CN113235106B - 负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法及电解水制氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将木片置于钼盐溶液中进行浸渍处理，再取出干燥，得到负载钼盐的木片；(2)在惰性气氛下煅烧步骤(1)中得到的负载钼盐的木片，冷却后即得到所述负载碳化钼的木基电催化剂。本发明还提供一种电解水制氢催化剂，包括HER催化剂和OER催化剂。本发明的制备方法得到的负载碳化钼的木基电催化剂具有三维多孔自支撑骨架以及均匀、定向、牢固负载于其上的纳米级尺寸的碳化钼颗粒，二者结合后，使本发明的电催化材料具有优异的HER电催化性能和稳定性。本发明的电解水制氢催化剂具有催化效率高、工艺简单等优点。

Description

负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法及电解水制氢催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种非贵金属电催化剂的制备方法及电解水制氢催化剂。

背景技术

氢能因能量密度高、燃烧无污染、清洁、可再生等优点是理想的绿色能源，是当下化石能源逐渐枯竭、环境问题突出形势下的重要替代能源。而电催化分解水制氢因效率高、产物纯、清洁和可持续等优点极具发展前景。

目前，贵金属Pt被认为是电催化分解水制氢过程中最高效的析氢催化剂，但地球储量低、高昂的价格极大地限制了其大规模商用。因此，开发高效、廉价的非贵金属电催化材料(Fe、Co、Ni、Mo、V、W等过渡金属)意义重大。其中碳化钼因其类Pt催化行为引起了广泛的关注，但是，常见的碳化钼制备方法需要使用含碳气体作碳源，操作繁琐，而且制备的碳化钼难以定向生长，易团聚，极大地降低了电催化析氢反应活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、催化效率高的负载碳化钼的木基电催化剂(HER电催化剂)的制备方法及电解水制氢催化剂。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木片置于钼盐溶液中进行浸渍处理，再取出干燥，得到负载钼盐的木片；

(2)在惰性气氛(如氮气)下煅烧步骤(1)中得到的负载钼盐的木片，冷却后即得到所述负载碳化钼的木基电催化剂。

上述制备方法中，优选的，所述钼盐溶液中的钼盐包括钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。

上述制备方法中，优选的，控制所述钼盐溶液中钼的浓度为0.1-0.9mol/L。当钼盐溶液中钼浓度太低时，生成的碳化钼颗粒太少，分散不均匀；当钼盐溶液中钼浓度太高时，生成的碳化钼颗粒太多，容易聚集成块状，尺寸太大。通过控制上述钼盐溶液的浓度，碳化钼颗粒能够均匀、小尺寸地负载在木炭骨架上。

上述制备方法中，优选的，所述煅烧在管式炉中进行，并控制煅烧温度为600-1000℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h。当煅烧温度过低、时间过少时，木炭的导电性不高，影响催化性能；当煅烧温度过高、时间过长时，碳化钼晶粒尺寸会增大，降低活性位点数，影响电催化性能。因为碳化钼是多相化合物，煅烧温度影响碳化钼的晶相，更优选的，煅烧温度为900℃，此时烧温度下能够合成电催化活性最好的β-Mo₂C。

上述制备方法中，优选的，所述木片为杨木、轻木、松木、杉木、桦木和椴木等针叶材或阔叶材中的任一种。

上述制备方法中，优选的，所述浸渍处理为真空浸渍处理，所述真空浸渍处理在真空干燥箱中进行，并控制浸渍温度为10-100℃，浸渍时间为1-10h。

上述制备方法中，优选的，所述干燥时控制干燥温度为10-100℃，干燥时间为1-12h。

本发明的原理如下：具有三维多孔结构的天然木片通过真空浸渍、高温碳化(即煅烧)处理后，其独特的结构完整地保存了下来。真空浸渍时，木材中丰富的孔隙能够吸附钼盐溶液，而钼盐随即转化为三氧化钼负载于木材的孔隙结构中。高温煅烧时，木片转化为木炭并产生大量的裂解气体(该气体相对于吸附的钼盐足量，即使钼盐浓度为0.9mol/L，XRD图表明只有碳化钼与碳的衍射峰，没有其他物质的杂峰，参见图4)，进一步与三氧化钼发生还原反应生成β型碳化钼，最终形成碳化钼均匀、定向、牢固负载于三维多孔木炭上的HER电催化剂。上述碳化钼能均匀、牢固的负载的原因如下：木材是多孔结构，具有很多微小的孔隙和缺陷，浸渍时钼盐沉积在这些孔隙内，并嵌入木材内部更深的孔隙，碳化时前驱体转化为碳化钼，是从木材内部孔隙开始生长的，碳化钼负载的更加牢固。通过控制钼盐浸渍液浓度可以使得钼盐负载均匀，并且木材亲水特性使得钼盐溶液可以均匀浸渍，从而进一步保证了钼盐的均匀负载。上述碳化钼定向生长的原因如下：木材具有大量沿着树木生长方向的导管以及木纤维管胞，用来传输水分和营养，定向生长指的是碳化钼颗粒在木材内部是附着于木材内部孔道的，而木材内部孔道(导管、木纤维管胞)是取向的、顺着木材生长方向延伸的，因此碳化钼的生长是具有取向的，为定向生长。

