CN114717583B - 一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法与应用，属于催化材料制备技术领域。本发明公开提供一种利用水热合成制备超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂，并将其用于高效电催化还原CO2至甲酸的方法。不仅没有其他副产物，还改善了钯在反应过程中因受CO中毒影响而致催化剂快速失活的问题，解决了目前CO2电还原催化剂向大规模工业化转型面临的高过电位和低的法拉第效率等问题。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，涉及一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法与应用，具体涉及一种超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂的合成及其高效电催化还原CO2生成甲酸的方法。
背景技术
自工业革命以来，人类对能源的需求和利用日益增加；与此同时，由大量燃烧化石燃料所引发的能源和环境问题已经越来越突出，大气中CO2浓度的累积不仅导致了温室效应的发生，造成严重的环境问题，同时也是对资源的一种浪费。将排放到大气中的CO2吸收并转化为可利用的能源物质，不仅能减少由人类活动排放到大气中的CO2的净含量，也能一部分解决由于化石燃料耗尽而带来的能源枯竭问题。电催化还原CO2可以利用太阳能、风能等清洁的可再生能源提供电能，将CO2转化为CO、烷烃、甲酸、醇类等物质，将电能转化到这些能量密度大的燃料中，是一种高效的储存电能的方式。这种利用可再生电力将CO2转化为有价值的燃料和化学品的电催化CO2还原反应(CO2RR)不仅可以降低CO2浓度，还可以为全球碳平衡的可持续发展提供有前景的策略。
就目前的情况而言，电催化还原二氧化碳还面临着诸多问题，需要解决的主要有以下几个方面：(1)CO2还原反应往往需要在较高的过电位下发生，所需能量非常高，因此需要找到合适的催化剂降低反应的过电位；(2)由于CO2还原反应产物较多，同时还伴有析氢副反应参与竞争，因此需要找到合适的材料和方法来提高反应的选择性，促使CO2更多的转化为我们需要的产物；(3)在反应过程中催化剂很容易失活，因此催化剂的稳定性是制约其实际应用的一个关键因素。
在多数电化学还原CO2的反应过程中，只需要转移2e-就可以生成CO和甲酸。CO具有有毒的物理性质，再加上其商业价值相对于甲酸比较小，因此研究者们更热衷于甲酸的研究。甲酸可以在皮革鞣制加工中作为防腐剂和抗菌剂，甲酸还因其能量密度高、无毒、易于与未反应的CO2气流分离、安全性、可运输性和经济效益等优点而被广泛用于储氢和燃料电池，这是一种很好的回收利用CO2的方法。然而，目前所报道的金属催化剂用于二氧化碳转换为甲酸的效率仍然非常的低，需要的过电位非常高，析氢电位也比较正，稳定性不好。
发明内容
有鉴于此，为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法。
需要说明的是，本发明的发明创造构思如下：
(1)迄今为止，虽然已发现许多金属催化剂，如In、Sn、Cd、Tl、Hg、Pb和Cu可有效通过CO2电还原形成HCOOH(或甲酸盐)。然而，这些金属中的大多数是有毒金属(Cd/PbHg)和稀有金属(In)。由于其成本高、稳定性低、毒性大、环境危害大等特点，阻碍了其在实际操作场景中的大规模应用。在这些电催化剂中，Bi基材料具有丰富的储量资源、无毒、低成本、环境友好、稳定性和高选择性(对HCOO·中间体亲和力弱和固有HER活性差)等特点受到广泛关注，但是仍需要较大的过电势或仅存在低电流密度。与之相比，Pd是唯一已知的能够在接近零的过电势下电化学还原CO2生成甲酸盐的催化剂体系。然而，Pd固有的高CO亲和性使其表面容易受到CO中毒的影响，导致CO2电还原过程中催化剂快速失活，严重削弱了钯在甲酸盐生产中的巨大潜力。因此，如何在Bi基电催化剂上进一步促进CO2RR、克服高过电位的挑战并探索相关的反应机理以提高对甲酸盐的选择性具有重要意义。
本发明旨在提供一种新型方法合成一种新型铋基催化剂，即改善了铋基催化剂在CO2RR过程中的过电位，也削弱Pd表面对CO的亲和性，降低了CO毒化对催化剂的影响，使催化剂稳定性得到改善，同时提高对甲酸的选择性。
(2)目前，已知的双金属合金催化剂大多合成合金纳米片、合金纳米线、合金纳米颗粒、合金纳米突晶双金属催化剂结构，几乎没有报道过本方法合成的新型双金属催化剂结构。
