CN103495432A - 一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是针对现有燃料电池催化剂性能较低和稳定性较差的缺点，提供一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法。本发明通过原位化学氧化聚合方法将聚苯胺包覆在Pt/C催化剂表面，进一步在过渡金属盐催化下高温热解形成氮掺杂碳层。形成的氮掺杂碳层一方面可以作为第二活性中心与Pt协同增强催化活性；另一方面可以有效的阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂的稳定性。此外，在高温处理的过程中，聚苯胺的纳米限域作用有效的抑制了Pt纳米催化剂粒子在载体表面的烧结长大，保证了最终催化剂的高活性比表面积。本发明制所制备的氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂，其氧还原活性与稳定性显著优于商业化的Pt/C催化剂。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法。
背景技术
燃料电池是一种具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动、比功率和比能量高等突出特点的可以直接将化学能转化为电能的装置，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源，然而居高不下的成本一直是困扰燃料电池实现商业化的核心问题。当前，燃料电池的成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用，因而摆脱贵金属Pt等资源限制、降低燃料电池成本已变得更为迫切。为了降低成本，大量的研究主要致力于开发非贵金属催化剂以完全替代Pt，或者通过过渡金属与Pt形成合金、核壳结构的方式以降低Pt载量、提高催化活性。然而，非贵金属催化剂的活性与稳定性与Pt相比仍有很大差距，目前无法满足动力电池的要求。过渡金属部分替代Pt催化剂虽然能提高Pt活性和稳定性，但在燃料电池工作环境下其稳定性仍然面临挑战。由于金属纳米颗粒比表面能很高，纳米颗粒与载体之间只依靠弱相互作用黏附在一起，Pt基纳米催化剂粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂活性表面积降低；而且高比表面的碳，尤其是空气正极，容易腐蚀，导致催化剂流失，进而降低燃料电池的使用性能和工作寿命。此外，过渡金属的溶出也会使得燃料电池的可靠性下降，寿命缩短。因此，开发一种高效、稳定的燃料电池催化剂具有重要意义。
近年来国内外针对燃料电池催化剂的使用效率和稳定性做了大量的研究。中国发明专利CN201210074966.0公开了“一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法”，通过将苯胺或吡咯单体引入无机层状化合物层间，层间聚合热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属催化剂。该方法巧妙地利用了无机层状化合物近乎封闭的结构有效地降低了活性氮的损失，提高催化剂石墨化程度，从而提高了非贵金属催化剂的活性和稳定性。但该方法制备的非贵金属催化剂，其活性与稳定性与铂基催化剂仍有一定的差距，无法满足商业化要求。中国发明专利CN201010542730.6公开了“一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法”，该方法通过在Pt/C催化剂表面引入聚苯胺可以有效的阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂的稳定性；同时，聚苯胺是优异的电子和质子导体，可以使每一个Pt粒子都处在燃料电池反应的三相界面上，提高燃料电池催化剂利用率。但是，由于聚苯胺自身不具备氧还原催化活性，该方法制备的催化剂的活性相对于Pt/C催化剂提高不多。
发明内容
本发明的目的是针对现有燃料电池催化剂性能低和稳定性较差的缺点，提供一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法。通过原位化学氧化聚合的方法先将具有类石墨结构、易于石墨化的聚苯胺包覆在Pt/C催化剂表面，然后在过渡金属盐催化下高温热解形成氮掺杂碳层。本发明的优势在于氮掺杂碳层不仅可以作为第二活性中心，与Pt协同增强催化活性，提高催化活性，而且包覆在碳表面的氮掺杂碳层还可以有效的阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的迁移、团聚长大，提高催化剂稳定性。此外，在高温处理的过程中，聚苯胺的纳米限域作用可以有效抑制Pt纳米粒子的烧结长大，保证了最终催化剂的高活性比表面积。
本发明的目的是这样实现的：一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其具体方法步骤包括
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰0.7～1.5称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰2～6︰0.5～1︰1～4称取铁前驱体、钴前驱体和过硫酸铵；先向0.01～2mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌10～30分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌5～28小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0～15℃搅拌条件下，将溶解于0.01～2 mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、铁前驱体和钴前驱体缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在5～60分钟，滴加完毕后，在0～15℃搅拌条件下，继续反应10～48小时；将产物烘干、研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在惰性气体保护下将管式炉升温至600～1000℃，控制惰性气体的流速为50～500毫升/分钟，并在600～1000℃下保持0.5～2小时，待产物冷却后，将产物在0.01～2mol/L的硫酸水溶液中60℃～90℃条件下搅拌2～8小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
其中所述铁前驱体为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的其中之一；钴前驱体为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴的其中之一,惰性气体为氮气、氩气的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
（1）、聚苯胺的网络结构，在高温热处理过程中可以有效地阻止Pt纳米粒子在碳载体表面的烧结长大，从而保证了产品中Pt纳米粒子的高分散性和高比表面积。
（2）、氮掺杂碳层本身具有一定的氧还原催化活性，它可以作为第二活性中心，与Pt颗粒协同提高催化剂的催化活性。
（3）、在Pt/C催化剂表面合成的氮掺杂碳层可以将碳载体包裹，在一定程度上避免碳载体的腐蚀，延长催化剂的寿命。
（4）、氮掺杂碳层的存在可以有效的阻止Pt纳米粒子在碳表面的迁移、团聚长大，提高催化剂的稳定性。
本发明方法简单易行，生产成本低廉，采用本发明制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1和图2为实施例1制得的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的高分辨透射电子显微镜（TEM）图。
