CN113699553A - 一种负载型多孔n掺杂碳纳米材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)合成ZIF‑8，合成过程中采用分散剂；(2)ZIF‑8与镍盐发生吸附反应得到Ni‑ZIF‑8；(3)将Ni‑ZIF‑8、钴盐、2‑甲基咪唑合成得到Ni‑ZIF‑8@ZIF‑67；(4)煅烧Ni‑ZIF‑8@ZIF‑67，冷却后得到负载型多孔N掺杂碳纳米材料；所得纳米材料的基体为多孔N掺杂碳材料，基体的构型为多面体纳米框体结构；基体的构型表面负载有颗粒物，颗粒物的成分包括NiCo纳米合金颗粒。本发明由MOF材料衍生法制备。用于电解水催化材料，当电流密度为10mA cm^‑2时，HER反应的过电位为98mV，OER反应的过电位为195mV。

Description

一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体涉及一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

能源危机和全球变暖的挑战促使人们对水分解的过程进行科学探索。通过电解水中析氢反应(HER)获得氢气是一种高效和环保的方法，而氢气因其燃烧无污染和高能量密度被认为是取代传统化石燃料最有前景的能源之一。

然而，许多电催化剂在电解水析氢过程中具有较高的过电位和较大的Tafel斜率，这使它们表现出缓慢的HER动力学。并且在探索水分解的过程中，析氧反应(OER)由于其复杂的四电子转移过程导致动力学迟滞，这也是电解水的瓶颈，因此，迫切需要探索具有优异HER、OER性能的双功能电催化剂。

发明内容

为了解决现有催化材料HER、OER性能不佳的技术问题，而提供一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料及其制备方法和应用。本发明方法通过多孔结构和钴镍掺杂显著提高催化材料的HER活性以及OER性能。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锌盐、2-甲基咪唑、分散剂溶于醇类溶剂中，混合均匀后静置老化，然后进行分离、洗涤、干燥得到ZIF-8；

(2)将所述ZIF-8分散在含有镍盐的醇类溶剂中，室温下搅拌发生吸附反应，然后进行分离、洗涤、干燥得到Ni-ZIF-8；

(3)将所述Ni-ZIF-8、钴盐、2-甲基咪唑溶于醇类溶剂中，室温下搅拌发生反应，然后进行分离、洗涤、干燥得到Ni-ZIF-8@ZIF-67；

(4)将所述Ni-ZIF-8@ZIF-67进行煅烧，冷却后得到负载型多孔N掺杂碳纳米材料；

所述纳米材料的基体为多孔N掺杂碳材料，所述基体的构型为多面体纳米结构；所述基体的构型表面负载有颗粒物，所述颗粒物的成分包括NiCo纳米合金颗粒，还包括Ni和/或Co的氧化物中的一种或几种。

进一步地，所述锌盐为硝酸锌；所述镍盐为氯化镍、乙酰丙酮镍、硝酸镍中的一种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种；所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步地，步骤(1)中所述静置老化的过程是在常温下静置20～23h。

进一步地，步骤(2)所述吸附反应的时间为0.5h；步骤(3)所述交换反应的时间为24h；所述干燥是在60℃下干燥10-12h。

进一步地，步骤(4)所述煅烧的条件为在加热速率为2-10℃/min下于流动的N₂中加热至850℃以上煅烧2h。

进一步地，步骤(1)中所述锌盐、所述2-甲基咪唑、所述分散剂、所述醇类溶剂的用量比例为(1.5-1.8)g:(1-2)g:(3-4)g:100mL；

步骤(2)中所述ZIF-8、所述镍盐、所述醇类溶剂的用量比例为(0.2-0.4)g:(0.05-1)g:7.5mL；

步骤(3)中所述Ni-ZIF-8、所述钴盐、所述2-甲基咪唑、所述醇类溶剂的用量比例为(0.2-0.5)g:(2-5)g:(3-4)g:200mL。

本发明另一方面提供由上述制备方法获得的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料。

本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的负载型多孔N掺杂碳纳米材料在电解水中的应用，所述纳米材料作为催化剂附于电极表面用于电解水反应。

有益技术效果：本发明方法中以合成的Ni-ZIF-8@ZIF-67为前驱体，该前驱体中同时含有碳源和氮源，煅烧后即形成多孔N掺杂碳材料负载NiCo纳米粒子，所得到的材料的构型为多面体纳米结构，具有高表面积、高氮含量和石墨结构的优点；本发明进一步优化了由MOF材料衍生的多孔N掺杂碳纳米框体负载材料。