本发明充分利用了天然木材的三维分级多孔结构，为均匀吸附钼盐、为后续碳化钼的生长提供反应平台，并为牢固的结合、形成大量暴露活性位点和限制碳化钼颗粒尺寸提供了基础，从而制备了催化活性优异、稳定性优异的催化剂。并且，本发明利用天然木材碳化过程中释放的裂解气体为碳源，不需要加入任何含碳气体来提供碳源，极大地简化了制备工艺，整个制备流程只需要浸渍、碳化两步。

本发明中得到的负载碳化钼的木基电催化材料，以具有三维多孔结构、垂直定向微通道的碳化木材为骨架并且碳化钼颗粒均匀、牢固负载于其上。上述优化的结构具有如下优点：1)源于天然木材的三维多孔结构、垂直定向微通道经过一系列处理后仍保留完整，赋予了合成的催化剂独特的三维多孔结构，从而使得电解液渗透更快、气体释放更快、反应中间产物传质更快。2)碳化后的木材骨架具有优良的导电性，加速电子传导。3)坚固的木材骨架确保了催化剂的整体结构稳定性，使其表现出优异的稳定性。4)活性物质均匀、牢固负载于三维多孔木材骨架上，使得催化剂具有更大的比表面积、更多暴露的活性位点。5)碳化钼颗粒在三维空间内的生长具有一定取向(定向生长)，而不是随意无序堆积。6)以碳化木材过程中产生的气体作为碳源与三氧化钼生成碳化钼，简化了制备工艺，缓解了能源压力。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种电解水制氢催化剂，包括HER催化剂和OER催化剂，所述HER催化剂为上述的制备方法制备得到的负载碳化钼的木基电催化剂。

上述电解水制氢催化剂中，优选的，所述OER催化剂为负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂，所述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂包括具有三维多孔结构的木炭骨架和负载于所述木炭骨架上的活性物质，所述活性物质包括以镍铁合金为底层、以镍铁氢氧化物为表层的镍铁氢氧化物/镍铁合金异质结。

上述电解水制氢催化剂中，优选的，所述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将木片置于镍铁金属盐溶液中进行浸渍处理，取出干燥得到负载镍铁离子的木片；

