CN1967918A - 一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备和应用，以元素周期表中的第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII和Ib族中的一种或几种金属元素的碳化物或氮化物，或过渡金属氧化物MxOy为活性组份；活性组份的含量为催化剂总重量的10－70％，余量为载体；且活性组份中至少含有钼和钨的氮化物中的一种，钼和钨的氮化物的含量为催化剂总重量的10－60％。本发明用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现出良好的O2还原活性；对于含CO的富H2气体燃料，既能降低CO在Pt上的吸附又能有效地促进Pt上吸附的CO氧化，表现出良好的抗CO能力和氢氧化活性。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池催化剂，具体地说是一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备和应用，是以过渡金属钼或钨的氮化物为基础的担载性多组分催化剂，该催化剂即可作为质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂又可以用作阳极的抗CO催化剂。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种将化学能不经过热而直接转化为电能的装置。它利用氢气、天然气、煤气以及甲醇等非石油类燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧化-还原反应，连续不断地对环境提供直流电。燃料电池被认为是继火力、水力和核能发电之后有希望大量提供电力的第四种发电技术。
燃料电池有多种，各种燃料电池之间的差别在于使用的电解质不同。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，即PEMFC)以质子交换膜为电解质，其特点是无噪音，零污染；无腐蚀，寿命长。由于工作温度低，启动快，比功率密度大，体积和重量都比较小，很适合作为便携式电源和电动汽车的电源，近年来引起了人们日益广泛的关注。电催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，它是质子交换膜燃料电池未来能否走向商业化的关键因素之一。目前，普遍采用的催化剂是以贵金属Pt为主体，由于Pt的价格昂贵、资源匮乏，而且燃料中通常会中含有少量的CO气体使Pt催化剂“中毒”，因而成为燃料电池商业化的一大障碍。因此，制备一种价格低廉的质子交换膜燃料电池新型催化剂是目前PEMFC课题中的研究热点之一。
近年来，人们报道了金属氮化物和碳化物作为一类具有很高硬度，良好稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料。研究发现，经过特定的制备工艺，制得的碳化物和氮化物在很大范围内具有与铂族金属相同的催化性能，对于烃类脱氢和异构化具有催化活性，因此可与贵金属铂、铱相媲美，被誉为“准铂催化剂”。而且金属氮化物和碳化物具有良好的抗CO性。以金属氮化物作为活性组份用于PEM燃料电池催化剂还未见报道；因此，在提高氮化物稳定性的同时，进一步增加催化活性，进而提高PEMFC的性能是实现其商业化的一个重要前提。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备和应用；其活性高、制备过程简单，活性组分价格低廉、资源丰富、分布均匀。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池电催化剂，以元素周期表中的第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII和Ib族中的一种或几种的金属元素的碳化物或氮化物，或过渡金属氧化物MxOy(其中X＝1、2或3，y＝1、2、3或4)为活性组份；活性组份的含量为催化剂总重量的5-70％，余量为载体；且活性组份中至少含有钼和钨的氮化物中的一种，钼的氮化物和/或钨的氮化物的含量为催化剂总重量的10-60％。
所述过渡金属氧化物在催化剂中的质量百分含量为0.1～20％；其中的活性组份中含有金属单质Pt、Ru、Mo、W、Cr、V、Ta、Nb、Fe、Co、Ni、Ti、Re、Sn和/或Se中的一种或几种，其在催化剂中的质量百分含量可为0.5～50％；所述第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII和Ib族中的一种或几种金属元素的碳化物或氮化物可为Mo、W、Cr、V、Ta、Nb、Fe、Co、Ni、Ti、Re、Sn和/或Se等的碳化物或氮化物；过渡金属氧化物可为WO3、PbO2、Tl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MnO2、CeO2、Fe3O4、Co3O4、RuO2和/或CrO2等。
所述质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，包括前驱氧化物制备和碳、氮化过程；氧化物和碳、氮化物的前驱氧化物及金属单质的制备可以是初湿法(incipient wetness method)、浸渍-还原法、胶体法、溶胶凝胶法、保护剂法等电催化剂常用的制备方法。
