CN114836779A - 一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化技术领域，公开了一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用。该方法包括：(1)将钴盐和二甲基咪唑分别溶解于第一溶剂中得到溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B搅拌混合，静置生长后洗涤、干燥，得到紫色粉末ZIF‑67；(2)将所述ZIF‑67置于保护气氛下进行煅烧，冷却后得到多孔氮掺杂碳材料；(3)将所述多孔氮掺杂碳材料和金属盐于第二溶剂下进行搅拌溶解，反应后洗涤、干燥，得到金属层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。本发明制备出的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料电催化剂在电催化水分解阳极端和阴极端均表现出良好的电催化活性，且制备方法简单、成本低，便于市面上的推广与应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于化石能源不断消耗，造成的环境问题愈发严重，人们开始不断开发可持续和可再生能源，以此替代化石能源。电催化全解水是产生绿色清洁能源的有效可持续的途径之一，它包括两个半电极反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，但这两种反应动力学过程都很缓慢，需要高效的电催化剂来减少多电子反应所造成的额外能量损失。RuO2和Pt是公认的析氧反应和析氢反应的标准催化剂，但由于其成本过高、自然稀缺，限制了其大规模的商业应用。因此，开发高效且适用范围广的电催化剂是当今关注的热点。
中国专利申请201911167907.6提供了一种基于MOFs和LDH结合的多级结构电催化制备方法，通过溶剂热的方法首先合成了生长在亲水碳布表面的LDH材料CoNi-LDH-CF，然后进一步水热反应得到CoNi-LDH/ZIF-67-CF多级结构电催化材料。但是在发明书中只提及了该材料在OER中的应用，并没有提及其在HER中的应用。
中国专利申请202111008571.6公开了一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料及其制备方法和应用，通过常温搅拌生长的方法先制得ZIF-8，将所得ZIF-8分散在镍盐的醇溶液中制得Ni-ZIF-8，再将所得Ni-ZIF-8作为反应物与钴盐、二甲基咪唑常温搅拌生成Ni-ZIF-8@ZIF-67，最终将所得Ni-ZIF-8@ZIF-67煅烧生成负载型多孔N掺杂碳纳米材料。该专利虽然在OER和HER中都有很好的应用，但其制作过程复杂，制作周期过大。
中国专利申请202010713008.8公开了一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法与应用，通过反应先制得ZIF-67，再将ZIF-67分散到含有镍盐的醇溶液中反应得到CoNi-LDH，将所述物质与硒粉混合在保护气氛下煅烧得到(Co，Ni)Se2，最终将所得(Co，Ni)Se2分散在溶剂中，加入尿素、铁盐和镍盐油浴加热、冷凝回流得到最终产物类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料，即(Co，Ni)Se2@NiFe-LDH。该发明制备方法过程较多且操作复杂，技术难度大，且说明书中只列举了在OER方面的应用，没有应用于HER。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的相关材料的制备过程较多、操作复杂、技术难度大，且不能同时应用于析氢反应和析氧反应的问题，提供一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用，该方法操作简单，制备的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料结构独特，具有优异的电催化性能，在析氢反应和析氧反应中都具有很好的催化活性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钴盐和二甲基咪唑分别溶解于第一溶剂中得到溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B搅拌混合，静置生长后洗涤、干燥，得到紫色粉末ZIF-67；
(2)将所述ZIF-67置于保护气氛下进行煅烧，冷却后得到多孔氮掺杂碳材料；
(3)将所述多孔氮掺杂碳材料和金属盐于第二溶剂下进行搅拌溶解，反应后洗涤、干燥，得到层状双金属氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
优选地，在步骤(1)中，所述钴盐为硝酸钴和/或氯化钴。
优选地，在步骤(1)中，所述第一溶剂为乙醇和/或甲醇。
优选地，在步骤(1)中，所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比为1:1～100，更优选为1:1～50。
优选地，在步骤(1)中，所述静置生长的温度为15～50℃，时间为6～24h。
