CN109809375B

CN109809375B - 一种三维结构电极及其制备方法

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Publication number: CN109809375B
Application number: CN201910245519.9A
Authority: CN
Inventors: 王贵欣; 周川冀越; 魏云
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109809375A

Abstract

本发明涉及储能技术领域，提供了一种三维结构电极及其制备方法，旨在解决现有含氮化碳电极材料中，氮化碳与基体材料之间结合力弱、氮流失率高、制备工艺复杂的问题。所述制备方法包括：将含氮原料与多孔三维基体置于反应载体上；在惰性气氛中加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，制得所述三维结构电极，不需要粘合剂和溶液。所述制备方法不同于现有技术中利用聚偏氟乙烯作为黏合剂以粘合氮化碳和石墨毡，而是加热干燥含氮原料使其升华至多孔三维基体表面或内部，原位反应生成氮化碳，形成三维结构电极，氮化碳与多孔三维基体之间的结合力显著增强，氮流失率低，制备工艺简单，可提高电池性能。

Description

一种三维结构电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能技术领域，具体而言，涉及一种三维结构电极及其制备方法。

背景技术

三维结构电极具有发达的孔隙结构，可利用比表面积大，反应活性位点多，有利于反应物质和电荷的传递、中间产物的储存、表界面反应、缓解循环过程中的体积与内应力变化，在电池、超级电容器等领域应用前景广阔。

氮化碳(C₃N₄)是氮和碳形成的无机非金属陶瓷，共价键作用强，原料来源广泛，具有多种同素异形体，其中类石墨氮化碳g-C₃N₄具有近似石墨烯的平面二维片层结构，层间通过范德华力结合，化学与热稳定性好，在710℃以上分解，在失效时容易通过加热除去，是一类很有发展前景的催化材料，目前在光催化领域研究较多，也引起了电化学储能领域工作者的强烈好奇心。当前，电化学储能领域的工作者们对含氮化碳(C₃N₄)的电极材料及其制备方法，进行了深入研究，尽可能在现有制备方法上进行改良，以简化制备工艺、提高制备成功率或者提高成品品质等。现有的含氮化碳(C₃N₄)电极材料的制备工艺中，通常是将聚偏氟乙烯、石墨相氮化碳、以及石墨毡/碳毡混合，然后利用超声搅拌的方式使上述各组分充分混合，最终使石墨相氮化碳粘结在石墨毡/碳毡表面或内部，形成含氮化碳电极材料，其中聚偏氟乙烯作为黏合剂。此种制备方法的缺点在于，制备工艺复杂，废液多，氮化碳与石墨毡/碳毡之间的结合力较弱，此种电极材料在长期使用后氮流失率高，导致容量和循环稳定性降低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种三维结构电极及其制备方法，旨在解决现有含氮化碳电极材料中，氮化碳与三维基体石墨毡/碳毡之间的结合力较弱、氮流失率高、制备工艺复杂且不环保的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种三维结构电极的制备方法，包括：

将含氮原料与多孔三维基体置于反应载体上；

在惰性气氛中加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，制得所述三维结构电极。

可选地，将含氮原料与多孔三维基体置于反应载体上，包括：

将所述含氮原料铺设于所述反应载体上；

在所述含氮原料上方盖设所述多孔三维基体。

可选地，所述多孔三维基体为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸或泡沫金属。

可选地，所述含氮原料为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺等易升华的含氮物质。

可选地，在惰性气氛中加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，包括：

在惰性气氛中以5～20℃/min的温升速率将温度升至300～600℃，以加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，保温时间为0.1～4小时，然后降至室温。

可选地，所述惰性气氛的营造方法为：在加热工具的加热空间内营造所述惰性气氛，所述惰性气氛是由原料自身反应形成或由充入的惰性气体形成。

可选地，所述惰性气体为以下各种气体中的一种或多种的混合：氮气、CO₂、CO、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气。

第二方面，本发明实施例提供了一种三维结构电极，所述三维结构电极由以上任一所述的方法制得，所述三维结构电极包括：多孔三维基体和氮化碳，所述氮化碳由含氮原料直接在所述多孔三维基体表面或内部原位反应形成，不需要粘合剂。

可选的，所述的含氮原料通过升华以气体形式沉积在三维基体表面或内部，并原位反应形成所述氮化碳。

可选的，所述多孔三维基体为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸或泡沫金属。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

