CN110787806A - 一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法。其包括：1）配制前驱体溶液，将经过预处理的导电基底置于前驱体溶液中进行水热反应，水热反应后得到三金属前驱体；2）将三金属前驱体置于还原气氛中，进行一步升温至一阶段温度后保温一段时间，随后再进行二步升温，升温至二阶段温度后保温一段时间，即得到具备异质结结构的全解水催化剂。本发明制备方法简洁高效、对设备需求低，方便推广实现产业化生产；同时具备析氢和析氧双功能，可直接作为自支撑电极使用，具有广泛的普适性；所制得的具备异质结结构的全解水催化剂微观结构稳定、纳米结构的尺寸均一，且组分分布均匀，具有良好的电催化性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法。
背景技术
能源问题一直以来都受到社会的广泛关注，目前主要使用的是煤、石油以及天然气等不可再生能源，这些能源能不可再生性以及对环境的严重危害性，迫使人们寻找一种储量丰富的可再生新能源。
氢能作为一种可再生的清洁能源，成为了开发和利用的一种新能源之一。在众多的制氢方法中，电解水制氢因其产物纯度高、转化率高（接近100%）等优点，成为了实现工业化廉价制备氢气的重要手段。但电催化反应涉及多步质子耦合的电子转移过程，过电势很大，能耗较高，因此需要催化剂来降低电极过电位。目前常见的商用电催化剂主要是Pt以及IrO2等贵金属及其化合物，然而，它们高昂的价格、稀少的储量限制了发展。
因此，开发出一种廉价高效的催化剂，具有很大的意义。作为廉价、储量丰富的非贵金属，Co、Ni、Mo具有非常好的电催化性能。如能够很好的将以上三种非贵金属元素整合在一起，通过它们的协同作用，使该催化剂展现出非常出色的电催化性能。并且，现在大多数的工业电解水溶液为碱性，现有的大多数电催化材料在碱性条件下OER性能电催化材料较差，对碱性条件极为苛刻的HER性能也表现较差。因此，开发一种能够适应在碱性条件下工作，且有良好电催化性能的自支撑电催化材料具有重要的意义。
如中国专利局于2019年5月31日公开的用于超活性氢析出电催化的异质结构的发明专利授权，授权公开号为CN106605011B，其通过退火的方式在多孔基质表面覆盖第一材料（包括金属镍）和第二材料（包括氧化镍），并且将第二材料部分覆盖在第一材料上，形成异质结结构，用以析氢电极的电催化材料。但是，其电催化性能虽较为优异，但抗酸碱性能有限，在酸或碱中其结构容易受到影响、被破坏，导致其性能快速下降。
发明内容
为解决现有电解水催化剂仅能够实现析氢或析氧单功能催化，且大多数电催化材料，如铂等贵金属及其化合物，存在储量少、价格高的问题，而部分廉价的电催化材料对催化环境要求严苛，催化剂不稳定等问题，本发明提供了一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法。其目的在于：一、制备一种具有全解水电催化性能的催化剂材料，即同时具备析氢和析氧双功能，具有广泛的普适性；二、具有全解水电催化性能的催化剂材料中的各个组分具有良好的协同作用，有效降低电解水消耗的能量，提高电解水效率；三、确保所制得的具备异质结结构的全解水催化剂微观结构稳定、纳米结构的尺寸均一，且组分分布均匀，确保具备异质结结构的全解水催化剂具有良好的电催化性能；四、通过基底的选用使得本发明具备异质结结构的全解水催化剂自身产生一定的柔性，并且使其可直接作为自支撑工作电极，提高其使用的方便性；五、提高所制得的具备异质结结构的全解水催化剂在碱性条件下均能够保持良好的电催化稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1）配制前驱体溶液，将经过预处理的导电基底置于前驱体溶液中进行水热反应，水热反应后得到三金属前驱体；
2）将三金属前驱体置于还原气氛中，进行一步升温至一阶段温度后保温一段时间，随后再进行二步升温，升温至二阶段温度后保温一段时间，即得到具备异质结结构的全解水催化剂。
在本发明合成过程中，其首先通过配制前驱体溶液，其主要含有钼、钴和镍成分，并利用导电基底浸渍水热反应，在导电基底表面生长三金属MOF纳米片阵列，形成三金属前驱体，在三金属前驱体中三种金属元素分布均匀，为后续制备异质结结构形成良好的基础。并且，在该过程中金属离子通过与有机配体的配位作用首先形成了纳米片阵列，即初步形成了有序的纳米结构。在后续煅烧还原过程中，一步升温时异质结结构逐渐形成，在一阶段温度保温时，形成的异质结结构趋于固化稳定，提高整体材料结构的稳定性。而在二步升温开始后，三金属成分中钼化合物逐渐被还原形成单质金属钼，并且原位形成掺杂。此外，部分高价钴能够与还原气氛中的气体组分发生反应，形成新的钴化合物，而另一部分的钴则与三金属中的镍成分形成钴酸镍，钴酸镍与新形成的钴化合物保持原有的异质结结构，形成钴酸镍/钴化合物的异质结纳米片阵列，并且其中均匀掺杂金属钴单质，成功制得具有全解水性能的电催化材料。该材料通过各组分和结构之间的协同作用，具有优异的全解水性能和优良的耐碱稳定性。
作为优选，
步骤1）所述前驱体溶液中含有钼、镍、钴三种金属成分和2-甲基咪唑；
所述金属成分总摩尔浓度为0.05～0.5mol/L；
