CN103928691B - 直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法，所述催化剂载体为类石墨氮化碳修饰碳复合材料，其制备方法为：一、称取类石墨氮化碳前驱体和碳材料，混合均匀得到混合物A；二、将混合物A半密封放入管式炉氮气气氛中，在2～10℃min-1的升温速率下升温至500～700℃并保持1～5 h，得到材料B；三、将材料B用超纯水洗涤过滤，真空干燥得到类石墨氮化碳修饰碳复合材料。本发明通过在碳材料表面修饰类石墨氮化碳的方法，可以方便地调控类石墨氮化碳的修饰比例，使载体材料保持优异的导电性能。此外，类石墨氮化碳的助催化作用和对PtRu金属纳米粒子强的吸附作用可以明显的提高其催化活性和稳定性。

Description

直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法，尤其涉及类石墨氮化碳／碳复合载体材料及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高的比能量和比功率，环境污染少，可在室温下工作，甲醇价格低廉及可与现有加油系统兼容等优点，是最有希望用于电动汽车及各种可移动设备的动力电源。目前DMFC的性能和成本仍不能满足商业化应用的要求，很大一部分原因是催化剂成本高、催化活性及稳定性差。
对于DMFC阳极甲醇电氧化催化剂，单一组分的Pt催化剂在甲醇电氧化过程中会发生自中毒现象，因此Pt基多元催化剂是主要的研究方向，其中又以PtRu／C最为成熟。其原因即目前普遍接受的双功能机理：因为形成Ru-OHad的电位小于0.3V(而形成Pt-OHad的电位大于0.5V)，故Ru加入的主要作用在于低电位下活化水，形成Ru-OHad，并与Pt-COadd反应生成水，从而氧化去除CO或类CO；电子调变机理则倾向于Ru对Pt的电子调变降低了Pt-COad的吸附键能，使COadd在较低过电位下氧化。
为进一步提高PtRu催化剂的催化活性，一方面可以在PtRu合金中添加第三种金属甚至第四种金属如Mo、Ni、W、Os、Ir、V、Sn等，通常的制备方法有浸渍法、胶体法、微乳法、物理协助法及电化学沉积法等；另一方面可以在催化剂中加入金属氧化物(SnO2、TiO2、CeO2等)或碳化物(WC、Ni／C)等助催化成分，提高其抗毒化能力及催化活性。但是这些制备工艺都存在着步骤复杂、催化性能不稳定、成本较高等一系列问题。
在提高稳定性方面，首先可以通过采用更加稳定的新型载体替换传统的碳黑，如SnO2、WO3、TiO2、CeO2、WC、TiN等，但是低的比表面积、差的导电性是必须克服的问题；其次，则是阻止Pt纳米颗粒在碳载体上的迁移、团聚或溶解再沉积，较为成熟的技术有原位碳源碳化、包裹氧化物等，但这也极易造成催化活性位点被覆盖导致催化活性降低的情况。
综上所述，同时提高催化剂活性及其稳定性存在困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法，通过在碳材料表面修饰类石墨氮化碳的方法，可以方便地调控类石墨氮化碳的修饰比例，使载体材料保持优异的导电性能。此外，类石墨氮化碳的助催化作用和对PtRu金属纳米粒子强的吸附作用可以明显的提高其催化活性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体，其为类石墨氮化碳修饰碳复合材料，类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为1～50％。
本发明按照如下步骤制备上述类石墨氮化碳修饰碳复合材料：
一、称取类石墨氮化碳前驱体和碳材料，混合均匀得到混合物A；
二、将混合物A半密封放入管式炉氮气气氛中，在2～10℃min-1的升温速率下升温至500～700℃并保持1～5h，得到材料B；
三、将材料B用超纯水洗涤过滤，真空干燥得到类石墨氮化碳修饰碳复合材料，类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为1～50％。
上述制备方法中，所述的类石墨氮化碳前驱体为尿素、硫脲、盐酸胍、氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述的碳材料为碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述的混合方式为浸渍混合和固相混合中的一种或两种。
上述制备方法中，所述的半密封为采用金属箔包裹、容器加盖或置于有毛细口玻璃管中的一种。
上述制备方法中，所述的类石墨氮化碳修饰碳复合材料为2～20nm的纳米片。
本发明采用类石墨氮化碳／碳复合材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体，可以有效提高其催化性能。一方面该载体材料通过改变前驱物比例方便地调控类石墨氮化碳的修饰比例，使其保持优异的导电性能；另一方面，该载体材料由于类石墨氮化碳的存在增强了载体与铂基纳米粒子之间的相互作用，阻止了金属纳米粒子的团聚，增强了催化剂的稳定性。此外，由于类石墨氮化碳的助催化作用，使其载铂基催化剂的催化性能提高了2倍。本制备方法简单可行，有望降低铂基催化剂贵金属载量，从而降低燃料电池生产成本。