当在碱性溶液(1.0M氢氧化钾)中用作HER和OER的电催剂时，本发明产品制得的催化剂具有较好的催化活性，当电流密度为10mA·cm^-2时，HER反应的过电位为98mV(95补偿)，OER反应的过电位为195mV(95补偿)。本发明方法通过多孔结构和镍钴掺杂显著提高了HER活性，并且由于Ni-ZIF-8@ZIF-67是相互连接的分层微/介孔结构，具有高表面积、高氮含量和石墨结构的优点，使得OER性能显著提升。本发明材料具有较好的电解水催化效果，能够替代贵金属催化剂，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中步骤(3)制得的Ni-ZIF-8@ZIF-67与最后制得的NiCo-CN的扫描电镜形貌图，其中(a)、(b)为Ni-ZIF-8@ZIF-67的扫描电镜图，(c)、(d)为NiCo-CN的扫描电镜图。

图2为实施例1中最后制得的NiCo-CN的透射电镜形貌图。

图3为对比例1中制得的ZIF-8、ZIF-8@Ni-ZIF-67以及CoNi-CN的扫描电镜形貌图，其中(a)为ZIF-8的扫描电镜图，(b)为ZIF-8@Ni-ZIF-67的扫描电镜图，(c)为CoNi-CN的扫描电镜形貌图。

图4为实施例1中制得的NiCo-CN以及对比例1-5制得的CoNi-CN、Co-CN-Ⅰ、Ni-CN、Co-CN-Ⅱ以及MnCo-CN的极化曲线对比图；其中(a)为电解水析氢反应中的极化曲线对比图，(b)电解水析氧反应中的极化曲线对比图；其中曲线①表示实施例1产物NiCo-CN、曲线②表示对比例1产物CoNi-CN、曲线③表示对比例2产物Co-CN-Ⅰ、曲线④表示对比例3产物Ni-CN、曲线⑤表示对比例4产物Co-CN-Ⅱ、曲线⑥表示对比例5产物MnCo-CN。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

由Ni-ZIF-8@ZIF-67衍生制备负载NiCo纳米粒子的多孔N掺杂碳纳米材料，包括如下步骤：

(1)合成ZIF-8

称取1.65gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于50mL甲醇中，将1.5g2-甲基咪唑和3.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于另外50mL甲醇中，两者混合均匀室温搅拌5min后，静置23h，再通过离心收集产物，用甲醇洗涤两遍产物，然后将产物置于60℃真空干燥箱中12h，得到ZIF-8。其中PVP的作用能够使得ZIF-8附于PVP上使其更加均匀，另外PVP也是碳源的来源。

(2)合成Ni-ZIF-8

称取0.05g乙酰丙酮镍溶于7.5mL乙醇中，加入0.25gZIF-8，室温下搅拌30min发生吸附反应，通过离心收集产物，用乙醇洗涤两遍，并在烘箱中60℃下干燥10h，得到Ni-ZIF-8。

(3)合成Ni-ZIF-8@ZIF-67

称取0.25gNi-ZIF-8和2.92gCo(NO₃)₂·6H₂O均匀分散于150mL甲醇中，将3.089g2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，两者混合均匀后，室温下搅拌24h发生交换反应，通过离心收集产物，用甲醇洗涤两遍，并在烘箱中60℃下干燥12h，得到Ni-ZIF-8@ZIF-67。

(4)合成负载型多孔N掺杂碳纳米材料——NiCo-CN

将Ni-ZIF-8@ZIF-67放入管式炉中，在流动的氮气中，以2℃/min的加热速率升温至850℃进行保温煅烧2小时，自然冷却至室温，得到负载型多孔N掺杂碳纳米材料——NiCo-CN。由于煅烧温度达到了850℃，所以产物中不存在Zn材料，煅烧温度较高使得Zn被分解。

对步骤(3)得到的Ni-ZIF-8@ZIF-67以及最后得到的NiCo-CN进行扫描电镜形貌的观察，SEM图如图1所示，其中(a)、(b)为Ni-ZIF-8@ZIF-67的扫描电镜图，(c)、(d)为NiCo-CN的扫描电镜图。由图1可知，Ni-ZIF-8@ZIF-67的构型为多面体纳米结构，经过煅烧后得到的NiCo-CN也基本上保持了多面体纳米结构。

对NiCo-CN进行透射电镜形貌的观察，TEM结构如图2所示，由图2可知，经过煅烧后该材料保持原来的结构，煅烧后的产物表面负载有较多颗粒。

对比例1

本对比例的产物记为CoNi-CN，制备方法如下：

(1)合成ZIF-8(与实施1相比未加入PVP)