所述2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L。
钼、镍、钴三种金属成分在本发明所制得的异质结纳米片阵列结构中能够实现良好的协同配合效果。金属成分总摩尔浓度过大容易导致纳米片阵列的过度生长，进而破坏其有序性，并且降低比表面积，而浓度过小则又会导致纳米片结构生长不均甚至无法形成等问题，本发明以上述总浓度的金属成分能够产生良好的技术效果，此外，金属成分总摩尔浓度最优为0.1mol/L。2-甲基咪唑的浓度过大会导致三金属MOF纳米片在形成生长过程中产生变形或过度生长，导致其结构改变、比表面积减小以及三金属成分分布不均等问题，而浓度过小又会产生纳米片结构稳定性低甚至无法形成的问题，本发明以上述浓度的2-甲基咪唑能够产生良好的技术效果，且2-甲基咪唑的最优浓度为0.1mol/L。
作为优选，
所述金属成分总摩尔浓度与2-甲基咪唑摩尔浓度比为（1～5）：（1～5）；
所述三种金属成分的摩尔比为1：（2.5～3.5）：（10～15）。
金属成分总摩尔浓度与2-甲基咪唑的摩尔浓度比不宜过于悬殊，若比值过大或过小均会导致纳米片中成分不均、纳米片结构稳定性差等问题发生。另外，合理地对三种金属成分的摩尔比进行调控，能够确保后续还原煅烧过程中所形成的异质结纳米片结构中各组分配比合理，产生良好的协同效果。三种金属成分的摩尔比最优为1：3：12。
作为优选，
步骤1）所述水热反应温度为100～150℃；
步骤1）所述水热反应的反应时长为4～36h。
水热反应温度过高会导致纳米片形成速率过快，导致其分布不均、过度生长、尺寸均一性差等问题发生，而温度过低则会导致纳米片间隙被填充、比表面积减小甚至直接导致纳米片阵列无法形成的问题。因此本发明选用上述温度范围，确保其纳米片阵列的生长平稳，且结构稳定性高、尺寸均一。水热反应时长对纳米片阵列的尺寸、厚度等产生较大的影响，反应时间过短会导致纳米片阵列中单纳米片过薄、尺寸过小，其容易发生结构坍塌以及稳定性差等问题，而时间过长又会产生其过度生长富集，减小比表面积，甚至也会产生过度生长后纳米片阵列坍塌的问题发生。
作为优选，
步骤2）所述还原气氛为氢气/氮气气氛；
所述还原气氛中氢气含量≥10%VOL。
氢气作为还原气体，主要起到还原高价金属的作用，而氮气则在一定程度上作为反应气体，其能够与钴发生反应，形成氮化钴，进而形成钴酸镍/氮化钴异质结纳米片结构，所形成的氮化钴能够与钴酸镍产生良好的协同配合效果。
作为优选，
步骤2）所述一步升温的升温速率为1～10℃/min；
步骤2）所述一阶段温度为200～300℃，保温时长为2～4h；
步骤2）所述二步升温的升温速率为1～10℃/min；
步骤2）所述二阶段温度为500～600℃，保温时长为2～4h。
升温速率过大会导致反应不完全或新的结构形成速率过大导致结构原坍塌等问题发生，而升温速率过低，则效率低下、升温时间过长，产生了能源浪费问题。一阶段温度可视作结构稳定温度，其保温2～4h后能够使得在一步升温过程中所形成的新的异质结结构进一步生长、使其更加稳定，并且在一步升温过程中少量不完全的反应也可在该保温过程中完成。二阶段温度主要是对微观结构中的成分进行调整，使得部分金属成分还原、部分金属成分进一步复合，改变异质结纳米片结构的组分，使其产生更优的协同效果，产生更优的全解水电催化性能。
作为优选，
步骤2）所述一步升温和二步升温的升温速率均为10℃/min；
步骤2）所述一阶段温度为280℃，保温时长2h；
步骤2）所述二阶段温度为550℃，保温时长为2h。
以上均为最优还原煅烧条件，在该条件下所制得的具备异质结结构的全解水催化剂具有最优的效果和最优的稳定性。
本发明的有益效果是：
1）制备简洁高效、对设备需求低，方便推广实现产业化生产；
2）同时具备析氢和析氧双功能，且无需涂覆在电极上，可直接作为自支撑电极使用，具有广泛的普适性；
3）所制得的具备异质结结构的全解水催化剂微观结构稳定、纳米结构的尺寸均一，且组分分布均匀，具有良好的电催化性能和力学性能；
4）在碱性条件下能够产生较优的电催化效果；
5）所制得的具备异质结结构的全解水催化剂在碱性条件下具有较高的氢析出和氧析出的电催化活性和稳定性，远优于商业Pt/C和Ir O2催化剂，且成本更低。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的形貌结构组图；
图2为本发明实施例1所制得Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的XRD谱图；
图3为本发明实施例1所制得Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的OER、HER性能测试图；
图4为本发明实施例1所制得Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的全解水性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）称取0.5g MoO3、0.5g Mn(NO3)2·6H2O、0.2248g Ni(NO3)2·6H2O和0.475g 2-甲基咪唑溶于50mL去离子水中，配制为前驱体溶液，将泡沫镍依次置于氢氟酸、乙醇、去离子水中超声清洗各5min，再将经过预处理的泡沫镍和前驱体溶液共置于反应釜中进行120℃水热反应8h，水热反应后得到三金属前驱体；