氧化物和碳、氮化物的前驱氧化物及金属单质的制备主要包括如下步骤：
1)将金属活性组份的可溶性前驱物溶解到溶剂中，制成活性组分的混合溶液；活性组分的前驱物通常为Pt、Ru、Mo、W、Cr、V、Ta、Nb、Fe、Co、Ni、Ti、Re、Sn、Se等的无机盐或其他有机化合物中的一种或几种；
2)将载体与上述混合溶液混合，利用众所周知的高分散催化剂制备方法如初湿法、浸渍-还原法、胶体法、溶胶凝胶法、保护剂法等方法将活性组分均匀的分散在载体的表面；
3)将上述均匀的混合物加热到50℃～95℃，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的条件下真空干燥2～24小时；
4)在H2/惰性气体的气氛下He、Ar和/或N2的气氛下，将上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙烧0.5～12小时，得到产物。焙烧过程的升温速率通常为0.1～20℃/min。
金属碳、氮化物制备按所采用过渡金属源和制备工艺不同可分为三种：
(1)程序升温还原法(TPR)；(2)气相法；(3)热分解法。
所述碳、氮化过程中的程序升温还原法是指前驱氧化物在碳、氮化气氛中用分段程序升温对催化剂进行碳化和氮化；是以前驱金属氧化物与碳源、氮源为原料，经过类似于程序升温还原过程的工艺，可在设定温度下进行，使过渡金属氧化物经过还原和碳氮化合的反应过程。常用的氮源(氮化气氛)有NH3、N2+H2(H2∶N2mol比为3～5∶1)；碳源为CH4+H2、C2H2+H2、C6H6、H2等。氮化温度一般在在400℃-1600℃范围内；碳、氮化过程中的升温速度通常为0.1-20℃/min。
所述载体为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管和/或碳纳米纤维，或是上述制备的碳化物MC/C、或者是上述制备的氮化物MN/C，其中M为上述作为活性组份的金属，其质量百分含量为10～50％；所述溶剂为通常为水，也可以是水、乙醇、异丙醇、C2～C8一元醇、二元醇或三元醇中的一种或任意比例的混合溶液；所述分散剂为水、C2～C8一元醇、二元醇、三元醇或由这些醇衍生的羧酸盐中的一种或任意比例的混合溶液。
所述催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现出良好的O2还原活性；对于含CO的富H2气体燃料，既能降低CO在Pt上的吸附又能有效地将Pt上吸附的CO氧化，表现出良好的抗CO能力和氢氧化活性；并且对质子交换膜燃料电池阳极和阴极均具有良好的催化活性，而且具有较好的抗CO性能，有希望成为质子交换膜燃料电池中的电催化剂。
与文献报道的各类催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提出一种新型质子交换膜燃料电池的催化剂，并增加了质子交换膜燃料电池催化剂的多样化。本发明将钼或钨氮化物中的一种作为一种活性组份，制备了MC/C、MN/C催化剂，对O2还原反应具有良好的催化活性，并在一定程度上对H2氧化反应具有催化活性，且具有一定程度的抗CO性。该催化剂还可以用作高温质子交换膜燃料电池催化剂；在一定程度上降低了目前PEM燃料电池催化剂方面对贵金属Pt的依赖，降低了催化剂的价格，增加了催化剂的多样化，加快了燃料电池商业化的步伐。总之，该类催化剂环境友好、成本低、催化剂活性高，价格低廉，资源丰富。
2.活性组份分布均匀。本发明在制备多组份催化剂时由于各组份在担载前处于溶液状态下的均匀状态，并加入分散剂，因此，担载后在载体上各组份的分布也是均匀的，金属之间的协同作用强。
3.本发明在催化剂中添加了过渡金属氧化物，使氮化物得到了有效地分散，同时增强了催化剂的高温抗烧结能力。同时，本发明不采用任何表面活性剂和保护剂即可制备各组份分布均匀的高度分散的纳米级多组份催化剂，制备工艺简单，流程少，易操作，环境友好。
附图说明
图1本发明制备的(Mo18wt.％)Mo2N/C催化剂作为阴极电催化剂，氢气为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池的单电池性能曲线；
图2为本发明制备的W2N/C(W18wt.％)作为阴极电催化剂在氢气为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池单电池性能曲线；
图3为本发明制备的(Mo18wt.％)Mo2N/C催化剂的XRD。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明的实施方式，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1
取0.83ml浓度为133.6mgMo/ml的钼酸铵水溶液，并加入适量水和异丙醇超声混和均匀后，加入0.5gVulcan XC-72中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥2小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，降至室温。然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到973K后，在973K恒温2h，降至室温制备得到(18wt.％Mo)Mo2N/C。