图3为实施例1制得的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂和以对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C（铂质量百分比20%）催化剂的循环伏安曲线图。曲线A是以实施例1制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。曲线B是以美国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。其中工作电极上的铂载量均为10微克，曲线A，B的扫描圈数均为第50圈。
图4为实施例1制得的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂和以对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C（铂质量百分比20%）催化剂的氧还原线性扫描曲线图。曲线A是以实施例1制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的的氧还原线性扫描曲线。曲线B是以美国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原化线性扫描曲线。其中工作电极上铂载量均为10微克，电极旋转速度均为1600转/分钟。
图5为实施例1制得的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的稳定性测试曲线。图5中曲线A～B是以实施例1制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。其中工作电极上的铂载量均为10微克，曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第1500圈。
图6为对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C（铂质量百分比20%）催化剂稳定性测试曲线。图6中曲线A～B是以对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C（铂质量百分比20%）催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图。其中工作电极上的铂载量均为10微克，曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第1500圈。
图7为实施例2～5制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的氧还原线性扫描曲线图。
图中：曲线A是以实施例2制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线B是以实施例3制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线C是以实施例4制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线D是以实施例5制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图7中各个氧还原阴极测试工作电极上铂载量均为10微克，电极旋转速度均为1600转/分钟。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰4︰0.7︰3称取氯化铁、硝酸钴和过硫酸铵；先向0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌24小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、氯化铁和硝酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应24小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至900℃，控制氮气的流速为200毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌4小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
（3）、氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂的透射电子显微镜测试
制备好的氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂用透射电镜测试得到图1和图2中的高分辨透射电镜（TEM）照片。
（4）、氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂在三电极体系的电化学性能测试
称取2毫克第（4）步所制得的氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取27微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银（Ag/AgCl）电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中循环伏安扫描50圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为-0.282～0.868伏(相对于银/氯化银电极)，第50圈循环伏安曲线对应图2中曲线A。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围0.768～0.2伏(相对于银/氯化银电极)，如图3曲线A所示。
（5）、氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂的稳定性测试
称取2毫克第（4）步所制得的氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取27微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银（Ag/AgCl）电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中循环伏安扫描1500圈。扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.332~0.868V(vs. Ag/AgCl)。以循环伏安曲线中的氢吸/脱附面积来评价铂的电化学表面积，测试结果如图5所示。其中曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第1500圈。
实施例2
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰0.7称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰6︰1︰1称取硝酸铁、氯化钴和过硫酸铵；先向0 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌10分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌10小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在15℃搅拌条件下，将溶解于0 mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、硝酸铁和氯化钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在5分钟，滴加完毕后，在15℃搅拌条件下，继续反应10小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氩气保护下将管式炉升温至900℃，控制氩气的流速为50毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在0.01mol/L的硫酸水溶液中60℃条件下搅拌8小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
（3）、催化剂在三电极体系的电化学性能测试
电化学测试方法同实施例1中步骤（6），氧还原线性扫描结果对应图7中曲线A。
实施例3