(2)将步骤(1)中得到的负载镍铁离子的木片惰性气氛下、于600-1000℃下煅烧得到负载镍铁合金的木炭；

(3)将步骤(2)中得到的负载镍铁合金的木炭置于镍铁金属盐和尿素的混合溶液中进行水热处理，即得到负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂中，优选的，所述镍铁金属盐溶液为镍盐和铁盐的混合溶液；所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种；且所述镍铁金属盐溶液中，控制镍与铁的摩尔比为(0.1-9)：1，更优选的，控制镍与铁的摩尔比为(0.67-0.7)：1。不同的镍铁摩尔比合成的镍铁合金具有不同的电子结构，控制其比例为上述摩尔比，可以合成具有最优电子结构的镍铁合金，使催化剂具有最优的本征活性。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂中，优选的，浸渍处理时，控制所述木片与镍铁金属盐溶液中镍铁金属盐(即镍盐与铁盐的总质量)的质量比为(0.1-10)：1(更优选的为0.125：1)。镍铁金属盐的质量越多生成合金颗粒尺寸越大，并且会在木材表面和内部发生团聚，造成分布不均匀。当金属盐质量合适时，刚好均匀负载于木材表面和内部且生成的合金颗粒较小。因此，通过调节木片与镍铁金属盐的质量比可以使得生成的镍铁合金颗粒尺寸更加细小以及保证合金颗粒均匀负载于木炭骨架上。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂中，优选的，所述浸渍处理为真空浸渍处理，所述真空浸渍处理在真空干燥箱中进行，并保持浸渍温度为10-150℃，浸渍时间为1-24h；所述干燥时控制干燥温度为10-120℃，干燥时间为1-24h。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂中，优选的，所述高温煅烧在管式炉中进行，并保持煅烧温度为600-1000℃(更优选的为900℃)，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为1-3h(更优选的为2h)。上述煅烧温度过低、煅烧时间少，碳材料的石墨化程度不够，影响催化剂的导电性，最终影响催化剂的活性；上述煅烧温度过高、煅烧时间长，合成的镍铁合金尺寸更大，将会减少催化反应活性位点，影响催化活性。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂中，优选的，所述镍铁金属盐和尿素的混合溶液中，所述镍铁金属盐与尿素的摩尔比为(0.2-5)：1，且所述镍铁金属盐中镍与铁的摩尔比为(0.1-9)：1，更优选的，控制镍与铁的摩尔比为(0.67-0.7)：1。尿素在反应过程中分解产生铵根离子和碳酸根离子，铵根离子提供碱性环境使镍铁沉积生成氢氧化物，碳酸根离子作为插层阴离子。反应环境的碱性程度会影响生成氢氧化物的速率，并进一步影响生成氢氧化物的尺寸、厚度，碳酸根离子会影响氢氧化物厚度。镍铁氢氧化物纳米片中镍铁的摩尔比不同，得到的物质具有不同的电子结构，而电子结构影响本征活性。并且，不同摩尔比镍铁得到的镍铁氢氧化物厚度也不相同。上述比例关系中尿素的用量优化以保证合成的镍铁氢氧化物纳米片具有更大的尺寸、更薄的厚度。控制上述镍与铁的摩尔比例，得到的镍铁氢氧化物纳米片具有更薄的厚度、更高的本征活性等优点。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂中，优选的，所述负载镍铁合金的木炭与所述镍铁金属盐和尿素的混合溶液中镍铁金属盐(即镍盐与铁盐的总质量)的质量比控制为(0.1-10)：1。木炭本身的孔隙和缺陷有限，水热时金属盐越多生成的镍铁氢氧化物也越多，适量的氢氧化物可牢固、均匀的生长在孔隙和缺陷上，过量的氢氧化物就无序堆积在底部的氢氧化物上。因此，通过调控负载镍铁合金的木炭与镍铁金属盐的质量比可以使得镍铁氢氧化物纳米片均匀、牢固的锚附于木炭骨架上。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂中，优选的，所述水热处理在水热反应釜中进行，并控制水热反应温度为100-220℃，水热反应时间为1-24h。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂的制备原理如下：将具有三维多孔结构、垂直定向微通道的天然木片经过浸渍、碳化(即高温煅烧)、水热处理后，其独特的结构完美地保留了下来。真空浸渍时，镍铁金属离子深入渗透到木片的孔隙中，由于木材细胞壁上具有丰富的活性官能团，因此能够均匀吸附金属离子，高温碳化时天然木片转变为木炭并还原镍铁金属离子生成纳米镍铁合金颗粒，生成的纳米镍铁合金颗粒在木材微通道以及表面均匀分布，生成的纳米镍铁合金颗粒均匀、牢固嵌入木炭骨架中。因为纳米镍铁合金颗粒在木材孔隙及表面均匀分布，有了可供氢氧化物纳米片均匀、牢固生长的锚固点，且得益于木材排列整齐的微通道结构的抑制，镍铁氢氧化物纳米片也能够有序生长。因此，水热时镍铁氢氧化物纳米片能均匀、牢固、有序地生长于负载镍铁合金的木炭骨架上，最终得到负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂。

本发明的负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂，以具有三维多孔结构、垂直定向微通道的碳化木材为骨架，且镍铁氢氧化物/镍铁合金异质结均匀牢固负载于其上，从而赋予了合成的电催化剂丰富的孔隙、大表面积、异质结构、大量暴露的活性位点和强健的结构稳定性。上述优化的结构具有如下优点：1)源于天然木片的三维多孔结构、垂直定向微通道经过一系列处理后仍完美保留，赋予了合成的催化剂独特的三维多孔结构，从而使得电解液渗透更快、气体释放更快、反应中间产物传质更快。2)碳化的木材骨架具有优良的导电性，而镍铁合金的掺入使得催化剂骨架的导电性更加优异，加速电子传输。3)稳固的木炭骨架赋予了催化剂优异的整体稳定性。4)活性物质均匀、牢固负载于三维多孔木炭骨架上，使得催化剂具有更大的比表面积、更多暴露的活性位点。5)镍铁氢氧化物/镍铁合金异质结的形成优化了催化剂的电子结构，使其具有更优的本征活性。

