CN112093805A - 一系列纯相有序的钯硼金属间化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一系列纯相有序的钯硼金属间化合物、制备方法及其在高效电催化水裂解制氢方面的应用，属于电催化剂制备技术领域。首先利用真空封管技术将钯和硼的前驱体盐密封在玻璃管中，在一定的温度下煅烧发生置换反应，酸处理后得到纯相有序的Pd2B、Pd5B2和Pd3B钯硼金属间化合物，均是六方密堆积相结构。硼原子处于钯原子构建的八面体结构中，次表面硼和钯之间较强的键合作用和轨道杂化作用，使Pd的d带中心上移，使金属间化合物在电催化水裂解制氢方面展现了优异的催化活性稳定性。其中Pd2B在电催化水裂解氢析出时过电势仅需18mV达到10mA/cm2电流密度，其在一定程度上展现了可代替贵金属催化剂Pt的潜力，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一系列纯相有序的钯硼金属间化合物、制备方法及其在高效电催化水裂解制氢方面的应用。
背景技术
Pd广泛应用于涉及加氢和脱氢的催化反应技术，例如生物质转化、电催化、乙炔选择性加氢和铃木反应。Pd由于表面立体效应、低配位、含有大量可容纳氢原子的空隙，使其对反应分子的吸附过强，不容易脱附，这就导致Pd的选择性和活性降低，使其作为催化剂的存在意义大打折扣。据报道，硼元素占据金属的晶格间隙位置，能有效的调控金属的催化性质(Nature Communications 2014年第5卷5787页)。
目前合成的钯-硼材料中硼原子在钯的晶格内的排列方式均是无序的(J.Am.Chem.Soc.2009年第141卷19616页)，这使我们难以准确的获得原子在金属间隙中的精确位置，同时也不能严格控制间隙硼原子的浓度，因此难以对晶格内的硼元素进行原子级控制。但是，硼原子有序排列的钯硼金属间化合物的合成是非常困难的。首先，原子有序的钯硼金属间化合物是使用传统的高温高压的电弧法制备，条件非常严苛。其次，不同相的有序金属间化合物组分含量和形成能接近，这就容易形成多相混合的金属硼化物，导致其合成纯相金属间化合物变得非常困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列纯相有序的钯硼金属间化合物、制备方法及其在高效电催化水裂解制氢方面的应用。我们通过真空封管技术合成了一系列原子有序排列的钯硼金属间化合物，即Pd2B、Pd3B和Pd5B2，其中Pd2B表现出超越Pt的催化性能，实现了酸性水裂解制氢方面的应用；本发明中的Pd2B、Pd3B和Pd5B2虽然之前已经被报道合成，但是其合成方法是高温电弧法，是在高温高压的苛刻条件下，且不能大规模合成。我们通过真空封管技术成功的合成出一系列纯相有序的Pd2B、Pd3B和Pd5B2的金属间化合物，其中Pd2B、Pd3B和Pd5B2分别为纯相有序(图2的XRD图)。
本发明的所提到的一系列纯相有序的钯硼金属间化合物的制备，是将固定摩尔比为na：nb＝1：1的钯源和硼源充分研磨，通过真空封管技术将研磨好的混合物密封在石英管中，通过改变加热温度和加热时间制备纯相有序的钯硼金属间化合物，具体步骤如下：
1)前驱体的混合：称取摩尔比为1：0.8～1.0的钯源和硼源，混合后充分研磨；
2)煅烧：将步骤1)研磨后的混合物密封在真空度小于1Pa的石英管内，然后将密封的石英管置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率加热至500～900℃煅烧120～1200min得到Pd2B黑色粉末；或将密封的石英管置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率加热至490～510℃煅烧50～70min制备得到Pd5B2黑色粉末；或将密封的石英管置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率加热至440～460℃煅烧50～70min制备得到Pd3B黑色粉末；
3)酸处理：将步骤2)得到的Pd2B、Pd5B2或Pd3B黑色粉末冷却至室温，用0.5～1.0mol/L的稀硫酸浸泡4～8h；
4)干燥：将步骤3)浸泡后取出的Pd2B、Pd5B2或Pd3B黑色粉末经水洗和乙醇洗后，40～80℃干燥2～8小时，从而得到本发明所述的一系列纯相有序的钯硼金属间化合物。
上述方法中，钯源为四氯钯酸钠、氯化钯、四氯钯酸钾、硝酸钯或乙酰丙酮钯；硼源为二硼化镁、无定形硼粉或氟硼酸钾。
有益效果
本发明制备的钯硼金属间化合物具有以下优点：
1.所得的Pd2B、Pd3B和Pd5B2金属间化合物样品纯度高，合成重复性好，合成步骤简单，实验用时短，实验过程可控性好，可大规模生产。
2.所得的Pd2B、Pd3B和Pd5B2均是六方密堆积相的，由于硼原子处于钯原子构建的八面体结构中，次表面硼和钯之间较强的键合作用和轨道杂化作用，使Pd的d带中心上移，使金属间化合物Pd2B、Pd3B和Pd5B2具有在电催化水裂解制氢方面展现了优异的催化活性稳定性。特别是Pd2B在电催化水裂解氢析出时过电势仅需18mV达到10mA/cm2电流密度，其催化活性超过目前工业上的铂催化剂，同时表现出优异的催化稳定性。并且Pd2B在一定程度上展现了可代替贵金属催化剂Pt的潜力，具有广阔的应用前景，进而促进燃料电池和电催化水裂解制氢的商业化应用。
附图说明
图1：采用真空封管技术，将原料研磨后真空密封在石英管内的图片；
图2：本发明中制备的Pd2B的X射线衍射图谱(图A)；Pd5B2的X射线衍射图谱(图B)；Pd3B的X射线衍射(XRD)图谱(图C)；