2）待三金属前驱体自然冷却至室温后，将三金属前驱体置于氢气含量为10%VOL的氢气/氮气混合气体中，以10℃/min的升温速率进行一步升温至一阶段温度280℃后保温2h，随后再以10℃/min的升温速率进行二步升温，升温至二阶段温度550℃后保温2h，冷却至室温，即得到具备异质结结构的全解水催化剂，将本实施例所制得的具备异质结结构的全解水催化剂标记为Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs。
对实施例1所制得的Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs进行以下表征和测试：
（1）形貌表征：
SEM表征：
SEM表征在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块负载Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的Ni泡沫块体置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
高分辨TEM分析：
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品的制备方法如下：用聚四氟乙烯棒在负载有Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的镍泡沫上刮下部分粉末，收集后滴加约1ml去离子水，超声分散10min至分散均匀，取少量分散液利用滴液法滴加在带微栅铜网表面（含微孔碳支持膜），置于室温下自然干燥。
实施例1中所获得的MnNiMo-2 MI-NF的SEM图与TEM图如图1所示，图1（a）为Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的SEM图，由图中可以看到，Mo-NiCo2O4/Co5.47N 纳米片为垂直生长在镍泡沫基底上，纳米片阵列横向尺寸约为300 nm，厚度约为10 nm，图1（b，c）展示Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的TEM和晶格条纹图，可以看出Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs纳米片阵列具有良好的结晶性，结构稳定，通过晶格条纹可以看出Co5.47N纳米颗粒分散在NiCo2O4纳米片上；图1（d）为Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的透射元素分布图，可以看到除了Co和Ni之外，Mo元素也均匀分布在纳米片中，组份均一。
（2）广角XRD分析：
XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1中Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs从泡沫镍基底上剥离并置于石英片上方形磨砂凹槽中进行测试。
图2给出了实施例1中在镍泡沫上制备的Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的广角XRD谱图，图2中显示所得Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs具有良好的结晶性，通过比对PDF卡片看出其5分别对应NiCo2O4和Co5.47N H与图1（c）显示结果一致，说明成功合成Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs材料。
（3）OER、HER性能测试：
由图3（a）可以看出，在1 M KOH中进行OER性能测试，在电流密度达到50 mA/cm2时，Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的电位仅为1.54 V，远远优于商用IrO2的电位，展现出优异的OER性能；图（b）看出，在1 M KOH中进行OER性能测试，在电流密度达到-10mA/cm2时，Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs的电位仅为-0.89V，十分接近商用的Pt/C催化剂。
（4）全解水性能测试：
图4（a）展示了Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs||Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs电解池在1M KOH溶液中的极化曲线，可见，在电流密度为10m A·cm-2时测得的槽电压为1.58V，低于商业Pt/C和Ir O2的1.62V。图4（b）为全解水电极的工作照片，从照片中可以明显看到两个Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs电极上有明显的H2和氧O2气泡。