(3)目前，已知的合成铋(Bi)基双金属催化剂的方法大多数采用电化学沉积或者电化学还原的方法，很难得到厚度均匀的超薄Bi片层结构；而且还没有报道直接用水热合成的方法去制备这种超薄Bi纳米片负载均匀分散、大小可控的钯团簇双金属催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的五水合硝酸铋、乙酰丙酮钯、碘化钾和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌加入到水和甲酰胺中，超声搅拌均匀直至固体全部溶解，备用；
(2)将步骤(1)混合的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，于一定温度下反应一定时间，并冷却至常温后，收集溶液，离心洗涤，随后置于真空干燥箱中过夜干燥，即得所述铋纳米片负载钯双金属催化剂。
需要说明的是，本发明目的旨在提供一种水热合成法制备超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂，并将其用于高效电催化还原CO2至甲酸的方法。本发明首次通过水热合成的方法制备铋的超薄片层结构，厚度仅有2.5nm，同时，将其负载钯团簇后依然能维持较好的催化性能。
具体地，本发明公开提供了一种超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂的合成及其高效电催化还原CO2生成甲酸的方法。其特点是首次通过水热合成法制备了厚度仅为2.5nm的铋(Bi)纳米片负载钯团簇双金属催化剂，并且表现出高效的CO2还原性能，其在宽谱窗口(-0.6V vs.RHE～-1.2V vs.RHE)下，生成甲酸的法拉第效率都能维持在80％以上，在-0.7V vs.RHE达到最大值为90％，且没有其他CO2还原副产物；同时也改善了钯在反应过程中受CO中毒影响，导致催化剂快速失活的问题，解决了目前CO2电还原催化剂向大规模工业化转型面临的高过电位和低的法拉第效率等问题。制备方法是以水作为溶剂，甲酰胺作为还原剂，通过高温水热反应，制得超薄Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂。
且，本发明公开制备的铋纳米片负载钯双金属催化剂的合成机理为：
优选的，步骤(1)中，所述五水合硝酸铋、乙酰丙酮钯、碘化钾和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量比为0.1mmol：0.1-0.5mmol：0.1g：40mg，水用量为10mL，甲酰胺用量为2mL，水与甲酰胺的体积比为5:1。
优选的，步骤(2)中的反应温度为100-190℃，反应时间为3-6h，真空干燥温度为60℃。
此外，本发明还请求保护一种如上述方法制备的铋纳米片负载钯双金属催化剂，所述双金属催化剂包括超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂和超薄铋纳米片负载钯颗粒双金属催化剂；其中，通过水热合成方法制备铋的超薄片层结构，厚度仅有2.5nm。
以及，本发明请求保护一种如上述铋纳米片负载钯双金属催化剂在电催化还原二氧化碳制甲酸领域中的应用。具体地，本催化剂电还原CO2得到的产品甲酸有如下用途：
(1)在皮革工业：可以在皮革鞣制加工中作为防腐剂和抗菌剂，皮革鞣制剂、脱灰剂和中和剂。
(2)在化学工业：可以直接做成一种很有前途的甲酸燃料电池，同时也是质子交换膜燃料电池的液体燃料，也可以作为潜在的氢载体和油气工业的传热介质，也是工业合成的化学中间体，可作为金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。
(3)在医药工业：可用于安乃近、氨基比林、维生素B1、甲苯咪唑的加工。
(4)还可以制造印染媒染剂、纤维和纸张的染色剂、处理剂、增塑剂、食品保鲜、动物饲料添加剂和还原剂。
(5)合成的这种超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂能拓展用于其他小分子电催化转化反应，包括H2O/CO/N2/O2电催化等。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法与应用，具有如下优异效果：
