CN114959780B - 一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料及电化学技术领域，尤其涉及一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料及其制备方法，该材料的通式为NixCo1‑xSe2@NC，其中X＝0.25或0.5或0.75；该材料在其合成过程中同时引入镍和钴两种金属源作为前驱体，通过高温退火过程使金属有机框架热解，再以硒粉作为硒源，通过一步管式炉煅烧硒化反应，从而制备出一系列氮掺杂的碳包覆的核壳结构的钴掺杂二硒化镍催化材料，为过渡金属硒化物的电子结构调控提供了一种可控的途径，所得到的NixCo1‑xSe2@NC，尤其是当X＝0.75时，能够用于高效的电催化水分解反应的催化剂。

Description

一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料及电化学技术领域，尤其涉及一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料及其制备方法。
背景技术
氢能被认为是二十一世纪最有潜力的二次能源。电化学制氢作为一种可持续的能源转换技术，有望解决化石能源短缺和环境问题。电催化析氢反应(HER)是一个上坡反应，可实现低成本、高效率的制氢，需要先进的电催化剂来克服动力学问题。迄今为止，铂基催化材料被认为是最优秀的催化剂，但其有限的地壳丰度和高昂的价格限制了其大规模商业应用。因此，有必要寻找高性能的非贵金属电催化剂。
近年来，过渡金属硒化物(TMSs)在电催化方面表现出良好的性能，并具有取代贵金属催化剂的巨大潜力。作为一种电阻率低于10-3Ω·cm的泡利顺磁性金属，NiSe2具有独特的金属特性，这使其对HER过程具有独特的催化作用。例如中国专利CN113314714A中公开了一种在ZIF-67外包覆一层双金属层装氢氧化物，之后经过高温硒化获得了一种以二硒化钴为内核，二硒化镍和二硒化钴为外壳的双金属硒化物的方式，然而该方案构建的二硒化镍和二硒化钴外壳并不能有效避免电解质溶液对材料的腐蚀，而且这样的多重异质结构无法对内核的二硒化钴的电子结构进一步优化调控。此外，该方案在MOF外部包覆双金属层装氢氧化物的方式无法准确控制材料中镍钴金属含量比例以及分布。因此，有必要探究一种有效的合成方式提升TMSs的稳定性，并对其电子结构进行优化以提升其催化性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料及其制备方法，该材料的通式为NixCo1-xSe2@NC，其中X＝0.25或0.5或0.75；该材料在其合成过程中同时引入镍和钴两种金属源作为前驱体，通过高温退火过程使金属有机框架热解，再以硒粉作为硒源，通过一步管式炉煅烧硒化反应，从而制备出一系列氮掺杂的碳包覆的核壳结构的钴掺杂二硒化镍催化材料，为过渡金属硒化物的电子结构调控提供了一种可控的途径，所得到的NixCo1-xSe2@NC，尤其是当X＝0.75时，能够用于高效的电催化水分解反应的催化剂。
本发明的理论基础如下：
超薄MOFs纳米片在高温退火过程中会自动卷曲形成稳定的碳保护层，这样的碳保护层不仅可以提高TMSs的电导率，而且避免了TMSs与电解质的直接接触，提高了TMSs的稳定性。此外，MOFs材料中独特的异金属同结构的特性可以在合成过程中引入异质金属源调节电子结构。因此，可以从源头上引入异质原子调控电子结构，这样更有利于精准控制异质元素引入的比例以及分布。考虑到上述优势，本发明最终选用了一种镍钴同构型的超薄二维MOF纳米片为前驱体，从源头上引入异质原子，构建了新型的电子结构可调控的氮碳包覆的钴掺杂二硒化镍电催化氢气析出材料。
本发明的具体技术方案如下：
一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料，该材料的通式为NixCo1-xSe2@NC，其中X＝0.25或0.5或0.75；
优选的，X＝0.75时，对应的Ni0.75Co0.25Se2@NC具有最佳的电催化水分解产氢性能；
对应的，发明人还提供了上述核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料的制备方法如下：
S1、利用溶剂热反应制备钴/镍-有机框架前驱体，记为Co-Ni-MOF；
S2、称取100mg上述制备的钴/镍-有机框架前驱体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1的升温速率将炉内温度从室温加热到600-800℃，并维持2h，得到NixCo1-x@NC中间体；
S3、称取20mg上述NixCo1-x@NC中间体，再称取120mg硒粉，将两者分别置于瓷舟两端，放在管式炉中，在氩气气氛的保护下，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，保温2h，然后冷却至室温，得到所述NixCo1-xSe2@NC电催化析氢材料；
其中步骤S1的具体方法举例如下：
将不同比例的六水合硝酸钴和六水合硝酸镍、均苯三甲酸和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶于10～20ml N，N-二甲基甲酰胺中，其中金属盐(六水合硝酸钴和六水合硝酸镍)与均苯三甲酸和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为：2:2:1，混匀后密封在25ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃下进行反应36小时，所得绿色结晶粉末用DMF和C2H5OH洗涤三次，并在60℃下真空干燥获得所述镍/钴-有机框架前驱体；
其中六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为1:1或1:3或3:1。