本发明的负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂包括具有丰富的多层次孔隙、定向传质通道、三维自支撑结构的木炭骨架，再在上述木炭骨架中均匀、牢固的负载镍铁氢氧化物/镍铁合金异质结，上述异质结的形成进一步增强了活性物质的本征活性。上述两相结合，使得制备的催化剂具有出色的OER电催化活性和稳定性。测试结果表明，在50mA.cm^-2电流密度下，过电势最低仅仅只为212mV，且100h稳定性测试后(计时电位法测试)电压仅升高约4.0％。

本发明的负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂的制备方法以具有三维多孔结构的天然木片为原料，经过浸渍处理后，利用天然木片的多重作用，再经过一步煅烧碳化+水热反应沉积即可得到产品，整个制备过程设计巧妙、简洁，原料来源于可再生的生物质材料，整个制备过程具有原料易得，成本低廉，能耗低，制备工艺简单等优势，尤其适用于工业化大批量生产应用。

本发明的负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂通过简单的方法将廉价可再生的生物聚合物转化为高附加值木基电催化材料，为生物质材料的利用提供了绿色和更广阔的机会。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的制备方法以具有三维多孔结构的天然木片和钼盐为原料，经过浸渍处理后，利用天然木片的多重作用，再经过一步煅烧碳化即可得到产品，整个制备过程设计巧妙、简洁，具有原料易得，成本低廉，能耗低，制备工艺简单等优势，尤其适用于工业化生产应用。

2、本发明的制备方法得到的负载碳化钼的木基电催化剂具有三维多孔自支撑骨架以及均匀、定向、牢固负载于其上的纳米级尺寸的碳化钼颗粒，二者结合后，使本发明的电催化材料具有优异的HER电催化性能和稳定性。测试结果表明，在50mA.cm^-2电流密度下，过电势仅仅只为94mV。另外，100h计时电位法测试后，电压仅升高约2.3％，显示了催化剂出色的稳定性。

3、本发明的电解水制氢催化剂具有催化效率高、工艺简单等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中制备得到的负载碳化钼的木基电催化剂的SEM图。

图2为实施例1-5中制备得到的负载碳化钼的木基电催化剂的线性扫描伏安图。

图3为实施例1中制备得到的负载碳化钼的木基电催化剂的稳定性测试图。

图4为实施例5中制备得到的负载碳化钼的木基电催化剂的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种负载碳化钼的木基电催化剂，该电催化剂以三维多孔碳化木材为骨架，以木材碳化时产生的裂解气体为碳源合成碳化钼颗粒并负载于碳化木骨架上。催化剂的比表面积为200m²/g，碳化钼颗粒的尺寸为10-20nm。

上述负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)裁切大片杨木使其尺寸为2.0cm×0.8cm×1mm(长×宽×高)，并称取其质量(0.05g)。

(2)将步骤(1)中的木片加入0.5mol/L的钼酸铵溶液中(钼盐相对于木片过量，下同)，并置入真空干燥箱中进行真空浸渍，保持浸渍温度为80℃，浸渍时间为8h。

(3)将步骤(2)的浸渍木片置入普通干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

(4)将步骤(3)的干燥后的浸渍木片置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h。然后自然冷却至室温，即得到本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂Mo₂C/CW。

裁切部分本实施例中制备得到的负载碳化钼的木基电催化剂，使用高分辨扫描电镜进行形貌观察。结果如图1所示，由图可知，碳化钼颗粒均匀负载于三维多孔碳化木材的微通道中。

将本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行氢析出线性扫描伏安测试，表征其析氢反应的电催化活性。如图2所示，在50mA.cm^-2电流密度下，负载碳化钼的木基电催化剂的过电势仅仅只为94mV，表现出了优异的电催化活性。另外，将本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行100h的计时电位法测试，以测定其长时间稳定性。如图3所示，100h稳定性测试后电压仅升高约2.3％，表现了催化剂优异的稳定性。

实施例2：

一种负载碳化钼的木基电催化剂，该电催化剂以三维多孔碳化木材为骨架，以木材碳化时产生的裂解气体为碳源合成碳化钼颗粒并负载于碳化木骨架上。

上述负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)裁切大片杨木使其尺寸为2.0cm×0.8cm×1mm(长×宽×高)，并称取其质量(0.05g)。