(1)本发明目的旨在提供一种水热合成法制备新型超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂，首次通过水热合成法，以水为溶剂，采用一定浓度的甲酰胺溶液作为还原剂，制备了厚度只有2.5nm的超薄的Bi片层负载钯团簇双金属催化剂结构；该方法可以合理地调整铋基催化剂的形貌，合成的铋纳米片厚度均匀且具有较大的比表面积，其超薄，粗糙的表面能提供更多的活性位点，同时该方法不但可以使钯团簇在铋纳米片上分散均匀，而且还可以通过改变实验条件调控钯团簇大小，可制备大小为1-10nm的钯团簇(图6)，表现出比本体催化剂更好的选择性。这种新型的催化剂结合了铋和钯催化剂的优点，即改善了铋基催化剂的过电位，也改善了钯表面对CO中毒的影响，提高了其对甲酸的选择性和稳定性。
(2)本发明公开制备的超薄Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂表现出了优异的CO2催化还原性能，在电位为-0.7V vs.RHE情况下，还原CO2生成甲酸的法拉第效率能达到90％，且没有其他副产物，改善了Bi基催化剂面临的诸多问题，其较低的过电位和超高的稳定性也优于绝大多数同类型的催化剂；同时也改善了钯在反应过程中受CO中毒影响，导致催化剂快速失活的问题，同时对不同配比的Pd、Bi双金属催化剂与其电催化还原CO2生成甲酸性能的相关性进行了研究，如图7所示。
(3)本发明公开的铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂的制备工艺流程简单且环境友好，廉价易得；整个过程都在安全的条件下进行，而且电解液都是普通常见的盐溶液，没有添加任何有机物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明合成的超薄铋纳米片负载钯团簇催化剂的透射电子显微镜图。
图2为本发明合成的超薄铋纳米片负载钯团簇催化剂的扫描电子显微镜图。
图3为本发明合成的超薄铋纳米片负载钯团簇催化剂的原子力显微镜图。
图4为本发明合成的超薄Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂在氮气和CO2饱和的0.5M碳酸氢钾溶液中的线性扫描伏安特性曲线图(图4a)和在不同电位下将CO2还原至甲酸的法拉第效率图(图4b)。
图5为Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂在-0.7VRHE下还原CO2还原生成甲酸的核磁检测图。
图6为超薄铋纳米片负载不同大小钯团簇双金属催化剂的透射电子显微镜图。
图7为不同配比的Pd、Bi双金属催化剂CO2还原的极化曲线比较图。
图8为纯铋纳米片的TEM图像和甲酸生成效率比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法，具体公开：
1、超薄Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂的制备；2、超薄Bi纳米片负载钯颗粒双金属催化剂的制备；3、用于对比的纯超薄纳米片的制备；4、超薄Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂气体扩散工作电极的制备。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
超薄Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂的制备：
称取0.1mmol五水合硝酸铋、0.1mmol乙酰丙酮钯、0.1g碘化钾和40mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌加入到10mL的水中，再向混合液中加入2mL甲酰胺，超声搅拌均匀直至固体全部溶解；之后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，于100℃下反应3h；冷却至常温后，收集反应液用丙酮沉淀，沉淀一定时间后，用乙醇和丙酮离心洗涤收集，最后置于60℃的真空干燥箱中过夜干燥。
实施例2-实施例5
超薄Bi纳米片负载钯颗粒双金属催化剂的制备：
超薄Bi纳米片负载钯颗粒双金属催化剂的制备：通过调控Pd、Bi比例(Pd/Bi物质的量之比为2、3、4、5)及水热温度(100-190℃)，其余制备过程与步骤1相同，得到不同铋纳米片负载钯颗粒双金属催化剂(形貌如图6所示)。
为了进一步验证本发明公开的改性方法存在的优异效果，发明人还进行如下对比试验：
对比例
