CN114214636B - 一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法及其在能源催化领域的应用。本发明通过溶剂热方法首次将含硒的多孔配位聚合物直接生长在碳布上，在惰性氛围下低温磷化得到厚度为4 nm左右的硒掺杂磷化钴的二维超薄纳米片（Se‑CoP）自支撑电极。制备的钴基纳米片自支撑电极仅需要117和126 mV的过电势即可分别达到500和1000 mA·cm^‑2的产氢大电流密度，仅需347和360 mV的过电势即可分别达到500和1000 mA·cm^‑2的产氧大电流密度。迄今为止，在1M KOH中的500和1000 mA·cm^‑2的工业级电流密度下，Se‑CoP自支撑电极是最好的碱性HER催化剂之一。该钴基纳米片自支撑电极的制备成本较低，在能源催化领域具有潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解，以及多种有机催化反应。

Description

一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米片自支撑电极的制备及能源催化领域，具体涉及含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的合成及其作为电催化水分解催化剂的应用。

背景技术

近年来，受传统能源危机和环境污染等问题的影响，氢能作为一种可持续且环境友好的新型能源受到了广泛关注。电催化全解水可在无碳排放的情况下产生高质量的氢气，为人们提供了一种非常具有远景且高效的产氢方法。电催化水分解由两个半反应组成，即析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。然而，阻碍电催化剂实际应用的主要原因是HER和OER的动力学缓慢和过电位高，因此继续探索廉价高效的电催化剂的合成与性能具有重要意义。为了使过电位最小化，现有技术装备的电催化剂都基于昂贵且稀缺的贵金属，例如Pt，IrO₂和RuO₂，以加速商业电化学应用的反应动力学。然而，高成本和稀缺的珍贵电催化剂严重阻碍了大规模应用。为了进一步改善全解水反应动力学并实现大规模产氢，研发具有高性能、低成本的非贵金属双功能电催化剂显得至关重要。例如，已经报道了多种对OER和/或HER具有活性的非贵金属电催化剂，例如过渡金属氧化物，氢氧化物，硫属元素化物，氮化物，碳化物和磷化物，其中过渡金属磷化物（TMP）特别令人感兴趣，鉴于它们具有本征高催化活性和高导电性，已经引起了人们极大的注意。

当前，针对TMP催化剂的性能调控，通常采用异质构造、晶相调控、形貌或尺寸效应控制工程等策略提高催化活性。而采用非金属异原子，如N、S、Se等掺杂是提高过渡金属磷化物电催化性能的另一有效方法。虽然有不少报道发现这类非金属异原子的加入能够显著提高磷化物的电催化活性，但是对于它们在催化过程中承担的具体作用，尤其是对催化剂活性结构演化的影响仍然很不清晰。其中对于硒在电催化剂的研究主要是集中在制备成金属硒化物，但是这类化合物在催化条件下极其不稳定，硒元素非常容易快速地完全流失到电解液中，从而阻碍了对其调控效应的深入研究。鉴于此，在本工作中，设计合成了含Se的有机配体并以此构筑了Se原子能均匀有序分散的钴基多孔配位聚合物，然后通过一步磷化处理合成硒掺杂磷化钴二维超薄纳米片（Se-CoP）用于构筑自支撑电极，在碱性介质中，分别对HER和OER表现出优异的电催化性能。

自支撑电极的制备是可以实现材料大规模工业生产的通用技术。与粉末状催化剂相比，自支撑电极一方面可以避免使用昂贵的导电聚合物胶粘剂，并且能暴露出丰富的电化学活性位点；另一方面，由于催化剂直接生长在导电基材上，因而能表现出优异的稳定性。目前，虽然已有一些自支撑电极用于电催化全解水的报道，但它们大多是较厚的纳米片或尺寸大的纳米颗粒，催化活性不理想。Se-CoP纳米片尺寸较薄（~4 nm），颗粒均一，具有出色的电催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法，包括以下步骤，将含硒配体——双（3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基）硒H₂Sebmpz与钴盐溶解在DMF溶液中以形成澄清溶液，然后将干净的自支撑电极基底快速浸入混合溶液中，在搅拌下于100-200°C反应6-24小时后，将自支撑电极取出并用DMF溶液清洗两次，并在55-65°C的真空烘箱中干燥，将装有干燥后的Se-Co-PCP/CC的瓷舟置于管式炉的中心，并将装有NaH₂PO₂的瓷舟置于上游，将样品在N₂下以2^oC/min的速率从室温加热至350 ^oC~450 ^oC，恒温3 h后自然冷却至室温，热解退火后获得了硒掺杂磷化钴的二维超薄纳米片（Se-CoP）自支撑电极。