与现有技术相比，本发明在前躯体制备过程中就利用MOF材料的金属同构特性引入不同金属，这有利于控制金属比例以及在材料中的分布；此外，合成过程中只有两步煅烧过程，方法简单易操作，避免了在煅烧过程中其他元素的引入。
综上所述，本发明提供了一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料及其制备方法，制备出一系列氮掺杂的碳包覆的核壳结构的钴掺杂二硒化镍催化材料，为过渡金属硒化物的电子结构调控提供了一种可控的途径，所得到的NixCo1-xSe2@NC，尤其是当X＝0.75时，能够用于高效的电催化水分解反应的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米立方体结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的纳米立方体结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的纳米立方体结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的HRTEM图；
图4为本发明实施例1制备的纳米立方体结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的N2吸附等温线图以及孔径分布图；
图5为本发明实施例2制备的纳米立方体结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的SEM图；
图6为本发明实施例2制备的纳米立方体结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的TEM图；
图7为本发明实施例2制备的纳米立方体结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的HRTEM图；
图8为本发明实施例2制备的纳米立方体结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的N2吸附等温线图以及孔径分布图；
图9为本发明实施例3制备的纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的SEM图；
图10为本发明实施例3制备的纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的TEM图；
图11为本发明实施例3制备的纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的HRTEM图；
图12为本发明实施例3制备的纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的N2吸附等温线图以及孔径分布图；
图13为本发明实施例3制备的纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的元素映射图；
图14为本发明实施例1-3制备的核壳结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC、Ni0.5Co0.5Se2@NC以及Ni0.5Co0.5Se2@NC的XRD谱图；
图15为本发明实施例1-3中制备的MOF的XRD谱图；
图16为本发明实施例1-3中制备的MOF的TGA谱图；
图17为本发明实施例1-3制备的电催化材料的极化曲线谱图；
图18为本发明实施例1-3制备的电催化材料的塔菲尔斜率图；
图19为本发明实施例1-3制备的电催化材料的交流阻抗图；
图20为本发明实施例1-3制备的电催化材料的电化学双电层电容图；
图21为本发明实施例1-3制备的电催化材料的稳定性测试图；
图22为本发明实施例1-制备的电催化材料的DOS计算与ΔGH*计算图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种Ni0.25Co0.75Se2@NC的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Ni0.25Co0.75-MOF前驱体的制备：
将均苯三甲酸(0.180g,0.86mmol)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(0.047g,0.43mmol)、六水合硝酸镍(0.061g,0.21mmol)和六水合硝酸钴(0.183g,0.63mmol)溶于10ml DMF中，密封在25ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃下保存36h。所得绿色结晶粉末用DMF和C2H5OH洗涤三次，并在60℃下真空干燥获得的MOF粉末，命名为Ni0.25Co0.75-MOF。
(2)Ni0.25Co0.75@NC中间体的制备：
将上述获得的Ni0.25Co0.75-MOF转移到一个方形瓷舟上，然后将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1的升温速率将炉内温度从室温加热到600℃，并维持2h，即可获得Ni0.25Co0.75@NC中间体，氩气应提前通气30分钟，以确保在反应在氩气气氛中进行。
(3)Ni0.25Co0.75Se2@NC的制备：
准确称取20mg Ni0.25Co0.75@NC中间体和120mg的硒粉，置于方形陶瓷舟中，将硒粉放置在上风口，置于炉中，在氩气气氛中，从室温升温至450℃，保温2h，升温速率为5℃·min-1；然后冷却至室温，得到所述Ni0.25Co0.75Se2@NC电催化析氢材料；氩气应提前通入30分钟以确保反应在加热前在氩气气氛中进行。
发明人对上述实施例中各步骤制备获得的材料进行了检测，结果如下：