优选地，在步骤(2)中，所述保护气氛采用的气体为氩气或氮气。
优选地，在步骤(2)中，所述煅烧条件为：煅烧温度为400～900℃；保温时间为2～8h；升温速率为2～10℃/min。
优选地，在步骤(3)中，所述金属盐为镍盐、铁盐和钴盐中的至少一种；所述第二溶剂为乙醇和/或甲醇。
优选地，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
优选地，所述铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
优选地，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴。
优选地，在步骤(3)中，所述多孔氮掺杂碳材料和所述金属盐的质量比为1:0.1～10。
优选地，在步骤(3)中，所述反应方式为常温搅拌反应、溶剂热反应或回流反应。
优选地，所述反应方式为溶剂热反应，且反应温度为25～120℃，反应时间为3～24h。
本发明第二方面提供了一种前文所述方法制备的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料，所述材料为三维十二面体氮掺杂碳框架结构，在所述氮掺杂碳框架表面生长出薄纳米片。
本发明第三方面提供了一种前文所述的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料在析氢反应和析氧反应中的应用。
本发明制备出的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料电催化剂在电催化水分解阳极端和阴极端均表现出良好的电催化活性，且制备方法简单、成本低，便于市面上的推广与应用。
本发明通过以ZIF-67为前驱体，不仅在后续煅烧中提供框架结构，还为材料本身提供氮源、碳源与钴源。材料的十二面体框架结构，增加了比表面积，提供更多的反应活性位点。层状双氢氧化物和氮掺杂碳材料的异质结构，起到了协同作用，可以将二者的优势结合，更好的降低了全解水反应的活化能。
附图说明
图1是实施例1制得的钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料放大25000倍的扫描电子显微(SEM)图；
图2是实施例1制得的钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料的放大70000倍扫描电子显微(SEM)图；
图3是实施例1制得的钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料的放大30000倍透射电子显微(TEM)图；
图4是实施例1制得的钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料的放大50000倍透射电子显微(TEM)图；
图5是实施例1、对比例1和对比例2制得的材料进行电化学测试得到的析氧反应性能测试图；
图6是实施例1、对比例1和对比例2制得的材料进行电化学测试得到的析氢反应性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钴盐和二甲基咪唑分别溶解于第一溶剂中得到溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B搅拌混合，静置生长后洗涤、干燥，得到紫色粉末ZIF-67；
(2)将所述ZIF-67置于保护气氛下进行煅烧，冷却后得到多孔氮掺杂碳材料；
(3)将所述多孔氮掺杂碳材料和金属盐于第二溶剂下进行搅拌溶解，反应后洗涤、干燥，得到金属层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
本发明所述的制备方法：将钴盐和二甲基咪唑溶于溶剂中搅拌混合，静置生长后得到ZIF-67，将ZIF-67在保护气氛下煅烧得到氮掺杂碳材料，最终将氮掺杂碳材料和金属盐在乙醇溶液中反应得到最终产物层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。该方法操作简单，制备的材料在析氢反应和析氧反应中均表现出较好的催化活性。
在本发明中，所述ZIF-67是一种以钴离子为金属离子，咪唑基为配体形成的MOF材料，所述MOF(金属有机骨架)材料是一类多孔晶体材料，通过金属离子与多种有机配体配位形成。
在本发明所述方法中，在步骤(1)中，所述钴盐可以为硝酸钴和/或氯化钴。在具体实施方式中，所述钴盐可以为六水合硝酸钴和/或六水合氯化钴。在优选实施方式中，为了形成较好的形貌，所述钴盐为六水合硝酸钴。
在本发明所述方法中，对第一溶剂没有特别的限制，只要能够使钴盐和二甲基咪唑溶解，不影响后续反应即可。在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述第一溶剂可以为乙醇和/或甲醇。
