CN111725506B - 一种多孔碳/氮化碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔碳/氮化碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于多孔碳基复合材料制备技术领域，公开了一种多孔碳/氮化碳复合材料及其制备方法，以面粉为碳源，经活化后进行炭化，得到多孔碳，再加入双氰胺或三聚氰胺进行混合，经焙烧后可在多孔碳表面均匀负载氮化碳纳米颗粒，制得具有贯穿的大孔结构、高比表面积的多孔碳/氮化碳纳米复合材料，可用于制备电极材料，尤其适用于锂硫电池正极的硫载体。同时，本发明以面粉为碳源，具有可再生、来源广泛、成本低等优点。此外，多孔碳/氮化碳纳米复合材料中的贯穿大孔结构也克服了现有技术中采用葡萄糖、酚醛树脂等原料制备的微孔或介孔碳对硫的单载量小、固硫作用弱的缺陷，可用于制备高性能锂硫电池。

Description

一种多孔碳/氮化碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳基复合材料制备技术领域，具体涉及一种多孔碳/氮化碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着锂电池及相关电化学储能技术的迅速发展，电极材料的开发至关重要。导电性好的碳材料在新能源材料中备受关注。各种各样的碳材料中，多孔碳具有比表面积大、导电性好等优点，在锂硫电池中可以作为硫载体应用广泛。同时，氮化碳（g-C3N4）纳米材料被证实具有优异的化学固硫作用。因此，多孔碳/氮化碳复合材料的研究和应用广泛。现有技术中有关多孔碳的制备多采用葡萄糖、酚醛树脂等为碳源，最终制备微孔或介孔碳，这些孔隙小的多孔碳材料对硫的单载量小、很难通过孔隙结构限制多硫化物的穿梭，从而造成锂硫电池正极材料的成本高、电池的循环性能差等问题。在多孔碳和氮化碳复合材料领域，可采用正硅酸乙酯与羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物形成溶胶凝胶化中间体，通过焙烧得到具有“双连续”结构的SiO2@C/g-C3N4，最后再用氢氟酸除去模板得到大比表面积的碳/石墨相氮化碳复合材料。该技术中使用了SiO2模板，则必须采用氢氟酸去除模板。众所周知，氢氟酸对人体危害很大，不利于安全生产。因此，开发一种简单易行的方法并制备出廉价的具有贯穿孔隙结构的多孔碳/氮化碳复合材料在锂硫电池材料领域具有重要的研究价值和意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种多孔碳/氮化碳复合材料及其制备方法。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
一种多孔碳/氮化碳复合材料，主要由以下原料组分制得：面粉、碳酸氢盐、氮源和水，其中，所述氮源为双氰胺或三聚氰胺。
作为上述方案的进一步改进，所述面粉和所述碳酸氢盐的质量比为（2-10）：1。
一种如上任一项所述的多孔碳/氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.取面粉和碳酸氢盐混合，加水搅拌成糊状物，经烘干得固体面团，于惰性气氛中炭化，制得多孔碳；
b.将多孔碳与氮源混合，置于惰性气氛中焙烧，得所述多孔碳/氮化碳复合材料。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤a和所述步骤b之间还包括步骤c，所述步骤c的处理过程为：将步骤a的多孔碳材料依次在稀酸、水和无水乙醇中洗涤至滤液呈中性，再将过滤后的滤渣进行干燥，研磨和过筛。
作为上述方案的进一步改进，所述氮源与所述多孔碳的质量比为（1-7）：1。
作为上述方案的进一步改进，所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。
作为上述方案的进一步改进，所述炭化的温度为800~1000℃。
作为上述方案的进一步改进，所述焙烧的温度为500~600℃。
一种电极材料，包括如上任一项所述的多孔碳/氮化碳复合材料。
一种锂硫电池，包括如上任一项所述的多孔碳/氮化碳复合材料。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种多孔碳/氮化碳复合材料及其制备方法，以面粉为碳源，经活化后进行炭化，得到多孔碳，再加入双氰胺或三聚氰胺进行混合，经焙烧后可在多孔碳表面均匀负载氮化碳纳米颗粒，制得具有贯穿大孔结构、高比表面积的多孔碳/氮化碳纳米复合材料。可用于制备电极材料，尤其适用于锂硫电池正极的硫载体。同时，本发明以面粉为碳源，具有可再生、来源广泛、成本低等优点。此外，多孔碳/氮化碳纳米复合材料的贯穿大孔结构，可以促进锂硫电池中的离子转移，克服了现有技术中采用葡萄糖、酚醛树脂等原料制备的微孔或介孔碳等对硫的单载量小、很难通过孔隙结构限制多硫化物穿梭而造成锂硫电池的成本高、循环性能差的问题。本发明的复合材料可有效通过物理和化学作用限制多硫化物的穿梭效应并提高锂硫电池的长循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中的面粉和固体面团的照片，其中的左侧烧杯为面粉，右侧烧杯为固体面团；