图1为实施例1制备的珊瑚颗粒结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的SEM图片，可以看出合成的Ni0.25Co0.75Se2@NC为颗粒状结构。
图2为实施例1制备的纳米结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的TEM谱图，证明制备的Ni0.25Co0.75Se2@NC的核壳结构。
图3为实施例1制备的纳米立方体结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的HRTEM谱图，证明生成的Ni0.25Co0.75Se2@NC晶格间距为0.3nm的晶格条纹。
图4是实施例1制备的纳米结构的Ni0.25Co0.75Se2@NC的N2吸附等温线图以及孔径分布图，证明生成的Ni0.25Co0.75Se2@NC的比表面积为23.5m2·g-1，并且具有多级孔道结构，孔径尺寸为2-10nm。
实施例2
本实施例提供了一种核壳结构Ni0.5Co0.5Se2@NC电催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将实施例1中六水合硝酸镍(0.061g,0.21mmol)和六水合硝酸钴(0.183g,0.63mmol)改为六水合硝酸镍(0.121g,0.42mmol)和六水合硝酸钴(0.121g,0.42mmol)，其他步骤与实施例1相同。
发明人对上述实施例中各步骤制备获得的材料进行了检测，结果如下：
图5是实施例2制备的纳米结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的SEM图，证明了Ni0.5Co0.5Se2@NC的颗粒状形貌。
图6是实施例2制备的纳米立方体结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的TEM图，证实材料的超薄碳层，同时也证明了材料的核壳结构。
图7是实施例2制备的核壳纳米立方体结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的HRTEM图，证实0.301nm的晶格条纹。
图8为本发明中实施例2制备的核壳纳米立方体结构的Ni0.5Co0.5Se2@NC的N2吸附等温线图以及孔径分布图，证明生成的Ni0.5Co0.5Se2@NC的比表面积为26.5m2·g-1，并且具有多级孔道结构，孔径尺寸为2-10nm。
实施例3
本实施例提供了一种核壳结构Ni0.75Co0.25Se2@NC电催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将实施例1中六水合硝酸镍(0.061g,0.21mmol)和六水合硝酸钴(0.183g,0.63mmol)改为六水合硝酸镍(0.183g,0.63mmol)和六水合硝酸钴(0.061g,0.21mmol)，其他步骤与实施例1相同。
发明人对上述实施例中各步骤制备获得的材料进行了检测，结果如下：
图9是实施例3制备的纳米结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的SEM图，证明了Ni0.75Co0.25Se2@NC的颗粒状形貌。
图10是实施例3制备的纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的TEM图，证实材料的超薄碳层，同时也证明了材料的核壳结构。
图11是实施例3制备的核壳纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的HRTEM图，证实0.3nm的晶格条纹。
图12为本发明中实施例3制备的核壳纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的N2吸附等温线图以及孔径分布图，证明生成的Ni0.5Co0.5Se2@NC的比表面积为34.6m2·g-1，并且具有多级孔道结构，孔径尺寸为2-12nm。
图13为本发明中实施例3制备的核壳纳米立方体结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC的元素映射图，证明了材料中含有的Co、Ni、Se、N、C元素的均匀分布。
为了便于进行X-射线粉末衍射图谱(XRD)的测试，首先用研钵对Ni0.75Co0.25Se2@NC、Ni0.5Co0.5Se2@NC以及Ni0.25Co0.75Se2@NC固体样品进行研磨，以求避免衍射线的宽化，得到良好的衍射线；在测试时扫描速度设定为每分钟30°，扫描的范围设定20-75°，大概需要用到30mg样品。
图14是为本发明中实施例1-3制备的核壳结构的Ni0.75Co0.25Se2@NC、Ni0.5Co0.5Se2@NC以及Ni0.25Co0.75Se2@NC的XRD谱图。
图15为本发明中实施例1-3中制备的MOF的XRD谱图，测试方法如上所述，由Ni0.25Co0.75-MOF、Ni0.5Co0.5-MOF、Ni0.75Co0.25-MOF的XRD与单晶拟合获得的XRD曲线一致，证明了三种前驱体的同构特性，并且都具有很高的相纯度。
实施例4
为了对实验例1-3所制备的材料的热稳定性能有进一步的认识，对三种材料进行了热重分析实验：
图16为本发明中实施例1-3中制备的MOF的热重分析曲线谱图(TGA)，测试要求在N2氛围下，升温速率为20℃/min，测试范围为40℃-900℃，通过其失重曲线即可检验其热稳定性。由Ni0.25Co0.75-MOF、Ni0.5Co0.5-MOF、Ni0.75Co0.25-MOF的TGA曲线可以看出在600℃之后MOF的框架结构坍塌，说明600℃可以作为MOF的合适碳化温度。
实施例5
电催化产氢性能的测试：