优选地，所述钴盐包含硝酸钴盐、醋酸钴盐或氯化钴盐一种或若干种的混合物。

优选地，所述自支撑电极包含碳布、泡沫镍、泡沫铜或碳纸等自支撑电极。

优先地，所述含硒配体和钴盐的摩尔比为1-3；

所述制得的钴基纳米片厚度为4~5 nm左右，比表面积高于21 m²/g，并且金属纳米颗粒均匀分布。

所述合成的Se-CoP用作高电流输出的电催化双功能水分解催化剂。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的应用；包括应用于电催化水分解，氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO₂RR）以及多种有机催化反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明首次选用含硒配体制备纳米片自支撑电极；

（2）本发明制备的钴基纳米片厚度为4 nm左右；

（3）本发明制备的钴基纳米片比表面积高于21 m²/g；

（4）本发明制备的钴基纳米片负载的纳米颗粒均匀分布，平均粒径小于10 nm；

（5）本发明所用的制备方法简单，原料便宜易得；

（6）本发明制备的钴基纳米片自支撑电极表现出优异的HER/OER催化性能，在电解液为1.0M KOH的经典三电极体系中，制备的钴基纳米片自支撑电极仅需要117和126 mV的过电势即可分别达到500和1000 mA·cm^-2的产氢大电流密度，仅需347和360 mV的过电势即可分别达到500和1000 mA·cm^-2的产氧大电流密度，具有潜在的工业应用价值；

（7）利用钴基纳米片自支撑电极用作双功能全解水电催化剂，电催化水分解仅需1.89 V电压就能达到1000 mA·cm^-2的电流密度；

（8）在500 mA·cm^-2的大电流密度下电解20 h期间，Se-CoP自支撑电极也表现出持续的HER/OER稳定性；

（9）在300 mA·cm^-2的大电流密度下电解30 h期间，Se-CoP自支撑电极也表现出持续的全解水稳定性；

（10）本发明钴基纳米片自支撑电极在能源催化领域具有多种应用，可用于其他如CO₂RR以及多种有机催化反应。

附图说明

图1为本发明Se-CoP的X射线粉末衍射图。

图2为本发明Se-CoP的扫描电子显微镜图。

图3为本发明Se-CoP原子力显微镜图。

图4为本发明Se-CoP透射电子显微镜图。

图5为本发明Se-CoP氮气吸附曲线和孔径分布图。

图6为本发明Se-CoP在自支撑电极上的HER线性扫描伏安法曲线图。

图7为本发明Se-CoP的HER塔菲尔曲线图。

图8为本发明在500 mA·cm^-2电流密度下的HER恒电流电解图。

图9为本发明Se-CoP在自支撑电极上的OER线性扫描伏安法曲线图。

图10为本发明Se-CoP的OER塔菲尔曲线图。

图11为本发明在500 mA·cm^-2电流密度下的OER恒电流电解图。

图12为本发明Se-CoP在自支撑电极上的全解水线性扫描伏安法曲线图。

图13为本发明在300 mA·cm^-2电流密度下的全解水恒电流电解图。

具体实施方式

实施例1 Se-CoP的制备

为了去除自支撑电极表面的氧化物层，将自支撑电极分别在乙醇和丙酮中超声处理15分钟，然后在90 °C的HNO₃（6 M）溶液中煮沸1 h，然后用超纯水洗涤至中性，转移至真空烘箱中烘干。将含硒配体——双（3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基）硒H₂Sebmpz与钴盐溶解在DMF溶液中以形成澄清溶液。然后将干净的自支撑电极基底快速浸入混合溶液中。在搅拌下于160°C反应6至24小时后，将自支撑电极取出并用DMF溶液清洗两次，并在60°C的真空烘箱中干燥。将装有干燥后的Se-Co-PCP自支撑电极的瓷舟置于管式炉的中心，并将装有NaH₂PO₂的瓷舟置于上游。将样品在N₂下以2^oC/min的速率从室温加热至350 ^oC~450 ^oC，恒温3 h后自然冷却至室温，热解退火后得到超薄的钴基纳米片自支撑电极。产品的X射线衍射图见图1；扫描电子显微镜图见图2；原子力显微镜图见图3；透射电子显微镜图见图4；氮气吸附曲线和孔径分布图见图5。