图2是本发明实施例1中的多孔碳的扫描电镜图，其中，（a）为以面粉为碳源制备的多孔碳的微观形貌，（b）为以面粉为碳源制备的多孔碳在扫描电镜高倍率下的大孔结构形貌；
图3是本发明实施例1中的多孔碳/氮化碳复合材料的扫描电镜图，其中，（a）为低倍率下多孔碳/氮化碳复合材料的微观形貌，（b）为高倍率下多孔碳/氮化碳复合材料的微观形貌；
图4中，（a）为实施例1的多孔碳/氮化碳复合材料的透射电镜图，（b）为实施例1的多孔碳/氮化碳复合材料的扫描透射电镜图；
图5是本发明对比例1中的以葡萄糖为前躯体制备的多孔碳的扫描电镜图；
图6是本发明实施例1中的多孔碳和多孔碳/氮化碳复合材料的N2吸附等温线；
其中，采用的扫描电镜设备型号为日本电子公司的JSM7500F。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
称量120 g面粉和20 g碳酸氢钠，经混合后加入200 mL去离子水，磁力搅拌均匀，形成糊状物后置于80℃烘箱中干燥，得到固体面团。其中，所用的面粉和烘干后得到的固体面团如图1所示，面团为不规则的块状物。再将固体面团置于管式炉中，在氮气保护下以5℃min-1的升温速率升温到800℃后保温炭化4 h，自然降温得到的黑色粉末于1 mol L-1稀盐酸、去离子水和无水乙醇中冲洗至滤液呈中性，再将滤渣置于烘箱中干燥，研磨和过筛，得到多孔碳粉末，如图2所示，从其中的（b）可见其微观结构为明显的大孔结构；取2 g上述多孔碳粉末和0.5 g双氰胺混合均匀，研磨过筛后将混合后的粉末置于管式炉，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升到600℃，保温2 h，自然冷却后即得多孔碳/氮化碳复合材料。
图3为本发明实施例1中的多孔碳/氮化碳复合材料的扫描电镜图，其中，（a）为低倍率下多孔碳/氮化碳复合材料的微观形貌，（b）为高倍率下多孔碳/氮化碳复合材料的微观形貌，从图3可以看出氮化碳纳米颗粒均匀分散于大孔碳的孔隙内表面；图4中，（a）为实施例1的多孔碳/氮化碳复合材料的透射电镜图，（b）为实施例1的多孔碳/氮化碳复合材料的扫描透射电镜图，从（a）和（b）可进一步看出多孔碳/氮化碳复合材料具有贯穿孔结构，并且大孔直径范围为100~500 nm。
实施例2
称量100 g面粉和20 g碳酸氢钾，经混合后加入200 mL去离子水，磁力搅拌均匀，形成糊状物后置于80℃烘箱中干燥，得到固体面团，将固体面团置于管式炉中，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升温到900℃后保温炭化4 h，将自然降温后的黑色粉末用1 molL-1稀盐酸、去离子水和无水乙醇中冲洗到滤液呈中性，再将滤渣置于烘箱中干燥，研磨和过筛，得到多孔碳。
将2 g上述多孔碳和1 g三聚氰胺混合均匀，研磨过筛后将混合后的粉末置于管式炉，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升到560℃后保温2 h，自然冷却后得多孔碳/氮化碳复合材料。
实施例3
称量120 g面粉和40 g碳酸氢钾，经混合后加入200 mL去离子水，磁力搅拌均匀，形成糊状物后置于80℃烘箱中干燥，得到固体面团。将固体面团置于管式炉中，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升温到1000℃后保温炭化4 h，将自然降温后的黑色粉末用1 molL-1稀盐酸、去离子水和无水乙醇中冲洗到滤液呈中性，再将滤渣置于烘箱中干燥，研磨和过筛，得到多孔碳。
将2 g上述多孔碳和2 g双氰胺混合均匀，研磨过筛后将混合后的粉末置于管式炉，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升到500℃后保温2 h，自然冷却后得多孔碳/氮化碳复合材料。
实施例4
称量100 g面粉和10 g碳酸氢钠两种粉末混合后，倒入200 mL去离子水中磁力搅拌均匀，形成的糊状物放入80℃烘箱中干燥，得到固体面团。将固体面团置于管式炉中，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升温到950℃后保温炭化4 h，将自然降温后的黑色粉末用1 mol L-1稀盐酸、去离子水和无水乙醇中冲洗到滤液呈中性，再将滤渣置于烘箱中干燥，研磨和过筛，得到多孔碳。