(2)将步骤(1)中的木片加入0.1mol/L的钼酸铵溶液中，并置入真空干燥箱中进行真空浸渍，保持浸渍温度为80℃，浸渍时间为8h。

(3)将步骤(2)的浸渍木片置入普通干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

(4)将步骤(3)的干燥后的浸渍木片置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h。然后自然冷却至室温，即得到本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂Mo₂C/CW。

将本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行氢析出线性扫描伏安测试，表征其析氢反应的电催化活性。如图2所示，在50mA.cm^-2电流密度下，负载碳化钼的木基电催化剂的过电势仅仅只为116mV，表现出了优异的电催化活性。

实施例3：

一种负载碳化钼的木基电催化剂，该电催化剂以三维多孔碳化木材为骨架，以木材碳化时产生的裂解气体为碳源合成碳化钼颗粒并负载于碳化木骨架上。

上述负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)裁切大片杨木使其尺寸为2.0cm×0.8cm×1mm(长×宽×高)，并称取其质量(0.05g)。

(2)将步骤(1)中的木片加入0.3mol/L的钼酸铵溶液中，并置入真空干燥箱中进行真空浸渍，保持浸渍温度为80℃，浸渍时间为8h。

(3)将步骤(2)的浸渍木片置入普通干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

(4)将步骤(3)的干燥后的浸渍木片置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h。然后自然冷却至室温，即得到本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂Mo₂C/CW。

将本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行氢析出线性扫描伏安测试，表征其析氢反应的电催化活性。如图2所示，在50mA.cm^-2电流密度下，负载碳化钼的木基电催化剂的过电势仅仅只为101mV，表现出了优异的电催化活性。

实施例4：

一种负载碳化钼的木基电催化剂，该电催化剂以三维多孔碳化木材为骨架，以木材碳化时产生的裂解气体为碳源合成碳化钼颗粒并负载于碳化木骨架上。

上述负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)裁切大片杨木使其尺寸为2.0cm×0.8cm×1mm(长×宽×高)，并称取其质量(0.05g)。

(2)将步骤(1)中的木片加入0.7mol/L的钼酸铵溶液中，并置入真空干燥箱中进行真空浸渍，保持浸渍温度为80℃，浸渍时间为8h。

(3)将步骤(2)的浸渍木片置入普通干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

(4)将步骤(3)的干燥后的浸渍木片置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h。然后自然冷却至室温，即得到本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂Mo₂C/CW。

将本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行氢析出线性扫描伏安测试，表征其析氢反应的电催化活性。如图2所示，在50mA.cm^-2电流密度下，负载碳化钼的木基电催化剂的过电势仅仅只为108mV，表现出了优异的电催化活性。

实施例5：

一种负载碳化钼的木基电催化剂，该电催化剂以三维多孔碳化木材为骨架，以木材碳化时产生的裂解气体为碳源合成碳化钼颗粒并负载于碳化木骨架上。

上述负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)裁切大片杨木使其尺寸为2.0cm×0.8cm×1mm(长×宽×高)，并称取其质量(0.05g)。

(2)将步骤(1)中的木片加入0.9mol/L的钼酸铵溶液中，并置入真空干燥箱中进行真空浸渍，保持浸渍温度为80℃，浸渍时间为8h。

(3)将步骤(2)的浸渍木片置入普通干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

(4)将步骤(3)的干燥后的浸渍木片置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h。然后自然冷却至室温，即得到本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂Mo₂C/CW。

将本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行氢析出线性扫描伏安测试，表征其析氢反应的电催化活性。如图2所示，在50mA.cm^-2电流密度下，负载碳化钼的木基电催化剂的过电势仅仅只为99mV，表现出了优异的电催化活性。如图4所示，本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂无杂峰。

实施例6：

一种负载碳化钼的木基电催化剂，该电催化剂以三维多孔碳化木材为骨架，以木材碳化时产生的裂解气体为碳源合成碳化钼颗粒并负载于碳化木骨架上。

上述负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)裁切大片杨木使其尺寸为2.0cm×0.8cm×1mm(长×宽×高)，并称取其质量(0.05g)。

(2)将步骤(1)中的木片加入0.5mol/L的钼酸铵溶液中，并置入真空干燥箱中进行真空浸渍，保持浸渍温度为80℃，浸渍时间为8h。

(3)将步骤(2)的浸渍木片置入普通干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

(4)将步骤(3)的干燥后的浸渍木片置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2h。然后自然冷却至室温，即得到本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂Mo₂C/CW。