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1.5称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰2︰0.5︰4称取硫酸铁、硫酸钴和过硫酸铵；先向1.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌30分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌28小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在10℃搅拌条件下，将溶解于1.5 mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、硫酸铁和硫酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在60分钟，滴加完毕后，在10℃搅拌条件下，继续反应48小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氩气保护下将管式炉升温至900℃，控制惰性载气的流速为500毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在2mol/L的硫酸水溶液中90℃条件下搅拌2小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
（3）、催化剂在三电极体系的电化学性能测试
电化学测试方法同实施例1中步骤（6），氧还原线性扫描结果对应图7中曲线B。
实施例4
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰4︰0.7︰3称取氯化铁、硝酸钴和过硫酸铵；先向0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌24小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、氯化铁和硝酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应24小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至600℃，控制氮气的流速为200毫升/分钟，并在600℃下保持2小时，待产物冷却后，将产物在0.5 mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌4小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
（3）、催化剂在三电极体系的电化学性能测试
电化学测试方法同实施例1中步骤（6），氧还原线性扫描结果对应图7中曲线C。
实施例5
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰4︰0.7︰3称取氯化铁、硝酸钴和过硫酸铵；先向0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌24小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、氯化铁和硝酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应24小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂。
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至1000℃，控制氮气的流速为200毫升/分钟，并在1000℃下保持0.5小时，待产物冷却后，将产物在0.5 mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌4小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
（3）催化剂在三电极体系的电化学性能测试
电化学测试方法同实施例1中步骤（6），氧还原线性扫描结果对应图7中曲线C。
对比实验1
美国E-TEK公司商业化Pt/C（铂质量百分比20%）催化剂在三电极体系的电化学性能测试同实施例1中步骤（6），其中循环伏安测试扫描第50圈的伏安曲线图对应图2中曲线B；氧还原线性扫描曲线对应图3中曲线B。美国E-TEK公司商业化Pt/C（铂质量百分比20%）催化剂的稳定性测试同实施例1中步骤（7），测试结果如图5所示。其中曲线1的扫描圈数为第1圈，曲线2的扫描圈数为第1500圈。
本发明的试验结果：
从图1可以看出，本发明所制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂颗粒小，高分散，平均粒径为4.7nm。从图2可以看出，氮掺杂碳层成功包覆在Pt纳米颗粒周围。
从图3可以看出，在理论铂载量相同的情况下进行循环伏安测试，采用本发明所制备的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的循环伏案曲线的氢吸/脱附区面积与美国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的氢吸/脱附区面积相当，这表明包覆在Pt/C催化剂表面的氮掺杂碳层不会降低Pt的利用率。
从图4可以看出，在理论铂载量相同的情况下进行的氧还原线性扫描测试中，本发明所制得的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的氧还原起始电位和半波电位比E-TEK公司商业化Pt/C催化剂有了显著提高，这表明本发明所制得的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂比E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的具有更高的氧还原活性。
从图5和图6可以看出，在循环伏案扫描1500圈后，采用本发明所制得的氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的循环伏案曲线（图4）的氢吸/脱附区面积基本没有减少，而英国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的氢吸/脱附区面积（图5）却有了非常明显的减小，这表明氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的稳定性显著提高了。
从图7可以看出，本发明所制备的各类氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂在氧还原扫描测试中，均表现出良好的氧还原催化活性。
Claims (7)
1.一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其具体方法步骤包括
其特征在于：
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰0.7～1.5称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰2～6︰0.5～1︰1～4称取铁前驱体、钴前驱体和过硫酸铵；先向0.01～2mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌10～30分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌5～28小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0～15℃搅拌条件下，将溶解于0.01～2 mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、铁前驱体和钴前驱体缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在5～60分钟，滴加完毕后，在0～15℃搅拌条件下，继续反应10～48小时；将产物烘干、研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂;