图3：本发明中制备的Pd2B扫描电镜(SEM)照片(图A)；Pd5B2扫描电镜(SEM)照片(图B)；Pd3B扫描电镜(SEM)照片(图C)；
图4：本发明中制备的钯硼金属间化合物在酸性溶液(浓度为0.5M的H2SO4)中水裂解制氢(HER)的极化曲线；Pd2B电催化水裂解析氢极化曲线(图A)；Pd5B2电催化水裂解析氢极化曲线(图B)；Pd3B电催化水裂解析氢极化曲线(图C)。
图5：以本发明制备的产品为水裂解制氢催化剂，在酸性缓冲溶液(浓度为0.5M的H2SO4)中电催化水裂解析氢稳定型曲线(时间电势曲线)。Pd2B电催化水裂解析氢的时间电势曲线(图A)；Pd5B2电催化水裂解析氢的时间电势曲线(图B)；Pd3B电催化水裂解析氢的时间电势曲线(图C)。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。
实施例1
Pd2B金属间化合物的制备：首先，将73.55mg四氯钯酸钠和11.48mg二硼化镁(摩尔比为1：1)，在室温下研磨至均匀混合物，为黑色固体粉末。将以上黑色粉末转移至石英管中。将装有黑色粉末的石英管与真空装置连接，使用真空装置将石英管内的真空度降低至1Pa以下，然后将密封的石英管放置在马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至500℃煅烧2个小时制备得到Pd2B。或将密封的石英管置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至500℃煅烧1个小时制备得到Pd5B2。或将密封的石英管置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至450℃煅烧1个小时制备得到Pd3B(上述方法中提到的真空密封在石英管内的图片见图1)。待马弗炉冷却至室温后，将得到的Pd2B、Pd5B2和Pd3B黑色粉末，用0.5mol/L的稀硫酸浸泡6h；酸浸泡后的Pd2B、Pd5B2和Pd3B黑色粉末经过水洗和乙醇洗三次后，60℃干燥6小时，从而得到本发明所述的纯相有序的钯硼金属间化合物。
对上述方法制备的催化材料在标准三电极电解池中进行电催化水裂解制氢(HER)性质测试；电解池由工作电极、参比电极和对电极组成。将8mg本发明产品溶于800μL异丙醇和Nafion的混合溶液中(异丙醇与Nafion的体积比为10：1)，取2μL该混合溶液滴在玻碳电极表面制备成工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒电极，电解液为0.5M的H2SO4。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞为参比电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势，外接电源为电化学工作站主电池。
对上述方法制备的催化材料进行了一些结构和性能研究。图2A为Pd2B的X射线衍射(XRD)图谱；图2B为获得的Pd5B2的X射线衍射(XRD)；图2C为获得的Pd3B的X射线衍射(XRD)。从图中我们可以看出，用这种方法获得的Pd2B、Pd5B2和Pd3B均为原子有序的纯相金属间化合物。
图3为获得的Pd2B、Pd5B2和Pd3B金属间化合物的扫描电镜(SEM)照片，图3A表明获得的Pd2B直径约为几百纳米的颗粒。图3B表明获得的Pd5B2为网状的块状样品。图3C表明获得的Pd3B直径200nm左右的纳米颗粒。
图4为本发明产品作为水裂解催化材料在酸性硫酸(0.5M H2SO4)溶液中水裂解制氢(HER)的极化曲线。图4A为Pd2B析氢反应极化曲线，在过电势为18mV，达到电流密度为10mA/cm2。图4B为Pd5B2水裂解析氢反应极化曲线，在过电势为38mV，达到电流密度为10mA/cm2。图4C为Pd3B水裂解析氢反应极化曲线，在过电势为56mV，达到电流密度为10mA/cm2。表明本发明中的三种催化材料表现出优异的电催化产氢性能，其中Pd2B催化性质最佳，在18mV的过电位到达10mA/cm2的电流密度。
图5为本发明产品在电解液硫酸(0.5M H2SO4)溶液的酸性条件下作为水裂解制氢催化剂水裂解制氢(HER)的稳定性曲线。图5A为Pd2B电催化水裂解制氢时电流密度保持在10mA/cm2的时间-电势曲线；图5B为Pd5B2电流密度保持在10mA/cm2时的时间-电势曲线；图5C为Pd3B电催化水裂解制氢时电流密度保持在10mA/cm2的时间-电势曲线。本发明中制备的三种钯硼金属间化合物，Pd2B表现出最佳的催化稳定性。在电流密度为10mA/cm2的析氢过电势下，80h内电催化产氢活性基本不变。在相同的测试条件下，Pd5B2和Pd3B的催化活性略有降低。
实施例2
与实施例1相同，只是将四氯钯酸钠和二硼化镁同时扩大2倍的投料量，所获得的钯硼金属间化合物仍然是纯相。所得样品的电催化性能：Pd2B：当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2：当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B：当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例3
与实施例1相同，将Pd2B的煅烧时间分别延长至4h和20h，所获得的Pd2B金属间化合物仍然是纯相。电催化性能：煅烧时间为4h所得的Pd2B当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。煅烧时间为20h所得的Pd2B当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例4