将本实施例中的负载碳化钼的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行氢析出线性扫描伏安测试，表征其析氢反应的电催化活性。在50mA.cm^-2电流密度下，负载碳化钼的木基电催化剂的过电势仅仅只为150mV。

实施例7：

一种电解水制氢催化剂，包括HER催化剂和OER催化剂，上述HER催化剂为实施例1中的负载碳化钼的木基电催化剂，上述OER催化剂为负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂，该电催化剂以具有三维层次多孔结构、垂直定向通道的碳化木材为木炭骨架，木炭骨架上均匀、牢固负载着镍铁氢氧化物/镍铁合金异质结(以镍铁合金为底层、以镍铁氢氧化物为表层)。木基电催化剂的比表面积为100-200m²/g，活性物质尺寸为100-150nm，活性物质负载率为0.2-10％。

上述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)裁切大片杨木使其尺寸为2.0cm×0.8cm×1mm(长×宽×高)，并称取质量为0.05g。

(2)将步骤(1)的木片加入至镍铁硝酸盐溶液中(六水合硝酸镍和九水合硝酸铁共0.400g，溶液中镍离子与铁离子摩尔比值为0.67：1)，并置入真空干燥箱中进行真空浸渍，并保持浸渍温度为100℃，浸渍时间为12h。

(3)将步骤(2)的浸渍镍铁离子的木片置入普通干燥箱中，干燥温度为100℃，干燥时间为5h。

(4)将步骤(3)的干燥后的木片置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h。然后自然冷却至室温，得到负载镍铁合金的木炭。

(5)将步骤(4)中的负载镍铁合金的木炭置于镍铁硝酸盐和尿素的混合溶液中(其中，六水合硝酸镍和九水合硝酸铁共0.400g，溶液中镍离子与铁离子摩尔比值为0.67：1，尿素为0.200g)，然后移入反应釜中，在普通干燥箱中加热，并保持水热温度为120℃，水热时间为12h。然后自然冷却至室温，即得到本实施例中的木基电催化剂NiFe-LDHs@NiFe/CW。

将本实施例中的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，表征其析氧反应的电催化活性。在50mA.cm^-2电流密度下，木基催化剂的过电势仅仅只为212mV，其催化活性远优于商业贵金属氧化物(RuO₂(319mV))OER催化剂。另外，将本实施例中的木基电催化剂直接作为工作电极，浸泡于1.0M的KOH溶液中进行100h的计时电位法测试，以测定其长时间稳定性。100h稳定性测试后电压仅升高约4.0％，催化剂表现出优异的稳定性。

Claims (10)

1.一种负载碳化钼的木基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将木片置于钼盐溶液中进行浸渍处理，再取出干燥，得到负载钼盐的木片；

(2)在惰性气氛下煅烧步骤(1)中得到的负载钼盐的木片，冷却后即得到所述负载碳化钼的木基电催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐溶液中的钼盐包括钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述钼盐溶液中钼的浓度为0.1-0.9mol/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在管式炉中进行，并控制煅烧温度为600-1000℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述木片为杨木、轻木、松木、杉木、桦木和椴木中的任一种。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理为真空浸渍处理，所述真空浸渍处理在真空干燥箱中进行，并控制浸渍温度为10-100℃，浸渍时间为1-10h。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥时控制干燥温度为10-100℃，干燥时间为1-12h。

8.一种电解水制氢催化剂，包括HER催化剂和OER催化剂，其特征在于，所述HER催化剂为权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的负载碳化钼的木基电催化剂。

9.根据权利要求8所述的电解水制氢催化剂，其特征在于，所述OER催化剂为负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂，所述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂包括具有三维多孔结构的木炭骨架和负载于所述木炭骨架上的活性物质，所述活性物质包括以镍铁合金为底层、以镍铁氢氧化物为表层的镍铁氢氧化物/镍铁合金异质结。

10.根据权利要求9所述的电解水制氢催化剂，其特征在于，所述负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将木片置于镍铁金属盐溶液中进行浸渍处理，取出干燥得到负载镍铁离子的木片；

(2)将步骤(1)中得到的负载镍铁离子的木片惰性气氛下、于600-1000℃下煅烧得到负载镍铁合金的木炭；

(3)将步骤(2)中得到的负载镍铁合金的木炭置于镍铁金属盐和尿素的混合溶液中进行水热处理，即得到负载镍铁氢氧化物/镍铁合金的木基电催化剂。

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