CN111013619A - 一种催化剂用碳化钼纳米棒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂用碳化钼纳米棒及其制备方法与应用，本发明的制备方法包括步骤如下：将三氧化钼和次黄嘌呤分散于去离子水中，得到分散液，将所得分散液进行水热反应，反应完毕后自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到前驱体纳米棒，将前驱体纳米棒在惰性气体下煅烧，自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。本发明所制备的碳化钼纳米棒在碱性介质中表现出优异的析氢反应催化性能，具有较小的过电位和塔菲尔斜率。本发明的方法制备工艺简单，成本低廉，不采用毒性较强和对环境危害较大的试剂，对环境无污染，绿色环保，适合进行工业化生产，具有很好的大规模商业化制备和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂用碳化钼纳米棒及其制备方法与应用，属于纳米催化材料技术领域。
背景技术
氢能源是一种具有高能量密度和无污染的可再生能源，作为高效能源在燃料电池中具有很大的应用潜力。到目前为止，电解水制氢是最理想的产氢方式，而电解水制氢的效率很大程度上取决于所使用的析氢反应催化剂。现今铂基催化剂是析氢反应的最有效的催化剂，但是由于价格昂贵以及稀有性极大地限制了该类催化剂的大规模实际应用。因而，开发低成本、催化高效的析氢催化剂具有重要意义。
碳化钼作为过渡金属碳化物的主要成分，最初主要应用于烷烃异构化、加氢和脱氮反应。密度泛函理论表明钼的d轨道和碳的s、p轨道杂化会导致碳化钼d带结构拓宽，形成类Pt的d带结构，同时由于其具有较高的导电性和价格低廉等优点，有望成为替代Pt的高效非贵金属析氢反应催化剂。2012年Hu课题组首次报导大块的碳化钼在酸性和碱性中均表现出较好的催化性能。目前，碳化钼的传统合成方法是“气固相合成法”，即三氧化钼在富碳气体(如CH4/H2，CO/H2)等还原性气氛下，高温碳化获得，但是该方法可控性差，制备的碳化钼粒径较大(微米级别)，并且涉及气固多相反应，以及使用含碳气体，危险性较大。因此，为提高碳化钼的催化性能，可通过制备纳米结构的碳化钼来实现。例如：中国专利文件CN109126844A提供了一种碳化钼纳米片及其制备方法与应用，所述方法为将钼源、硝酸铵、甘氨酸混合均匀，之后加热至160～180℃，得到混合物，加入葡萄糖，加热至230～280℃，得到蓬松固体，在氢气气氛下加热至450～550℃，降温得到碳化钼纳米片，但是该方法比较复杂，所需原料较多，且使用氢气还原，实验操作安全性差。中国专利文件CN110422846A提供一种碳化钼纳米材料的合成方法，包括步骤如下：将清洗后的碳布置于三氧化钼粉末上方，之后置于化学气相沉积装置中，在惰性气体气氛中加热反应，降温得到生长有多孔碳化钼纳米结构的碳布，但是，该方法的沉积效率比较低，不适于工业化生产。中国专利文件CN107500296A提供了一种一维棒状β-Mo2C的可控合成，包括步骤：将仲钼酸铵溶于去离子水与硝酸的混合溶液中水热反应得到具有均匀棒状形貌的三氧化钼，在CH4/H2混合气体中高温碳化，得到一维棒状形貌的碳化钼。但是该方法使用含碳气体，在生长的过程中容易使碳在碳化钼表面堆积，遮盖活性位点降低催化效率，并且涉及到气固多相反应，合成的催化剂出现纵度差异。
目前，由于缺乏合适的碳前驱体和钼相互作用形成均一的纳米结构，纳米碳化钼的可控合成仍然具有很高的挑战性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化剂用碳化钼纳米棒及其制备方法与应用，本发明的方法制备工艺简单、绿色环保，能够大规模商业化制备，所得碳化钼纳米棒具有较高的析氢催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将三氧化钼和次黄嘌呤分散于去离子水中，得到分散液，将所得分散液进行水热反应，反应完毕后自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到前驱体纳米棒，将前驱体纳米棒在惰性气体下煅烧，自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
根据本发明，优选的，所述的三氧化钼和次黄嘌呤的摩尔比为1：0.72-1.2。
根据本发明，优选的，所述的分散液中三氧化钼的质量浓度为1.8-5.2g/L。
根据本发明，优选的，所述的水热反应的温度为110-160℃，进一步优选为110℃；所述的水热反应的时间为12-48h。
根据本发明，优选的，所述的洗涤为分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次。
根据本发明，优选的，所述的干燥为在70℃下真空干燥6-12h。
根据本发明，优选的，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气或者氮气；所述惰性气体气流量为50-500sccm。
根据本发明，优选的，所述的煅烧温度为750-850℃，升温速率为2-5℃/min；所述的煅烧时间为2-3h。
本发明还提供上述方法制备得到的碳化钼纳米棒。
根据本发明，上述方法制备得到的碳化钼纳米棒的应用，作为析氢催化剂用于碱性介质中电解水制氢。
在此，具体反应设备及外在陈设并不做特别的限定。可列举的，如采用加热炉作为加热反应的设备，常见的加热炉包括但不限于：管式炉、电阻加热炉、微波加热炉、感应加热炉、辐射加热炉等，相应的原料盛放装置或容器或反应场所不做具体限定，常见的原料放置装置包括但不限于：坩埚，达到反应温度、惰性要求等任意材质的坩埚均可；提供反应气氛的外设装置均采用现有的自搭或商用设备均可，在此也不做限定。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以三氧化钼为钼源，以次黄嘌呤作为结构控制剂以及碳源和还原剂，次黄嘌呤为嘌呤核苷酸生物合成过程中的第一个核苷酸产物的碱基，具有无毒、对环境友好的优点。通过水热反应，次黄嘌呤的富含电子的氮原子和缺乏电子的钼原子相互作用生成前驱体纳米棒，次黄嘌呤碳前驱体和钼相互作用形成均一的纳米结构；之后将前驱体纳米棒在高温惰性环境下进行碳化，碳化过程中，次黄嘌呤起两个作用：首先，次黄嘌呤协助三氧化钼脱氧，部分碳与氧结合生成CO2；其次，还原三氧化钼为碳化钼。所得纳米棒的长径比有助于提高比表面积，扩大电极与电解质的接触面积，且有利于电子传输，提高催化剂表面的反应动力学。所制备的碳化钼纳米棒在碱性介质中表现出优异的析氢反应催化性能，电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为129mV，塔菲尔斜率为52mV/dec，具有较小的过电位和塔菲尔斜率。