与实施例1相同，四氯钯酸钠和二硼化镁的摩尔比为1：0.8和1：0.95在500℃煅烧1小时获得的样品均为纯相的Pd5B2，四氯钯酸钠和二硼化镁的摩尔比为1：0.8和1：0.95制备的Pd5B2当过电势为36mV时，该材料电流密度均可达到10mA/cm2。
实施例5
与实施例1相同，Pd2B只是将煅烧温度变为以1℃/min和5℃/min的升温速率在500℃加热2h，Pd5B2只是将煅烧温度变为以1℃/min和5℃/min的升温速率在500℃加热1h，Pd3B只是将煅烧温度变为以1℃/min和5℃/min的升温速率在500℃加热2h，所得样品的电催化性能：1℃/min和5℃/min的升温速率制备的Pd2B作为催化剂当过电势为18mV时，该材料电流密度均可达到10mA/cm2；1℃/min和5℃/min的升温速率制备的Pd5B2作为催化剂当过电势为36mV时，该材料电流密度均可达到10mA/cm2；1℃/min和5℃/min的升温速率制备的Pd3B作为催化剂当过电势为57mV，该材料电流密度均可达到10mA/cm2。
实施例6
与实施例1相同，将Pd2B的加热温度变为600℃和900℃煅烧2h。所获得的Pd2B金属间化合物仍然是纯相。所得样品的电催化性能：加热温度变为600℃获得的Pd2B，当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。加热温度变为900℃获得的Pd2B，当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例7
与实施例1相同，只是将酸处理的0.5mol/L的稀硫酸换为1.0mol/L的H2SO4溶液，酸处理时间6h。所得样品的电催化性能：Pd2B，当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2，当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B，当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例8
与实施例1相同，所获得的样品在0.5mol/L稀硫酸酸溶液中酸处理时间6h变为4h。所得样品的电催化性能：Pd2B，当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2，当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B，当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例9
与实施例1相同，所获得的样品在80℃干燥2h和8h。所得样品的电催化性能：80℃干燥2h和8h制备的Pd2B，当过电势为18mV时，该材料电流密度均可达到10mA/cm2；80℃干燥2h和8h制备的Pd5B2，当过电势为36mV时，该材料电流密度均可达到10mA/cm2；80℃干燥2h和8h制备的Pd3B，当过电势为57mV时，该材料电流密度均可达到10mA/cm2。
实施例10
与实施例1相同，将钯源换为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯或四氯钯酸钾，所制得的Pd2B、Pd5B2和Pd3B样品仍是纯相。当钯源换为氯化钯时，所得样品的电催化性能：Pd2B：当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2：当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B：当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。当钯源换为硝酸钯时，所得样品的电催化性能：Pd2B：当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2：当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B：当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。当钯源换为乙酰丙酮钯时，所得样品的电催化性能：Pd2B：当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2：当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B：当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。当钯源换为四氯钯酸钾时，所得样品的电催化性能：Pd2B：当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2：当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B：当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例11