图1为(18wt.％Mo)Mo2N/C催化剂作为阴极电催化剂氢气为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池的单电池性能曲线。
图3为其XRD谱图。
实施例2
取0.25ml浓度为441.216mgW/ml的偏钨酸铵水溶液，并加入1.5ml水和0.3ml异丙醇超声混和均匀后，加入0.5gXC-72中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，降至室温。然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1025K后，在1025K恒温2h，降至室温制备得到(18wt.％W)W2N/C。
图2为本发明制备的W2N/C(18wt.％W)作为阴极电催化剂在氢气为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池单电池性能曲线；
实施例3
负载型氮化钴钼的前体氧化物采用浸渍法：将0.59ml浓度为134.4mgCo/ml的Co(NO3)2·6H2O水溶液缓慢加入到0.96ml浓度为133.6mgMo/ml的钼酸铵水溶液中，将混合液浸渍0.5gXC-72中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，降至室温。然后通入60ml/min的NH3以10K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到973K后，在1025K恒温2h，降温至室温制备得到Co∶Mo的摩尔比为1∶1的(18wt.％Mo)Co3Mo3N/C
实施例4
取0.83ml浓度为133.6mgMo/ml的钼酸铵水溶液和0.48ml浓度为441.216mgW/ml的偏钨酸铵溶液混和，并加入适量水和异丙醇超声混和均匀后，加入0.5gXC-72中混匀后浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，降至室温。然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1025K后，在1025K恒温2h，制备得到Mo和W的摩尔比为1∶1的(13.2wt.％Mo)(W，Mo)Nx/C催化剂。
实施例5
(18wt.％Mo)Mo2N/C的制备同于实施实例1。
移取0.40ml浓度为10mgPt/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液，再加入1.3ml乙二醇，超声波振荡，使其溶解混合完全。取0.4g上述制备的(18wt.％Mo)Mo2N/C浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥2小时。最后将上述干燥后的混合物在20％H2/Ar气氛中以10℃/min升温至400℃恒温焙烧4小时，即制得催化剂，其组成为1wt.％Pt-19.12wt.％Mo2N/C。
实施例6
取0.83ml浓度为133.6mgMo/ml的钼酸铵水溶液和0.48ml浓度为441.216mgW/ml的偏钨酸铵溶液混和，并加入适量水和异丙醇超声混和均匀后，加入0.5g碳纳米管(CNT)中混匀后浸渍12h。然后水浴蒸干后放入烘箱393K干燥12h；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，降至室温。通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1025K后，在1025K恒温2h，降温至室温，制备得到钴钼摩尔比为1∶1的催化剂(13.2wt.％Mo)(Mo，W)N/CNT。
实施例7
取0.28ml浓度为441.216mgW/ml的偏钨酸铵的水溶液和0.53ml浓度为65mgCr/ml的硝酸铬溶液混和，并加入适量水和异丙醇超声混和均匀后，加入0.5g碳纳米管(CNT)中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。
将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。通入高纯N2气，在500℃下热处理2小时，N2吹扫至室温，然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1073K后，在1073K恒温2h，降温至室温，制备得到催化剂(18wt.％W，Cr∶W的摩尔比为1∶1)(Cr，W)N/CNT
实施例8
(18wt.％Mo)Mo2N/C的制备方法同于实施例1。
取0.41ml浓度为10mgPt/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液与0.33ml浓度为10mgCe/ml的硝酸铈六水合物乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液，再加入1.3ml乙二醇，超声波振荡，使其溶解混合完全。取0.4g上述制备的(18wt.％Mo)Mo2N/C浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥2小时。最后将上述干燥后的混合物在20％H2/Ar气氛中以10℃/min升温至500℃恒温焙烧1小时，即制得催化剂，其组成为1wt.％Pt-1wt.％CeO2-18.92wt.％Mo2N/C。