在本发明所述方法中，为了使氮掺杂碳框架表面生长出的层状双氢氧化物纳米薄片且形貌均一，优化材料的性能，需要将所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比控制在适当范围内。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比为1:1～100，例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。在优选实施方式中，所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比为1:1～50。在更优选的实施方式中，所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比为1:4。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述静置生长的温度可以为15～50℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；时间为6～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在优选实施方式中，在步骤(1)中，在25℃下搅拌3h后静置生长24h。
在步骤(1)中，搅拌与静置的目的都是为了ZIF-67的生长，搅拌时间长也可以无静置过程。
在本发明所述方法中，所述保护气氛采用的气体可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述保护气氛采用的气体为氩气或氮气。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述煅烧条件可以为：煅烧温度为400～900℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；保温时间为2～8h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.6h、7h、7.5h或8h；升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述煅烧过程为：以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h。
在制备层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料时，为了提高材料的电催化性能，在步骤(3)中，所述金属盐为镍盐、铁盐和钴盐中的至少一种。在优选实施方式中，为了在材料上形成较多且片状较小的纳米片，所述金属盐为镍盐。
在具体实施方式中，所述镍盐可以为六水合硝酸镍或六水合氯化镍。在具体实施方式中，所述铁盐可以为九水合硝酸铁或九水合三氯化铁。在具体实施方式中，所述钴盐可以为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
在具体实施方式中，所述第二溶剂为乙醇和/或甲醇。
在本发明所述方法中，为了在材料上得到数量较多、片层较薄且分布均匀的纳米片，提高材料的电催化性能，需要将所述多孔氮掺杂碳材料和所述金属盐的用量比控制在适当范围内，在步骤(3)中，所述多孔氮掺杂碳材料和所述金属盐的质量比为1:0.1～10。在具体实施方式中，所述多孔氮掺杂碳材料和所述金属盐的质量比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.8、11、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在优选实施方式中，在步骤(3)中，所述多孔氮掺杂碳材料和所述金属盐的质量比为1:1。
在本发明所述方法中，在步骤(3)中，所述反应方式可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述反应方式为常温搅拌反应、溶剂热反应或回流反应。在优选实施方式中，所述反应方式为溶剂热反应，且反应温度为25～120℃，反应时间为3～24h。在更为优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应方式为：采用溶剂热反应，在80℃下反应12h。
本发明第二方面提供了一种前文所述方法制备的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料，所述材料为三维十二面体氮掺杂碳框架结构，在所述氮掺杂碳框架表面生长出薄纳米片。
本发明所述的层状双金属氧化物(LDHs)是一种片层状的双羟基复合金属氢氧化物，双金属共同存在LDHs中。
本发明第三方面提供了一种前文所述的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料在析氢反应和析氧反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)称取0.291g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1:4)分别溶于25mL无水甲醇中，形成透明澄清溶液，分别记为溶液A和溶液B，然后在搅拌中将溶液A缓慢加入溶液B中，持续搅拌3小时，之后于25℃下静置生长24h，最后通过离心洗涤、干燥得到紫色粉末状固体ZIF-67；
(2)称取0.2g步骤(1)中制得的ZIF-67置于瓷舟内，放入管式炉中，采用氩气作为保护气体，升温至600℃保温3h，升温速率为5℃/min，自然降温后得到黑色固体多孔氮掺杂碳材料；
(3)称取50mg步骤(2)中制得的氮掺杂碳材料和50mg六水合硝酸镍溶于25mL乙醇溶液中，搅拌溶解后转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在80℃下反应12h，最后通过离心洗涤、干燥得到最终产物钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