在标准的三电极测试系统中，以石墨棒为对电极，饱和KCl填充的Ag/AgCl电极为参比电极，玻碳电极为工作电极。玻碳电极在使用前应在乙醇溶液中超声10min以去除表面的杂质。将5.0mg制备好的样品分散在0.5mL Nafion(5％(w/w))、去离子水和乙醇溶液(体积比为1:9:10)的混合溶液中，借助超声波形成均匀的溶液。然后在直径为3mm的干燥的玻碳电极上滴注5μL溶液。让电极在室温下自然干燥两小时，然后进行测量(负载量：0.35mg·cm-2)；采用Gamry电化学工作站进行相应的测试，结果如下：
图17是实施例1-3制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中的线性扫描伏安图，验证Ni0.75Co0.25Se2@NC、Ni0.5Co0.5Se2@NC以及Ni0.25Co0.75Se2@NC表现出了较好的催化活性，其中Ni0.75Co0.25Se2@NC材料在-10mA·cm-2时表现出最高的活性，其过电位为143mV。
图18是实施例1-3制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中的塔菲尔斜率图，Ni0.75Co0.25Se2@NC的拟合Tafel斜率为37.5mV·dec-1。这表明与其他纳米材料相比，Ni0.75Co0.25Se2@NC材料的反应动力学更快，其反应机理为Volmer-Tafel机制联合机制。
图19是实施例1-3制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中的交流阻抗图.由图可以看出Ni0.75Co0.25Se2@NC具有最小的交流阻抗，这说明Ni0.75Co0.25Se2@NC具备更好的导电性。
图20是实施例1-3制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中的电化学双电层电容图，表明Ni0.75Co0.25Se2@NC纳米杂化体具有略高的可用表面活性位点。
图21是实施例1-3制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中的稳定性测试图，表明Ni0.75Co0.25Se2@NC纳米材料在酸性介质中具有更好的长时间稳定性。
图22是实施例1-3制备的电催化材料的DOS计算和ΔGH*计算图，由图中可以看出，钴元素的掺入有效的改变了二硒化镍的电子结构，激活了更多的活性位点，并且带来了更高的导电性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料，其特征在于：其通式为NixCo1-xSe2@NC，其中X＝0.25或0.5或0.75；其制备方法具体步骤如下：
S1、利用溶剂热反应制备钴/镍-有机框架前驱体，记为Co-Ni-MOF；
S2、称取100mg上述制备的钴/镍-有机框架前驱体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1的升温速率将炉内温度从室温加热到600-800℃，并维持2h，得到NixCo1-x@NC中间体；
S3、称取20mg上述NixCo1-x@NC中间体，再称取120mg硒粉，将两者分别置于瓷舟两端，放在管式炉中，在氩气气氛的保护下，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，保温2h，然后冷却至室温，得到所述NixCo1-xSe2@NC电催化析氢材料。
2.根据权利要求1所述核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料，其特征在于：X＝0.75。
3.权利要求1所述核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、利用溶剂热反应制备钴/镍-有机框架前驱体，记为Co-Ni-MOF；
S2、称取100mg上述制备的钴/镍-有机框架前驱体置于瓷舟中，然后将其置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1的升温速率将炉内温度从室温加热到600-800℃，并维持2h，得到NixCo1-x@NC中间体；
S3、称取20mg上述NixCo1-x@NC中间体，再称取120mg硒粉，将两者分别置于瓷舟两端，放在管式炉中，在氩气气氛的保护下，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，保温2h，然后冷却至室温，得到所述NixCo1-xSe2@NC电催化析氢材料。
4.根据权利要求3所述核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料的制备方法，其特征在于，其中步骤S1的具体方法为：
将不同比例的六水合硝酸钴和六水合硝酸镍、均苯三甲酸和1, 4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶于10～20 ml N，N-二甲基甲酰胺中，混匀后密封在25 ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃下进行反应36小时，所得绿色结晶粉末用DMF和C2H5OH洗涤三次，并在60℃下真空干燥即可获得所述镍/钴-有机框架前驱体；
其中六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为1:1或1:3或3:1。
5.根据权利要求4所述核壳结构钴掺杂二硒化镍电催化材料的制备方法，其特征在于，
其中金属盐与均苯三甲酸和1, 4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为2:2:1，所述的金属盐为六水合硝酸钴和六水合硝酸镍。
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