实施例9
负载型氮化钴钼的前体氧化物采用浸渍法：将0.59ml的浓度为134.4mgCo/ml的Co(NO3)2·6H2O水溶液缓慢加入到0.96ml浓度为133.6mgMo/ml的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液中，将0.5g(20wt.％)WC/C浸渍到上述混合液中，浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于393K干燥12小时。然后在N2气氛下773K下焙烧2h，即得前身态氧化物。然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到973K后，在973K恒温2h，降温至室温制备得到Co∶Mo的摩尔比为1∶1(18wt.％Mo)Co3Mo3N-14wt.％WC/C
实施例10
(18wt.％W)W2N/C的制备方法同于实施例2。
移取0.52ml浓度为10mgPt/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液与1ml浓度为浓度为10mgCo/ml的mol/lCo(NO3)2·6H2O水溶液溶液混合再加入适量乙二醇，超声波振荡，使其溶解混合完全。取0.5g上述制备的(18wt.％W)W2N/C浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥2小时。最后将上述干燥后的混合物在20％H2/Ar气氛中以10℃/min升温至400℃恒温焙烧1小时，即制得催化剂，其组成为1wt.％Pt-2wt.％Co-18.14wt.％W2N/C。
实施例11
负载型氮化钴钼的前体氧化物采用浸渍法：将0.59ml浓度为134.4mgCo/ml的Co(NO3)2·6H2O水溶液缓慢加入到0.96ml的浓度为133.6mgMo/ml的钼酸铵水溶液，将混合液浸渍碳纳米纤维中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥12小时；氧化物。再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，降至室温。然后通入60ml/min的NH3以10K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到973K后，在1025K恒温2h，降温至室温制备得到Co∶Mo的摩尔比为1∶1的(18wt.％Mo)Co3Mo3N/碳纳米纤维
实施例12
取0.88ml的浓度为133.6mgMo/ml的钼酸铵水溶液，与1.40ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物的乙二醇溶液超声混和均匀后，加入0.5gXC-72中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥2小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，降至室温。然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到973K后，在973K恒温2h，降至室温制备得到(18wt.％Mo，Mo和Zr的摩尔比为4∶1)Mo4ZrNx/C。
实施例13
取0.48ml浓度为133.6mgMo/ml的钼酸铵水溶液和1.07ml浓度为65mgCr/ml的硝酸铬溶液混和，加入适量异丙醇超声混和均匀后，加入0.5g碳纳米管(CNT)中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。通入高纯N2气，在500℃下热处理2小时，N2吹扫至室温，然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1073K后，在1073K恒温2h，降温至室温，制备得到催化剂(10wt.％Mo，Cr∶Mo的摩尔比为2∶1)(Cr，Mo)N/CNT
实施例14
取0.32ml浓度为441.216mgW/ml的偏钨酸铵的水溶液和1.4ml浓度为100mgTa/ml的氯化钽乙二醇溶液混合，并加入适量的异丙醇后超声混合均匀，得到混合溶液加入0.5g碳纳米管(CNT)中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。通入高纯N2气，在500℃下热处理2小时，N2吹扫至室温，然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1073K后，在1073K恒温2h，降温至室温，制备得到催化剂(wt.18％W，Ta∶W的mol比为1∶1)(Ta，W)N/CNT
实施例15
(18wt.％W)W2N/C的制备方法同于实施例2。