所述三维结构电极的制备方法，利用物质易升华的特性，通过将含氮原料与多孔三维基体共同置于惰性气氛中加热，使含氮原料作为反应物升华并以气体形式沉积在多孔三维基体表面及多孔三维基体内部，再在多孔三维基体表面及多孔三维基体内部原位反应，生成所述三维结构电极。

一方面，所述制备方法不同于现有技术中利用聚偏氟乙烯作为黏合剂以粘合氮化碳和石墨毡，而是直接加热含氮原料，使其升华至多孔三维基体表面或内部，含氮原料在多孔三维基体表面或内部原位反应生成氮化碳，形成三维结构电极；所述三维结构电极中，氮化碳与多孔三维基体之间的结合力比之现有技术显著增强，氮流失率低，提高电池容量、倍率特性和循环稳定性。

另一方面，现有技术中利用聚偏氟乙烯作为黏合剂以粘合氮化碳和石墨毡，而本发明的制备方法中不引入如聚偏氟乙烯等黏合剂，形成的三维结构电极中，杂质较少，品质更纯。

再一方面，现有技术中在制备含氮化碳的电极材料前，需要预先制备氮化碳或石墨相氮化碳，制备工艺复杂，制备周期较长，不易控制成品品质且时间成本较大。而本申请直接使含氮原料受热升华，并沉积在多孔三维基体的表面或内部，然后原位反应，最终得到三维结构电极。制备工艺简单可靠，能耗低且成本低廉。

再一方面，本发明中直接通过加热使目标产物前驱体(含氮原料)升华并沉积在多孔三维基体的表面或内部，目标产物前驱体在多孔三维基体的表面或内部原位反应，最终得到无黏合剂的沉积氮化碳三维结构电极。制备过程中不产生废液，更绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了实施例中提供的三维结构电极的制备方法的流程示意图；

图2示出了实施例中提供的又一种三维结构电极的制备方法的流程示意图；

图3示出了三维结构电极的宏观照片图；

图4示出了三维结构电极的X射线衍射图谱；

图5(a)示出了三维结构电极的电镜图；

图5(b)示出了三维结构电极的又一张电镜图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本实施例提供了一种三维结构电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤101，将含氮原料与多孔三维基体置于反应载体上；

步骤102，在惰性气氛中加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，制得所述三维结构电极。

上述包括步骤101和步骤102的制备方法中，在惰性气氛下，含氮原料作为目标产物前驱体，在受热升华后，沉积在多孔三维结构基体的表面或内部；并在高温环境下原位反应，最终得到无黏合剂的三维结构电极。其中，惰性气氛环境可以避免空气中的氧气、氢气等对含氮原料的原位反应造成影响。多孔三维基体的电极孔隙结构发达，活性材料与基体结合牢固且分布均匀，有利于物质的输运和扩散，强化传递过程和反应，为中间产物提供储存场所，内应力小，容量、倍率特性和循环稳定性好，安全性高。所述“三维”可以是块体、柱体、片状体或其他任意形状的形体，其中优选用片状体。

通过上述包括步骤101和步骤102的制备方法所制得的三维结构电极中，氮化碳与多孔三维基体之间的结合力比之现有技术显著增强，氮流失率低，利于提高电池性能，而且制备过程没有使用溶液，没有废液排放。本发明的发明人发现，利用本发明制备的三维结构电极中，氮化碳与石墨毡的结合强度比聚偏氟乙烯作为黏合剂涂覆的结合力提高60％以上，利用本发明制备的三维结构电极中，氮化碳与石墨毡的氮流失率比聚偏氟乙烯作为黏合剂涂覆的氮流失率降低50％。