称取5.95gZn(NO₃)₂·6H₂O均匀溶于150mL甲醇中，将6.16g2-甲基咪唑溶于150mL甲醇中，两者溶液混合均匀，室温搅拌5min后，静置23h，再通过离心收集产物，用甲醇洗涤两遍，然后将产物置于60℃真空干燥箱中12h，得到ZIF-8。

(2)合成ZIF-8@Ni-ZIF-67

称取0.747gZIF-8均匀分散于150mL甲醇中，将8.75gCo(NO₃)₂·6H₂O和0.81g乙酰丙酮镍溶于200mL甲醇中，两者溶液混合均匀倒入含有9.23g 2-甲基咪唑的50mL甲醇溶液中，混合均匀后，室温搅拌24h，通过离心收集产物，用甲醇洗涤两遍，并在烘箱中60℃下干燥12h，得到ZIF-8@Ni-ZIF-67。

(3)合成CoNi-CN

将ZIF-8@Ni-ZIF-67放入管式炉中，在流动的氮气中，以2℃/min的加热速率升温至850℃进行保温煅烧2小时，自然冷却至室温，得到CoNi-CN纳米材料。

对本对比例的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的产物进行扫描电解形貌观察，SEM如图3所示，由图3可知，本对比例产物不具有多面体纳米结构。

对比例2

本对比例与实施例1的区别是不存在负载的Ni，具体制备过程如下：

(1)ZIF-8的合成同实施例1。

(2)合成ZIF-8@ZIF-67

称取0.25g ZIF-8、2.92g Co(NO₃)₂·6H₂O均匀分散于150mL甲醇中，将3.089g2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，两者混合均匀后，室温下搅拌24h，通过离心收集产物，用甲醇洗涤两遍，并在烘箱中60℃下干燥12h，得到ZIF-8@ZIF-67。

(3)合成多孔N掺杂碳纳米材料Co-CN-Ⅰ

将ZIF-8@ZIF-67放入管式炉中，在流动的氮气中，以2℃/min的加热速率升温至850℃进行保温煅烧2小时，自然冷却至室温，得到多孔N掺杂碳纳米材料Co-CN-Ⅰ。

对比例3

本对比例与实施例1的区别是不存在负载的Co，具体制备过程如下：

(1)ZIF-8的合成同实施例1。

(2)合成Ni-ZIF-8

称取0.05g乙酰丙酮镍溶于7.5mL乙醇中，加入0.25g ZIF-8，室温下搅拌30min发生吸附反应，通过离心收集产物，用乙醇洗涤两遍，并在烘箱中60℃下干燥10h，得到Ni-ZIF-8。

(3)合成负载型多孔N掺杂碳纳米材料Ni-CN

将Ni-ZIF-8放入管式炉中，在流动的氮气中，以2℃/min的加热速率升温至850℃进行保温煅烧2小时，自然冷却至室温，得到负载型多孔N掺杂碳纳米材料Ni-CN。

对比例4

本对比例与实施例1的区别是不存在负载的Ni，具体制备过程如下：

(1)ZIF-8的合成同实施例1。

(2)合成Co-ZIF-8

称取0.05g乙酰丙酮钴溶于7.5mL乙醇中，加入0.25g ZIF-8，室温下搅拌30min，通过离心收集产物，用乙醇洗涤两遍，并在烘箱中60℃下干燥10h，得到Co-ZIF-8。

(3)合成负载型多孔N掺杂碳纳米材料Co-CN-Ⅱ

将Co-ZIF-8放入管式炉中，在流动的氮气中，以2℃/min的加热速率升温至850℃进行保温煅烧2小时，自然冷却至室温，得到负载型多孔N掺杂碳纳米材料Co-CN-Ⅱ。

对比例5

本对比例与实施例1的区别是负载的是锰和钴，将实施例1中的乙酰丙酮镍替换为乙酰丙酮锰，产物记为MnCo-CN。

应用例

将以上实施例及对比例的最后产物分别作为电解水体系中工作电极上的催化剂。

利用传统的三电极体系测定电化学性能：Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为辅助电极，修饰了催化剂的玻碳电极作为工作电极。

工作电极制备：将5mg上述实施例及对比例样品分别与485μL异丙醇、15μL萘酚混合超声1h，形成均匀的混合溶液；将21μL混合溶液滴加在玻碳电极表面自然风干，得到修饰了催化剂的玻碳电极。