2、本发明的方法制备工艺简单，成本低廉，不采用毒性较强和对环境危害较大的试剂，对环境无污染，绿色环保，适合工业化生产，具有很好的大规模商业化制备和应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的碳化钼纳米棒的X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的碳化钼纳米棒的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的碳化钼纳米棒的透射电镜图。
图4是实施例1制备的碳化钼纳米棒的电催化析氢反应的极化曲线图。
图5是实施例1制备的碳化钼纳米棒的电催化析氢反应的塔菲尔斜率图。
图6是对比例1中在500℃下不同煅烧时间制备的二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒的X射线衍射图谱。
图7是对比例1中在500℃下煅烧8h制备的二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒的极化曲线图。
图8是对比例1中在500℃下煅烧8h制备的二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒的塔菲尔斜率图。
图9是对比例2中不同煅烧温度制备的二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例中三氧化钼购于国药化学试剂有限公司。
实施例1
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：1的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应12小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后在70℃下真空干燥6小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下煅烧2小时，氮气流量为200sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
本实施例制备的碳化钼纳米棒的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出，所得产物的衍射特征峰和六方密堆积结构的β相Mo2C(PDF No.35-0787)吻合，表明制得产物为β相Mo2C。
本实施例制备的碳化钼纳米棒的扫描电镜图和透射电镜如图2和3所示，从图可以看出，碳化钼纳米棒直径约为120nm。
将本实施例制备的碳化钼纳米棒作为析氢催化剂，用于碱性介质中电解水制氢，具体应用如下：
在室温下使用由三电极组成的CHI760E电化学工作站测试所制备的催化剂的析氢反应(HER)活性。饱和甘汞电极(SCE)和碳棒分别用作参比电极和对电极。工作电极制备方法如下：通过超声处理将5mg碳化钼纳米棒分散在1mL去离子水中，得到均相催化剂分散液。将5μL分散液涂覆在玻碳电极上，真空中干燥之后涂覆5μL0.5wt％的Nafion溶液并真空干燥。在5mV/s的扫描速率下，通过iR校正，在1mol/L的KOH水溶液(pH＝14)中得到线性扫描伏安曲线。电流密度为10mA/cm2时的过电势用于评估析氢反应催化性能。
本实施例制备的碳化钼纳米棒电催化析氢反应的极化曲线如图4所示，从图4中可以看出，电流密度为10mA/cm2，过电位仅为129mV。
本实施例制备的碳化钼纳米棒电催化析氢反应的塔菲尔斜率图如图5所示，从图5中可以看出，塔菲尔斜率仅为52mV/dec。说明本发明制备的碳化钼纳米棒具有较高的催化活性。
实施例2
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：1的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应12小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后在70℃下真空干燥6小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下煅烧2小时，氮气流量为200sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
实施例3
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：0.72的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应12小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后在70℃下真空干燥6小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下煅烧2小时，氮气流量为200sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
实施例4
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：1.2的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应12小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后在70℃下真空干燥6小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下煅烧2小时，氮气流量为500sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
实施例5
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：1的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应12小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后在70℃下真空干燥12小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下煅烧3小时，氮气流量为50sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