上述步骤101，可具体包括以下步骤：

步骤1011，将所述含氮原料铺设于所述反应载体上；

步骤1012，在所述含氮原料上方盖设所述多孔三维基体。

上述包括步骤1011和步骤1012中，含氮原料和多孔三维基体分为下上两层，置于所述反应载体上，具有以下意想不到的突出效果：一方面，通过将所述含氮原料摊铺于所述载体上，可以使含氮原料的受热面积最大化，且使含氮原料受热均匀且升华时气体分布均匀，利于节约能源和提高产品品质；另一方面，通过将所述多孔三维基体盖设在所述含氮原料的上方，含氮原料受热升华时，多孔三维基体可以截获向上的气态含氮原料，使气态含氮原料在多孔三维基体的表面或内部沉积，以进行后续的原位反应，不仅可提高含氮原料的利用率，降低原料成本，还可以减少废气或废料排放，更绿色环保；再一方面，由于含氮原料和多孔三维基体为下上两层，多孔三维基体恰好完整覆盖所述含氮原料，可以使多孔三维基体的每一部分能截获到数量几乎相等的气态含氮原料，最终使多孔三维基体的每一部分沉积有数量相当的氮化碳，使氮化碳在多孔三维基体表面或内部分布均匀，减少含氮原料损失，提高产品品质。

作为示例，其中所述的多孔三维基体可以选用石墨毡、碳毡、碳布、碳纸或泡沫金属等。具体的，所述泡沫金属可以是泡沫铜、泡沫镍、泡沫钛、泡沫不锈钢等。应当理解的，本发明对多孔三维基体的材料类型不做限定，上述举例不应理解为对本发明保护范围的限定。

作为示例，其中所述含氮原料可以选用三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺等氮源。三聚氰胺的升华温度约为300℃，选用三聚氰胺作为所述含氮原料时，加热时的加热温度不应低于300℃。尿素的升华温度为120～130℃，选用尿素作为所述含氮原料时，加热时的加热温度不应低于120℃。双氰胺的升华温度约为250℃，选用双氰胺作为所述含氮原料时，加热时的加热温度不应低于250℃。应当理解的，本发明对含氮原料的具体来源不做限定，上述举例不应理解为对本发明保护范围的限定。

作为示例，所述反应载体可以选用不锈钢舟、刚玉舟、石英舟、硅酸盐陶瓷舟或氮化硅陶瓷载体。优选地，反应载体为平底，利于平铺含氮原料，防止含氮原料因自重自动汇聚至反应载体的低处，造成受热不均。

上述步骤102，可具体包括以下步骤：

步骤1021：在惰性气氛中以5～20℃/min的温升速率将温度升至300～600℃，以加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，保温时间为0.1～4小时，然后降至室温。

上述步骤1021中，含氮原料在升温期间以及保温期间，逐渐升华并沉积在多孔三维基体表面或内部，并进行原位反应，最终得到无黏合剂的三维结构电极。

作为示例，其中所述惰性气氛的营造方法可以为：在加热工具的加热空间内营造所述惰性气氛，所述惰性气氛可以是自身反应产生的惰性气体，也可以是加热前预先充入的惰性气体。其中所述加热工具可以是：管式炉或气氛炉。其中，所述惰性气体可选用以下各种气体中的一种或多种的混合：氮气、CO₂、CO、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气。

应当理解的，上述步骤1011、步骤1012以及步骤1021可相互组合，以形成新一种三维结构电极的制备方法，如图2所示。图2所示的方法，也应当落入本发明的保护范围。

具体实施方式一：

取适量的三聚氰胺平铺于刚玉舟上，其中三聚氰胺的具体数量根据目标产物氮化碳的设计量而确定；然后取石墨毡盖设于所述三聚氰胺表面，石墨毡与三聚氰胺可直接接触，也可以不接触，本发明对此不做限定；再将刚玉舟置于管式炉中，向管式炉中充入氩气以排除空气，以10℃/min的温升速率将温度升至550℃，保温2小时，然后待温度降至室温，取出刚玉舟。三聚氰胺升华到石墨毡表面或内部，在石墨毡表面或内部孔隙表面生成氮化碳，得到三维结构电极。三维结构电极的宏观照片如图3所示；三维结构电极的X射线衍射图谱如图4所示，产物的衍射峰与石墨相氮化碳(JPCDS No.87-1526)的标准图谱一致，说明石墨毡上沉积的材料为石墨相氮化碳；三维结构电极的电镜图，如图5(a)和5(b)所示，低倍下的金相显微镜和高倍的扫描电镜图谱结果都表明产物是三维结构，在石墨毡的表面或内部原位生成的氮化碳都紧紧包覆在石墨毡的碳纤维上，二者牢固结合，构成氮化碳沉积的三维结构电极。