实施例2
(1)称取3.492g六水合硝酸钴和3.941g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为12:48)分别溶于120mL无水甲醇和40mL无水甲醇中，形成透明澄清溶液，分别记为溶液A和溶液B，然后在搅拌中将溶液A缓慢加入溶液B中，持续搅拌6小时，之后在25℃下静置生长12h，最后通过离心洗涤、干燥得到紫色粉末固体ZIF-67；
(2)称取0.2g步骤(1)中制得的ZIF-67置于瓷舟内，放入管式炉中，采用氮气作为保护气体，升温至500℃保温3h，升温速率为3℃/min，自然降温后得到黑色固体多孔氮掺杂碳材料；
(3)称取50mg步骤(2)中制得的氮掺杂碳材料和100mg六水合硝酸镍溶于25mL乙醇溶液中，搅拌溶解后在25℃下搅拌反应24小时，最后通过离心洗涤、干燥得到最终产物钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
实施例3
(1)称取3.492g六水合硝酸钴和3.941g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为12:48)分别溶于120mL无水乙醇和40mL无水乙醇中，形成透明澄清溶液，分别记为溶液A和溶液B，然后在搅拌中将溶液A缓慢加入溶液B中，持续搅拌24小时，通过离心洗涤、干燥得到紫色粉末固体ZIF-67；
(2)称取0.2g步骤(1)中制得的ZIF-67置于瓷舟内，放入管式炉中，采用氩气作为保护气体，升温至700℃保温3h，升温速率为2℃/min，自然降温后得到黑色固体多孔氮掺杂碳材料；
(3)称取50mg步骤(2)中制得的氮掺杂碳材料和30mg六水合硝酸镍溶于25mL乙醇溶液中，搅拌溶解后转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在60℃下反应18h，最后通过离心洗涤、干燥得到最终产物钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
实施例4
(1)称取0.291g六水合硝酸钴和0.657g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1:8)分别溶于25mL无水乙醇和25mL无水甲醇中，形成透明澄清溶液，分别记为溶液A和溶液B，在搅拌中将溶液A缓慢加入溶液B中，持续搅拌6小时，之后在50℃环境下静置生长24小时，最后通过离心洗涤、干燥得到紫色粉末固体ZIF-67；
(2)称取0.1g步骤(1)中制得的ZIF-67置于瓷舟内，放入管式炉中，采用氮气作为保护气体，升温至800℃保温2h，升温速率为5℃/min，自然降温后得到黑色固体多孔氮掺杂碳材料；
(3)称取50mg步骤(2)中制得的氮掺杂碳材料和20mg六水合硝酸镍溶于25mL乙醇溶液中，搅拌溶解后转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在100℃下反应5h，最后通过离心洗涤、干燥得到最终产物钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
实施例5
(1)称取3.492g六水合硝酸钴和3.941g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为12:48)分别溶于120mL无水甲醇和40mL无水乙醇中，形成透明澄清溶液，分别记为溶液A和溶液B，然后在搅拌中将溶液A缓慢加入溶液B中，持续搅拌6小时，之后在25℃下静置生长12h，最后通过离心洗涤、干燥得到紫色粉末固体ZIF-67；
(2)称取0.1g步骤(1)中制得的ZIF-67置于瓷舟内，放入管式炉中，采用氮气作为保护气体，升温至550℃保温3h，升温速率为2℃/min，自然降温后得到黑色固体多孔氮掺杂碳材料；
(3)称取50mg步骤(2)中制得的氮掺杂碳材料和50mg六水合硝酸钴溶于25mL乙醇溶液中，搅拌溶解后在40℃环境下搅拌24h，最后通过离心洗涤、干燥得到最终产物钴层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
对比例1
钴镍层状双氢氧化物的制备：
(1)称取0.291g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1:4)分别溶于25mL无水甲醇中，形成透明澄清溶液，分别记为溶液A和溶液B，然后在搅拌中将溶液A缓慢加入溶液B中，持续搅拌3小时，之后在25℃下静置生长24h，最后通过离心洗涤、干燥得到紫色粉末固体ZIF-67；
(2)称取40mg步骤(1)中的ZIF-67与100mg六水合硝酸镍溶于20mL无水乙醇中，搅拌溶解后转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在80℃下反应12h，最后通过离心洗涤、干燥得到最终产物钴镍层状双氢氧化物。
对比例2
多孔氮掺杂碳框架的制备：