实施例2 Se-CoP自支撑电极的电催化HER性能测试

实施例1所得的Se-CoP自支撑电极的电催化HER/性能测试是在CHI 760E电化学工作站（中国上海辰华）上进行，使用传统的三电极体系，电解液为1.0 M KOH水溶液。自支撑电极，碳棒和Hg / HgO分别用作工作电极，对电极和参比电极。图中可知Se-CoP在自支撑电极上驱动5000 mA·cm^-2和1000 mA·cm^-2大电流密度所需过电位分别为117 mV和126 mV。图7所示塔菲尔曲线图是从图6计算获得，可知Se-CoP在自支撑电极上的塔菲尔斜率为62mV·dec^-1。此外，在500 mA·cm^-2的大电流密度下电解20 h期间，Se-CoP自支撑电极也表现出持续的HER稳定性（图8）。

实施例3 Se-CoP自支撑电极的电催化OER性能测试

实施例1所得的Se-CoP自支撑电极的电催化OER性能测试是在CHI 760E电化学工作站（中国上海辰华）上进行，使用传统的三电极体系，电解液为1.0 M KOH水溶液。自支撑电极，Pt片和Hg / HgO分别用作工作电极，对电极和参比电极。图中可知Se-CoP在自支撑电极上驱动5000 mA·cm^-2和1000 mA·cm^-2大电流密度所需过电位分别为347 mV和360 mV。图10所示塔菲尔曲线图是从图9计算获得，可知Se-CoP在自支撑电极上的塔菲尔斜率为57mV·dec^-1。此外，在500 mA·cm^-2的大电流密度下电解20 h期间，Se-CoP自支撑电极也表现出持续的OER稳定性（图11）。

实施例4 Se-CoP自支撑电极的电催化全解水性能测试

通过将Se-CoP电极都用作两电极系统的阳极和阴极（Se-CoP-CC (+) // Se-CoP-CC(-)），构造了一种双功能电解槽，在1 M KOH电解液中进行全水分解。如图12所示，Se-CoP/CC (+) // Se-CoP/CC(-) 电极对仅提供了1.56 V的电池电压，从而实现了20 mA·cm^-2的电流密度。

本发明首次选用以含硒的有机配体提供原子级均匀分散的硒源，通过简单的一步热磷化处理以该配体构筑的钴基多孔配位聚合物，成功制备了原位生长在自支撑电极上的原子级分散硒掺杂磷化钴的二维超薄纳米片（Se-CoP）。该纳米片呈现蜂窝状结构，尺度超薄（4~5 nm）并且负载的纳米颗粒均匀分布、平均粒径小于10 nm。该含硒配体制备的钴基纳米片自支撑电极的制备方法简单、成本较低，在能源催化领域具有潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解反应以及多种有机催化反应。

水分解是产生清洁能源的有效途径。水分解反应通常涉及两个半反应，即氢气生成反应（HER）和氧气生成反应（OER），反应过程均涉及多步电荷转移，需要研制高效的催化材料以克服动力学势垒，促进反应发生。传统的贵金属电催化剂虽然催化活性高，但由于价格昂贵，地壳含量稀少，极大地限制了电解水的发展。所以，设计合成基于非贵金属的、具有高催化活性与稳定性的电催化剂是目前面临的关键科学问题。Se-CoP自支撑电极作为碱性条件下（1 M KOH）电催化全水分解双功能高效催化剂，可以在远低于商用贵金属催化剂所需过电位下获得500~1000 mA·cm^-2的工业级电流密度，并展现出优异的催化稳定性。

Claims (4)

1.一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法，其特征在于：包括以下步骤，将含硒配体——双（3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基）硒 H₂Sebmpz 与钴盐溶解在 DMF 溶液中以形成澄清溶液，然后将干净的自支撑电极基底快速浸入混合溶液中，在搅拌下于 150-170°C反应 6-24 小时后，将自支撑电极取出并用 DMF 溶液清洗两次，并在 55-65°C 的真空烘箱中干燥，将装有干燥后的 Se-Co-PCP/CC 的瓷舟置于管式炉的中心，并将装有 NaH₂PO₂的瓷舟置于上游， 将样品在 N₂ 下以 2^oC/min 的速率从室温加热至 350 ^oC~450 ^oC，恒温3 h 后自然冷却至室温， 热解退火后获得了硒掺杂磷化钴的二维超薄纳米片自支撑电极；

所述钴盐选自硝酸钴盐、醋酸钴盐或氯化钴盐；

所述自支撑电极为碳布；

所述含硒配体和钴盐的摩尔比为 1-3。

2.根据权利要求 1 所述的一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法，其特征在于：所述制得的钴基纳米片厚度为 4~5 nm，比表面积高于 21 m2/g，并且金属纳米颗粒均匀分布。

3.根据权利要求 1 所述的一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法，其特征在于：所述合成的 Se-CoP 用作高电流输出的电催化双功能水分解催化剂。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的方法制得的含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极，其特征在于：应用于电催化水分解。

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