将2 g上述多孔碳和0.6 g三聚氰胺混合均匀，研磨过筛后将混合后的粉末置于管式炉，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升到550℃后保温2 h，自然冷却后得多孔碳/氮化碳复合材料。
实施例5
称量120 g面粉和60 g碳酸氢钾，经混合后加入200 mL去离子水，磁力搅拌均匀，形成糊状物后置于80℃烘箱中干燥，得到固体面团。将固体面团置于管式炉中，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升温到800℃后保温炭化4 h，将自然降温后的黑色粉末用1 molL-1稀盐酸、去离子水和无水乙醇中冲洗到滤液呈中性，再将滤渣置于烘箱中干燥，研磨和过筛，得到多孔碳。
将2 g上述多孔碳和1 g三聚氰胺混合均匀，研磨过筛后将混合后的粉末置于管式炉，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升到600℃后保温2 h，自然冷却后得多孔碳/氮化碳复合材料。
实施例6
称量100 g面粉和50 g碳酸氢钠粉末混合后倒入200 mL去离子水中磁力搅拌均匀，形成的糊状物放入80℃烘箱中干燥，得到固体面团。将固体面团置于管式炉中，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升温到950℃后保温炭化4 h，将自然降温后的黑色粉末用1mol L-1稀盐酸、去离子水和无水乙醇中冲洗到滤液呈中性，再将滤渣置于烘箱中干燥，研磨和过筛，得到多孔碳。
将2 g上述多孔碳和0.6 g双氰胺混合均匀，研磨过筛后将混合后的粉末置于管式炉，在氮气保护下以5℃ min-1的升温速率升到580℃后保温2 h，自然冷却后得多孔碳/氮化碳复合材料。
对比例1
称3 g葡萄糖加入50 mL去离子水中，磁力搅拌均匀，置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下保温12 h，自然冷却后用去离子水清洗，离心分离得到棕色粉末，经干燥得到前躯体粉末，取2 g前躯体粉末与 2 g KOH 均匀混合，置于通氮气保护的管式炉以5℃ min-1的升温速率升温到900℃后保温炭化4 h，将自然降温后的黑色粉末用1 mol L-1稀盐酸、去离子水和无水乙醇中冲洗到滤液呈中性，放入烘箱中干燥，研磨和过筛，得到多孔碳粉末，如图5所示，以葡萄糖为前躯体制备的多孔碳为颗粒状，与采用面粉为前躯体制备的多孔碳的大孔结构完全不同。这种颗粒状碳本身不具有贯穿大孔结构，与氮化碳复合仍不能改变原有碳基体的微观结构，即无法制备具有类似多孔碳/氮化碳的贯穿大孔结构。
实施例7 比表面测定
将实施例1所得的多孔碳和多孔碳/氮化碳复合材料进行比表面积测定，所得的N2吸附等温线如图6所示，由图6可得，多孔碳的比表面积为382.02 m2 g-1，多孔碳/氮化碳复合材料的比表面积为498.48 m2 g-1，显然多孔碳/氮化碳复合材料具有较大的比表面积，这主要是由所得多孔碳/氮化碳复合材料中的多孔碳表面均匀负载了氮化碳纳米颗粒所致。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (3)

1.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极材料包括多孔碳/氮化碳复合材料；所述多孔碳/氮化碳复合材料由以下原料组分制得：面粉、碳酸氢盐、氮源和水，其中，所述氮源为双氰胺或三聚氰胺；
所述面粉和所述碳酸氢盐的质量比为（2-10）：1；
所述多孔碳/氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 取面粉和碳酸氢盐混合，加水搅拌成糊状物，经烘干得固体面团，于惰性气氛中炭化，制得多孔碳；
b. 将所述氮源与所述多孔碳以质量比为（1-7）：1混合均匀，研磨过筛后将混合后的粉末置于惰性气氛中焙烧，得所述多孔碳/氮化碳复合材料；
所述步骤a和所述步骤b之间还包括步骤c，所述步骤c的处理过程为：将步骤a制得的多孔碳材料经洗涤至滤液呈中性，再将滤渣进行干燥，研磨和过筛；
所述焙烧的温度为500~600℃。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述炭化的温度为800~1000℃。
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