称取0.291g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑(六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1:4)分别溶于25mL无水甲醇中，形成透明澄清溶液，分别记为溶液A和溶液B，然后在搅拌中将溶液A缓慢加入溶液B中，持续搅拌3小时，之后在25℃下静置生长24h，最后通过离心洗涤、干燥得到紫色粉末固体ZIF-67；
称取0.1g步骤(1)中制得的ZIF-67置于瓷舟内，放入管式炉中，采用氮气作为保护气体，升温至700℃保温3h，升温速率为5℃/min，自然降温后得到黑色固体多孔氮掺杂碳材料。
测试例
(1)将实施例1所制得的钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料电催化剂进行扫描电镜检测。具体结果见图1-2。由图1-2可知，实施例1所制得的产物保留了原ZIF-67的具体三维十二面体框架结构，在氮掺杂碳框架表面均匀生长出一层薄纳米片，这种均匀的形貌给材料提供了很大的比表面积。
(2)将实施例1制得的钴镍层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料电催化剂进行透射电镜检测，具体结果见图3-4，可以清晰地观察到整个三维十二面体构型以及外沿层状结构，可以更好地了解材料形貌和特征。
(3)将实施例和对比例制得的材料作为电催化剂进行电化学测试，测试结果如表1所示，其中实施例1、对比例1和对比例2测试结果如图5-6所示。电化学测试采用三电极体系测试催化性能，对电极为铂电极(OER)或碳棒(HER)，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液。比较催化剂的OER和HER电催化性能。
通过图5-6可知，实施例1制得的材料在碱性条件下，电流密度为10mA·cm-2时，OER和HER过电位分别为194mV和78mV，表现出该材料对OER和HER均具有优异的催化活性。
表1
| OER过电位 | HER过电位 | |
| 实施例1 | 194mV | 78mV |
| 实施例2 | 208mV | 102mV |
| 实施例3 | 225mV | 117mV |
| 实施例4 | 221mV | 102mV |
| 实施例5 | 237mV | 78mV |
| 对比例1 | 373mV | 268mV |
| 对比例2 | 247mV | 140mV |
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述方法制得的材料对OER和HER均具有优异的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钴盐和二甲基咪唑分别溶解于第一溶剂中得到溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B搅拌混合，静置生长后洗涤、干燥，得到紫色粉末ZIF-67；
(2)将所述ZIF-67置于保护气氛下进行煅烧，冷却后得到多孔氮掺杂碳材料；
(3)将所述多孔氮掺杂碳材料和金属盐于第二溶剂下进行搅拌溶解，反应后洗涤、干燥，得到金属层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钴盐为硝酸钴和/或氯化钴；
优选地，在步骤(1)中，所述第一溶剂为乙醇和/或甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比为1:1～100，优选为1:1～50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述静置生长的温度为15～50℃，时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述保护气氛采用的气体为氩气或氮气；
优选地，在步骤(2)中，所述煅烧条件为：煅烧温度为400～900℃；保温时间为2～8h；升温速率为2～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述金属盐为镍盐、铁盐和钴盐中的至少一种；所述第二溶剂为乙醇和/或甲醇；
优选地，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；
优选地，所述铁盐为硝酸铁或三氯化铁；
优选地，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述多孔氮掺杂碳材料和所述金属盐的质量比为1:0.1～10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述反应方式为常温搅拌反应、溶剂热反应或回流反应；
优选地，所述反应方式为溶剂热反应，且反应温度为25～120℃，反应时间为3～24h。
9.权利要求1-8中任意一项所述方法制备的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料，其特征在于，所述材料为三维十二面体氮掺杂碳框架结构，在所述氮掺杂碳框架表面生长出薄纳米片。
10.权利要求9所述的层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料在析氢反应和析氧反应中的应用。
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