与实施例1相同，将硼源换为无定型硼粉或氟硼酸钾，所制得的Pd2B、Pd5B2和Pd3B样品仍是纯相。当硼源换为无定型硼粉时，所得样品的电催化性能：Pd2B：当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2：当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B：当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。当硼源换为氟硼酸钾时，所得样品的电催化性能：Pd2B：当过电势为18mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd5B2：当过电势为36mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；Pd3B：当过电势为57mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
Claims (7)
1.一系列纯相有序的钯硼金属间化合物的制备方法，其步骤如下：
1)前驱体的混合：称取摩尔比为1：0.8～1.0的钯源和硼源，混合后充分研磨；
2)煅烧：将步骤1)研磨后的混合物密封在真空度小于1Pa的石英管内，然后将密封的石英管置于马弗炉中，加热至500～900℃煅烧120～1200min得到Pd2B黑色粉末；或将密封的石英管置于马弗炉中，加热至490～510℃煅烧50～70min制备得到Pd5B2黑色粉末；或将密封的石英管置于马弗炉中，加热至440～460℃煅烧50～70min制备得到Pd3B黑色粉末；
3)酸处理：将步骤2)得到的Pd2B、Pd5B2或Pd3B黑色粉末冷却至室温后酸洗；
4)干燥：将步骤3)浸泡后取出的Pd2B、Pd5B2或Pd3B黑色粉末经水洗和乙醇洗后干燥，从而得到一系列纯相有序的钯硼金属间化合物。
2.如权利要求1所述的一系列纯相有序的钯硼金属间化合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中的钯源为四氯钯酸钠、氯化钯、四氯钯酸钾、硝酸钯或乙酰丙酮钯；硼源为二硼化镁、无定形硼粉或氟硼酸钾。
3.如权利要求1所述的一系列纯相有序的钯硼金属间化合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中煅烧时的升温速率为1～5℃/min。
4.如权利要求1所述的一系列纯相有序的钯硼金属间化合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中是用0.5～1.0mol/L的稀硫酸浸泡4～8h进行酸洗。
5.如权利要求1所述的一系列纯相有序的钯硼金属间化合物的制备方法，其特征在于：步骤4)中是在40～80℃下干燥2～8小时。
6.一系列纯相有序的钯硼金属间化合物，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一系列纯相有序的钯硼金属间化合物在高效电催化水裂解制氢方面的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202011071215.4A CN112093805A (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 一系列纯相有序的钯硼金属间化合物、制备方法及其应用 |
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| CN112093805A true CN112093805A (zh) | 2020-12-18 |
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Citations (1)
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| CN109225195A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 吉林大学 | 纳米过渡金属硼化物催化剂及其在电催化水裂解制氢方面的应用 |
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2020
- 2020-10-09 CN CN202011071215.4A patent/CN112093805A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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| CN109225195A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 吉林大学 | 纳米过渡金属硼化物催化剂及其在电催化水裂解制氢方面的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ERIK STENBERG: ""The Crystal Structures of Pd5B2, (Mn5C2) and Pd3B"", 《ACTA CHEMICAL SCANDINAVICA》 * |
| LIN CHEN等: ""Metal boride better than Pt: HCP Pd2B as a superactive hydrogen evolution reaction catalyst"", 《ENERGY &ENVIRONMENTAL SCIENCE》 * |
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