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在惰性气体保护下将管式炉升温至600～1000℃，控制惰性气体的流速为50～500毫升/分钟，并在600～1000℃下保持0.5～2小时，待产物冷却后，将产物在0.01～2mol/L的硫酸水溶液中60℃～90℃条件下搅拌2～8小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于所述催化聚苯胺石墨化的铁前驱体为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的其中之一；钴前驱体为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴的其中之一；惰性气体为氮气、氩气的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（1）～（2）：
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰4︰0.7︰3称取氯化铁、硝酸钴和过硫酸铵；先向0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌24小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、氯化铁和硝酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应24小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂；
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至900℃，控制氮气的流速为200毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌4小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（1）～（2）：
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰0.7称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰6︰1︰1称取硝酸铁、氯化钴和过硫酸铵；先向0 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌10分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌10小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在15℃搅拌条件下，将溶解于0 mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、硝酸铁和氯化钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在5分钟，滴加完毕后，在15℃搅拌条件下，继续反应10小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂；
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氩气保护下将管式炉升温至900℃，控制氩气的流速为50毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在0.01mol/L的硫酸水溶液中60℃条件下搅拌8小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（1）～（2）：
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1.5称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰2︰0.5︰4称取硫酸铁、硫酸钴和过硫酸铵；先向1.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌30分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌28小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在10℃搅拌条件下，将溶解于1.5 mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、硫酸铁和硫酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在60分钟，滴加完毕后，在10℃搅拌条件下，继续反应48小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂；
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氩气保护下将管式炉升温至900℃，控制惰性载气的流速为500毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在2mol/L的硫酸水溶液中90℃条件下搅拌2小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（1）～（2）：
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰4︰0.7︰3称取氯化铁、硝酸钴和过硫酸铵；先向0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌24小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、氯化铁和硝酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应24小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂；
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至600℃，控制氮气的流速为200毫升/分钟，并在600℃下保持2小时，待产物冷却后，将产物在0.5 mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌4小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
7.按照权利要求1所述的一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（1）～（2）：
（1）、聚苯胺修饰Pt/C催化剂的原位合成
按Pt/C催化剂︰苯胺的质量比为1︰1称取Pt/C催化剂和苯胺，按苯胺︰铁前驱体︰钴前驱体︰过硫酸铵的质量比为1︰4︰0.7︰3称取氯化铁、硝酸钴和过硫酸铵；先向0.5 mol/L的硫酸水溶液中加入苯胺单体，超声搅拌20分钟后，加入Pt/C催化剂，继续超声搅拌24小时，待Pt/C催化剂分散均匀后，在0℃搅拌条件下，将溶解于0.5mol/L硫酸水溶液的过硫酸铵、氯化铁和硝酸钴缓慢滴加到Pt/C催化剂与苯胺的混合溶液中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在0℃搅拌条件下，继续反应24小时；然后将产物烘干，研磨后得到聚苯胺修饰Pt/C催化剂；
（2）、氮掺杂碳层修饰Pt/C催化剂的制备
将步骤（2）制备的聚苯胺修饰Pt/C催化剂置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至1000℃，控制氮气的流速为200毫升/分钟，并在1000℃下保持0.5小时，待产物冷却后，将产物在0.5 mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌4小时，最后将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳层修饰的Pt/C催化剂。
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