纯超薄纳米片的制备：
取0.01mmol的五水合硝酸铋，0.1g碘化钾、40mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌加入到10mL的水中，再向混合液中加入2mL甲酰胺，超声搅拌均匀直至固体全部溶解；之后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，于100℃反应3h；冷却至常温后，收集反应液用丙酮沉淀，沉淀一定时间后，用乙醇和丙酮离心洗涤收集，最后置于60℃的真空干燥箱中过夜干燥。
对比例形貌及性能测试如图8所示，图8描述了纯铋纳米片的TEM图像和其与本发明制备的铋纳米片负载钯双金属催化剂的甲酸生成效率比较图。由图8可看出，纯铋纳米片电还原CO2生成甲酸的法拉第效率(69％)低于钯铋双金属催化剂(90％)，且纯铋纳米片电还原CO2生成甲酸的峰值电势更高，为-1.0V，表明其还原过程所耗电能较多；而钯铋双金属的峰值电势仅为-0.7V。
超薄Bi纳米片负载钯团簇双金属催化剂气体扩散工作电极的制备，如下所示：
取5mg实施例1制备的样品加入950μL无水乙醇和50μLNafion，搅拌超声直至形成均匀稳定的油墨，将油墨涂在面积为1*1.5的碳纸上制备工作电极。此外，本发明对由实施例1制备的超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂进行如下结构、形貌表征及性能测定，具体如下：
从图1a可以看出该方法合成出的材料呈现超薄的Bi片层负载分散的钯颗粒结构；图1b显示出清晰的晶格条纹，其中晶格间距为0.32nm对应的是Bi(012)晶面，晶格间距为0.23nm对应的是Pd(111)晶面；并从图2可以看出该片层结构的均一性和超薄型，及从图3可以看出该片层的厚度为2.5nm。
从图4a中可以看出在饱和CO2电解液中的电流密度比在N2饱和下显著增强约3mA/cm-2，说明超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂对CO2的响应比较大。并从图4b中可以看出在宽谱窗口(-0.6V vs.RHE～-1.2V vs.RHE)下，生成甲酸的法拉第效率都能维持在80％左右，当电位在-0.7VRHE时，生成甲酸的法拉第效率达到最高为90％。并通过核磁NMR(AV500)氢谱的检测，确实检测到了甲酸，如图5标识所示，以DMSO作为内标进行定量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种铋纳米片负载钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的五水合硝酸铋、乙酰丙酮钯、碘化钾和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌加入到水和甲酰胺中，超声搅拌均匀直至固体全部溶解，备用；
(2)将步骤(1)混合的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，于一定温度下反应一定时间，并冷却至常温后，收集溶液，离心洗涤，随后置于真空干燥箱中过夜干燥，即得所述铋纳米片负载钯双金属催化剂；
步骤(1)中，所述五水合硝酸铋、乙酰丙酮钯、碘化钾和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量比为0.1mmol：0.1-0.5mmol：0.1g：40mg，水用量为10mL，甲酰胺用量为2mL，水与甲酰胺的体积比为5:1；
步骤(2)中的反应温度为100-190℃，反应时间为3-6h，真空干燥温度为50-80℃。
2.一种如权利要求1所述方法制备的铋纳米片负载钯双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂包括超薄铋纳米片负载钯团簇双金属催化剂和超薄铋纳米片负载钯颗粒双金属催化剂；
其中，通过水热合成方法制备铋的超薄片层结构，厚度仅有2.5nm。
3.一种如权利要求1所述方法制备的铋纳米片负载钯双金属催化剂或如权利要求2所述铋纳米片负载钯双金属催化剂在化工、新能源领域中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，还包括：所述铋纳米片负载钯双金属催化剂在电催化还原二氧化碳制甲酸领域中的应用。
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