通过上述表征和测试，很明显可看出本实施例所制得的Mo-NiCo2O4/Co5.47N HNAs具备异质结结构的全解水催化剂具有良好的电催化性能和良好的结构稳定性及组分均匀性。
实施例2
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：MoO3用量为0.2768g、Mn(NO3)2·6H2O用量为0.1288g、Ni(NO3)2·6H2O用量为0.0373g，2-甲基咪唑用量为0.2503g；水热反应温度为150℃，反应时长为4h。对实施例2所制得的具备异质结结构的全解水催化剂进行与实施例1相同的表征与测试，结果表明其微观形貌结构完整，性能稳定。
实施例3
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：MoO3用量为2.670g、Mn(NO3)2·6H2O用量为1.329g、Ni(NO3)2·6H2O用量为0.5385g，2-甲基咪唑用量为0.4105g；水热反应温度为100℃，反应时长为36h。
实施例4
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：MoO3用量为0.5540g、Mn(NO3)2·6H2O用量为0.2576g、Ni(NO3)2·6H2O用量为0.0750g，2-甲基咪唑用量为2.0525g。对实施例4所制得的具备异质结结构的全解水催化剂进行与实施例1相同的表征与测试，结果表明其微观形貌结构完整，性能稳定。
实施例5
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：一步升温的升温速率为1℃/min，一阶段温度为200℃，保温时长为2h；二步升温的升温速率为1℃/min，二阶段温度为500℃，保温时长为2h。
实施例6
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：一步升温的升温速率为10℃/min，一阶段温度为300℃，保温时长为2h；二步升温的升温速率为10℃/min，二阶段温度为600℃，保温时长为2h。对实施例6所制得的具备异质结结构的全解水催化剂进行与实施例1相同的表征与测试，结果表明其微观形貌结构完整，性能稳定。
实施例7
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：一步升温的升温速率为10℃/min，一阶段温度为200℃，保温时长为4h；二步升温的升温速率为10℃/min，二阶段温度为500℃，保温时长为4h。
Claims (7)
1.一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1）配制前驱体溶液，将经过预处理的导电基底置于前驱体溶液中进行水热反应，水热反应后得到三金属前驱体；
2）将三金属前驱体置于还原气氛中，进行一步升温至一阶段温度后保温一段时间，随后再进行二步升温，升温至二阶段温度后保温一段时间，即得到具备异质结结构的全解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述前驱体溶液中含有钼、镍、钴三种金属成分和2-甲基咪唑；
所述金属成分总摩尔浓度为0.05～0.5mol/L；
所述2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，其特征在于，
所述金属成分总摩尔浓度与2-甲基咪唑摩尔浓度比为（1～5）：（1～5）；
所述三种金属成分的摩尔比为1：（2.5～3.5）：（10～15）。
4.根据权利要求1所述的一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述水热反应温度为100～150℃；
步骤1）所述水热反应的反应时长为4～36h。
5.根据权利要求1所述的一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述还原气氛为氢气/氮气气氛；
所述还原气氛中氢气含量≥10%VOL。
6.根据权利要求1所述的一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述一步升温的升温速率为1～10℃/min；
步骤2）所述一阶段温度为200～300℃，保温时长为2～4h；
步骤2）所述二步升温的升温速率为1～10℃/min；
步骤2）所述二阶段温度为500～600℃，保温时长为2～4h。
7.根据权利要求1或6所述的一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述一步升温和二步升温的升温速率均为10℃/min；
步骤2）所述一阶段温度为280℃，保温时长2h；
步骤2）所述二阶段温度为550℃，保温时长为2h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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