附图说明
图1为PtRu／g-C3N4XC72和PtRu／XC-72两种催化剂在0.5mol／LH2SO4和0.5mol／LCH3OH溶液中的循环伏安曲线；
图2为PtRu／g-C3N4XC72催化剂在0.5mol／LH2SO4和0.5mol／LCH3OH溶液中的老化测试曲线；
图3为PtRu／XC-72催化剂在0.5mol／LH2SO4和0.5mol／LCH3OH溶液中的老化测试曲线；
图4为PtRu／g-C3N4XC72和PtRu／XC-72两种催化剂在0.5mol／LH2SO4和0.5mol／LCH3OH溶液中的稳定性归一化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备类石墨氮化碳／碳复合载体材料：
称取200mgXC-72型炭黑与500mg尿素，向其中加入20mL无水乙醇，超声分散1h得到黑色浆液，然后将其在70℃下烘干，研磨后置于瓷舟，用铜箔包裹后，将瓷舟放入管式炉氮气气氛中，在10℃min-1的升温速率下升温至550℃并保持2h，待冷却至室温用后用超纯水洗涤，70℃真空干燥，得到类石墨氮化碳／碳复合载体材料，其中类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为5％。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备类石墨氮化碳／碳复合载体材料：
称取200mg碳纳米管与500mg硫脲，向其中加入20mL无水乙醇，超声分散1h得到黑色浆液，然后将其在70℃下烘干，研磨后置于瓷舟，用铜箔包裹后，将瓷舟放入管式炉氮气气氛中，在10℃min-的升温速率下升温至600℃并保持1h，待冷却至室温用后用超纯水洗涤，70℃真空干燥，得到类石墨氮化碳／碳复合载体材料，其中类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为20％。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备类石墨氮化碳／碳复合载体材料：
称取200mgXC-72型炭黑与500mg尿素，向其中加入20mL无水乙醇，超声分散1h得到黑色浆液，然后将其在70℃下烘干，研磨后置于一端密封的玻璃管中，然后将通过热处理将开口端烧结为毛细口，放入管式炉氮气气氛中，在8℃min-1的升温速率下升温至650℃并保持2h，待冷却至室温用后用超纯水洗涤，70℃真空干燥，得到类石墨氮化碳／碳复合载体材料，其中类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为5％，其性能检测结果如图1-4所示。由图1可知，类石墨氮化碳／碳复合载体显示出优越的性能，其载的PtRu催化剂活性是普通PtRu／XC-72催化剂的2倍。由图2-4可知，PtRu／g-C3N4XC72催化剂也显示出较好的稳定性。
具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备类石墨氮化碳／碳复合载体材料：
称取200mgXC-72型炭黑与2.0g三聚氰胺，经研磨后置于瓷舟，用铜箔包裹后，将瓷舟放入管式炉氮气气氛中，在10℃min-1的升温速率下升温至500℃并保持3h，待冷却至室温用后用超纯水洗涤，70℃真空干燥，得到类石墨氮化碳／碳复合载体材料，其中类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为50％。

Claims (5)

1.直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，催化剂载体为类石墨氮化碳修饰碳复合材料，用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体，其中类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为1~50%,其特征在于所述方法步骤如下：
一、称取类石墨氮化碳前驱体和碳材料，混合均匀得到混合物A；
二、将混合物A半密封放入管式炉氮气气氛中，在2~10℃min-1的升温速率下升温至500~700℃并保持1~5h，得到材料B；
三、将材料B用超纯水洗涤过滤，真空干燥得到类石墨氮化碳修饰碳复合材料，所述类石墨氮化碳修饰碳复合材料为2~20nm的纳米片。
2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述类石墨氮化碳前驱体为尿素、硫脲、盐酸胍、氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述碳材料为碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述混合方式为浸渍混合和固相混合中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述半密封为采用金属箔包裹、容器加盖或置于有毛细口玻璃管中的一种。
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