电化学性能测试均是利用型号为CHI760E的电化学工作站(上海辰华)完成的。电极性测试在1.0M KOH溶液中以固定扫描速率(10mV·s^-1)下进行。电流密度为10mA·cm^-2时的HER过电位、OER过电位具体数据见表1。

表1实施例及对比例产物作为电极的催化剂时的电解水性能

	HER过电位(mV)	OER过电位(mV)
			实施例1	98	195
对比例1	205	341
			对比例2	164	361
对比例3	333	523
			对比例4	218	/
对比例5	204	324

实施例1与对比例1-5的线性扫描伏安曲线如图4所示，其中(a)为电解水析氢反应中的极化曲线对比图，(b)电解水析氧反应中的极化曲线对比图。由表1和图4(a)可知，测试HER性能时，在10mA·cm^-2的电流密度时NiCo-CN的过电位为98mV(95补偿)，而CoNi-CN(对比例1)、Co-CN-Ⅰ(对比例2)、Ni-CN(对比例3)、Co-CN-Ⅱ(对比例4)以及MnCo-CN(对比例5)的过电位分别为205mV(95补偿)、164mV(95补偿)、333mV(95补偿)、218mV(95补偿)和204mV(95补偿)。由图4(b)可知，测试OER性能时，在10mA·cm^-2的电流密度时NiCo-CN的过电位为195mV(95补偿)，而CoNi-CN(对比例1)、Co-CN-Ⅰ(对比例2)、Ni-CN(对比例3)以及MnCo-CN(对比例5)的过电位分别为341mV(95补偿)、361mV(95补偿)、523mV(95补偿)和324mV(95补偿)。这一结果表明，本发明利用聚乙烯吡咯烷酮使Ni吸附在ZIF-8上，再通过Co的交换，使表面暴露了更多的活性位点，从而电催化性能得到大大的提高。即电催化材料的微观形貌的具体构型对于催化性能具有较大的影响。本发明方法获得负载NiCo纳米合金的多孔N掺杂C具有表面暴露了更多活性位点的多面体纳米框体结构能够大大提高电催化性能。

本发明实施例1的NiCo-CN作为催化剂，当在1.0M的KOH溶液中测试NiCo-CN的电解水性能时，当电流密度为10mA·cm^-2时，HER的过电位为98mV(95补偿)；OER的过电位为195mV(95补偿)。与已报道的相关文献进行对比，本发明材料具有很好的电解水析氢析氧性能，证明本发明材料可作为有效的电催化剂用于电解水。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将锌盐、2-甲基咪唑、分散剂溶于醇类溶剂中，混合均匀后静置老化，然后进行分离、洗涤、干燥得到ZIF-8；

(2)将所述ZIF-8分散在含有镍盐的醇类溶剂中，室温下搅拌发生吸附反应，然后进行分离、洗涤、干燥得到Ni-ZIF-8；

(3)将所述Ni-ZIF-8、钴盐、2-甲基咪唑溶于醇类溶剂中，室温下搅拌发生反应，然后进行分离、洗涤、干燥得到Ni-ZIF-8@ZIF-67；

(4)将所述Ni-ZIF-8@ZIF-67进行煅烧，冷却后得到负载型多孔N掺杂碳纳米材料；

所述纳米材料的基体为多孔N掺杂碳材料，所述基体的构型为多面体纳米框体结构；所述基体的构型表面负载有颗粒物，所述颗粒物的成分包括NiCo纳米合金颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌；所述镍盐为氯化镍、乙酰丙酮镍、硝酸镍中的一种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种；所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述静置老化的过程是在常温下静置20～23h。

4.根据权利要求1所述的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附反应的时间为0.5h；步骤(3)所述反应的时间为24h；所述干燥是在60℃下干燥10-12h。

5.根据权利要求1所述的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的条件为在加热速率为2-10℃/min下于流动的N₂中加热至850℃以上煅烧2h。

6.根据权利要求1所述的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌盐、所述2-甲基咪唑、所述分散剂、所述醇类溶剂的用量比例为(1.5-1.8)g:(1-2)g:(3-4)g:100mL；

步骤(2)中所述ZIF-8、所述镍盐、所述醇类溶剂的用量比例为(0.2-0.4)g:(0.05-1)g:7.5mL；

步骤(3)中所述Ni-ZIF-8、所述钴盐、所述2-甲基咪唑、所述醇类溶剂的用量比例为(0.2-0.5)g:(2-5)g:(3-4)g:200mL。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料。

8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的一种负载型多孔N掺杂碳纳米材料在电解水中的应用，所述纳米材料作为催化剂附于电极表面用于电解水反应。

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