具体实施方式二：

取适量的尿素平铺于不锈钢舟上，其中尿素的具体数量根据目标产物氮化碳的设计量而确定；然后取泡沫铜盖设于所述尿素表面，泡沫铜与尿素可直接接触，也可以不接触，本发明对此不做限定；泡沫铜上面铺一层比表面积达2000m²/g的活性炭，再将刚玉舟置于管式炉中，管的一端封闭，另一端用水密封，利用碳与管内的空气反应形成的CO为惰性气氛，以5℃/min的温升速率将温度升至300℃，保温0.1小时，然后待温度降至室温，取出刚玉舟。尿素在泡沫铜表面或内部孔隙表面生成氮化碳，得到三维结构电极。

具体实施方式三：

取适量的氰胺平铺于硅酸盐陶瓷舟上，其中氰胺的具体数量根据目标产物氮化碳的设计量而确定；然后取石墨毡盖设于所述氰胺表面，石墨毡与氰胺可直接接触，也可以不接触，本发明对此不做限定；再将刚玉舟置于管式炉中，向管式炉中充入氮气，以20℃/min的温升速率将温度升至600℃，保温4小时，然后待温度降至室温，取出刚玉舟。氰胺在石墨毡表面或内部孔隙表面生成氮化碳，得到三维结构电极。

此外，实施例还提供了一种三维结构电极，所述三维结构电极由上述任一方法实施例所制成。所述三维结构电极包括：多孔三维基体和氮化碳，所述氮化碳由含氮原料直接在所述多孔三维基体表面和内部原位反应形成，不需要粘合剂。氮化碳和三维结构基体结合牢固，孔隙发达，可利用比表面积大，反应活性位点多。

干燥含氮原料以气体形式沉积在三维基体表面或内部，不需要粘合剂或配成溶液，由沉积的含氮原料直接在三维基体表面或内部原位反应形成氮化碳，氮化碳与基体结合牢固，不需要粘合剂，所述的三维结构电极具有三维结构材料的发达孔隙和高活性氮化碳粉体与基体结合牢固的特点，有利于物质传递和中间产物储存及表界面反应。

作为示例，所述多孔三维基体为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸或泡沫金属。具体的，所述泡沫金属可以是泡沫铜、泡沫镍、泡沫钛、泡沫不锈钢等。应当理解的，本发明对多孔三维基体的材料类型不做限定，上述举例不应理解为对本发明保护范围的限定。

尽管已描述了本申请实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请实施例范围的所有变更和修改。

以上对本申请所提供的一种三维结构电极及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims

1.一种三维结构电极的制备方法，其特征在于，包括：

将含氮原料与多孔三维基体置于反应载体上；

在惰性气氛中加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，所述含氮原料通过升华以气体形式沉积在所述多孔三维基体表面或内部，并原位反应形成氮化碳，制得所述三维结构电极，所述三维结构电极为无黏合剂的沉积氮化碳三维结构电极；

其中，将含氮原料与多孔三维基体置于反应载体上，包括：

将所述含氮原料铺设于所述反应载体上；

在所述含氮原料上方盖设所述多孔三维基体；

在所述多孔三维基体上铺设活性炭，所述活性炭的比表面积达到2000m²/g；

其中，所述多孔三维基体为泡沫金属，所述泡沫金属为以下任意一者：泡沫铜、泡沫镍、泡沫钛、泡沫不锈钢；

其中，所述含氮原料为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺。

2.根据权利要求1所述的三维结构电极的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，包括：

在惰性气氛中以5～20°C/min的温升速率将温度升至300～600℃，以加热所述含氮原料与所述多孔三维基体，保温时间为0.1～4小时，然后降至室温。

3.根据权利要求2所述的三维结构电极的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的营造方法为：在加热工具的加热空间内营造所述惰性气氛，所述惰性气氛是由原料自身反应形成或由充入的惰性气体形成。

4.根据权利要求3所述的三维结构电极的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为以下各种气体中的一种或多种的混合：氮气、CO₂、CO、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气。

5.一种三维结构电极，其特征在于，所述三维结构电极由权利要求1至4任一所述的方法制得，所述三维结构电极包括：多孔三维基体和氮化碳，所述氮化碳由含氮原料直接在所述多孔三维基体表面或内部原位反应形成，不需要粘合剂。