将1.02ml浓度为140mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液和0.965ml浓度为74mgRu/ml的三氯化钌水溶液混合，搅拌，超声搅拌得到混合溶液；将上述混合溶液浸渍0.5g(18wt.％W)W2N/C中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥12小时。然后通入5％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，冷却至室温，制得催化剂组成为20wt.％Pt-10wt.％Ru-13.08wt.％W2N/CNT。
实施例16
取0.6ml浓度为441.216mgW/ml的偏钨酸铵的水溶液和1.4ml浓度为65mgCr/ml的硝酸铬溶液混和，并加入适量异丙醇超声混和均匀后，加入0.5g Vulcan XC-72中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。通入高纯N2气，在500℃下热处理2小时，N2吹扫至室温，然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K；然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1073K后，在1073K恒温2h，降温至室温，制备得到催化剂(30wt.％W，Cr∶W的摩尔比为1∶1)(Cr，W)N/C。
Claims (8)
1.一种质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于：以元素周期表中的第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII和Ib族中的一种或几种金属元素的碳化物或氮化物，或过渡金属氧化物MxOy为活性组份；活性组份的含量为催化剂总重量的10-70％，余量为载体；且活性组份中至少含有钼和钨的氮化物中的一种，钼和钨的氮化物的含量为催化剂总重量的10-60％。
2.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物在催化剂中的质量百分含量为0.1～20％。
3.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于：其中的活性组份中含有Pt、Ru、Mo、W、Cr、V、Ta、Nb、Fe、Co、Ni、Ti、Re、Sn和/或Se中的一种或几种，其在催化剂中的质量百分含量为0.5～50％。
4.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于：所述第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII和Ib族中的一种或几种金属元素的碳化物或氮化物为Mo、W、Cr、V、Ta、Nb、Fe、Co、Ni、Ti、Re、Sn和/或Se等的碳化物或氮化物；过渡金属氧化物为WO3、PbO2、Tl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MnO2、CeO2、Fe3O4、Co3O4、RuO2和/或CrO2。
5.一种权利要求1所述质子交换膜燃料电池电催化剂中的制备方法，碳、氮化物的制备包括前驱氧化物制备和碳、氮化过程；其特征在于：氧化物和碳、氮化物的前驱氧化物及金属单质的制备包括如下步骤：
1)将金属活性组份的可溶性前驱物溶解到溶剂中，制成活性组分的混合溶液；
2)将载体与上述混合溶液混合，利用众所周知的高分散催化剂制备方法将活性组分均匀的分散在载体的表面；
3)将上述均匀的混合物加热到50℃～95℃，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的条件下真空干燥2～24小时；
4)在H2/惰性气体的气氛下He、Ar和/或N2的气氛下，将上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙烧0.5～12小时，得到产物。
6.按照权利要求5所述质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳、氮化过程是指前驱氧化物在碳、氮化气氛中用分段程序升温对催化剂进行碳、氮化；以前驱氧化物与碳源和氮源，在400℃-1600℃经过还原和碳、氮化合的反应过程，升温速度为0.1-20℃/min。其中碳源为甲烷和氢气的混和气、乙烷和氢气的混和气、苯或氢气；氮源为氨气、或氢气和氮气混合物。
7.按照权利要求5所述质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管和/或碳纳米纤维，或MC/C，或者MN/C，其中M为权利要求1的金属，其质量百分含量为10～50％；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、C2～C8一元醇、二元醇或三元醇中的一种或任意比例的混合溶液；所述分散剂为水、C2～C8一元醇、二元醇、三元醇或由这些醇衍生的羧酸盐中的一种或任意比例的混合溶液。
8.一种权利要求1所述质子交换膜燃料电池电催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂作为质子交换膜燃料电池阳极和/或阴极催化剂。
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