实施例6
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：1的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应24小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后在70℃下真空干燥6小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下煅烧3小时，氮气流量为200sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
实施例7
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：1的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应48小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后70℃下在真空干燥6小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下煅烧3小时，氮气流量为200sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
实施例8
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
按摩尔比1：0.72的比例将三氧化钼和次黄嘌呤超声分散于去离子水中，得到分散液，分散液中三氧化钼的质量浓度为3.33g/L，将所得分散液装入反应釜，在110℃下水热反应36小时后自然冷却至室温，离心，将所得产物分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次，之后在70℃下真空干燥12小时，得到前驱体纳米棒。将所得前驱体纳米棒在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下煅烧2小时，氮气流量为200sccm，之后自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
对比例1
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，如实施例1所述，所不同的是前驱体的煅烧温度为500℃，煅烧时间分别为4h、8h、12h，所得产物的X射线衍射图谱(XRD)如图6所示，从图6中可以看出，煅烧时间为4h时，所得产物的XRD出现了二氧化钼的主峰，煅烧时间为8h时，得到结晶性不强的二氧化钼和碳化钼的复合相，煅烧时间从8h延长至12h，产物结晶性增强，碳化钼含量增加，但是无法得到纯相的碳化钼纳米棒。
将本对比例中在500℃下煅烧8h制备得到的二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒作为析氢催化剂，用于碱性介质中电解水制氢，具体应用如实施例1所述。
本对比例所得二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒在碱性溶液中的的极化曲线图和塔菲尔斜率图如图7、8所示，从图7和图8中可以看出，电流密度为10mA/cm2时，过电位为175mV，塔菲尔斜率为93mV。所得二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒的催化活性低于本发明制备的碳化钼纳米棒。
对比例2
一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，将前驱体分别在500℃下煅烧8h、600℃下煅烧3h、700℃下煅烧3h，所得产物的X射线衍射图谱如图9所示，当煅烧温度为500℃至700℃，得到二氧化钼和碳化钼复合相纳米棒，随着煅烧温度的升高，产物中二氧化钼含量逐渐降低，碳化钼含量逐渐增加，但是无法得到纯相的碳化钼纳米棒。
本发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。
Claims (10)
1.一种催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
将三氧化钼和次黄嘌呤分散于去离子水中，得到分散液，将所得分散液进行水热反应，反应完毕后自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到前驱体纳米棒，将前驱体纳米棒在惰性气体下煅烧，自然冷却至室温，得到碳化钼纳米棒。
2.根据权利要求1所述的催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的三氧化钼和次黄嘌呤的摩尔比为1：0.72-1.2。
3.根据权利要求1所述的催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的分散液中三氧化钼的质量浓度为1.8-5.2g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为110-160℃，优选为110℃；所述的水热反应的时间为12-48h。
5.根据权利要求1所述的催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为分别用去离子水和乙醇离心洗涤三次。
6.根据权利要求1所述的催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的干燥为在70℃下真空干燥6-12h。
7.根据权利要求1所述的催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气或者氮气；所述惰性气体气流量为50-500sccm。
8.根据权利要求1所述的催化剂用碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为750-850℃，升温速率为2-5℃/min；所述的煅烧时间为2-3h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的催化剂用碳化钼纳米棒。
10.权利要求9所述的催化剂用碳化钼纳米棒的应用，作为析氢催化剂用于碱性介质中电解水制氢。
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