载体。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂可按如下过程制备，
(1)将含N的可溶性前驱物和金属活性组分的可溶性前驱物溶解于溶剂中，超声混合均匀，得到溶液A；
(2)将载体和溶剂按0.1～200mL溶剂/mg载体的比例，超声混合均匀，得到浆料B；
((3)将溶液A和浆料B混合，进一步超声，搅拌，使之混合均匀，得到浆料C；
(4)将浆料C中的溶剂去除，在50～150℃下真空干燥，得到固体粉末D；
(5)将固体粉末D在惰性气体或NH3气氛、或二者的混合气氛中300～1000℃下处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温，即得本发明的催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述载体为比表面积30～3000m2/g的导电性碳材料。
4.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述催化剂中N与其它金属组分的原子比为10∶1～1∶5。
5.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：催化剂中活性组分的质量百分含量为10～50％。
6.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述含N的可溶性前驱物为C2～C16的胺、含氮的杂环化合物或含苯环的氨基化合物的一种或一种以上；金属活性组分的可溶性前驱物为活性组分金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或一种以上；所述溶剂为水、C1～C8一元醇、C2～C8二元醇或C3～C8三元醇中的一种或一种以上。
7.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述载体C为石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球、炭气凝胶中的一种或一种以上。
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