CN111889136B - 一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分散超小双金属成型催化剂的制备方法，该方法通过固相种晶生长法合成。该方法包括，将含有至少一个含N‑基团的芳香性化合物、表面活性剂、一种醛类化合物和第一元金属盐为Pd、Au、Pt等中的一种混合，制备均匀溶液；加热溶液，形成载体和负载在载体上的金属纳米簇种子；将第二元金属元素均匀引入载体；在氢化还原过程中，第二元金属元素以第一元金属纳米簇为种子进行生长，得到负载双金属的催化剂载体。本发明所述方法能得到颗粒尺寸均匀细小的高分散负载型双金属催化剂，该催化剂成型方便，易于分离再生，制备工艺绿色节能且具有推广性，在催化加氢、氧化等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的 方法
技术领域
本发明涉及一种固相种晶生长策略制备高分散超小双金属成型催化剂，利用固相载体负载的金属纳米簇为种子，引导第二元金属元素的原位生长，得到负载型双金属催化剂。
背景技术
双金属催化剂是一类重要的多相催化剂，在重整脱氢、选择性加氢和乙酰氧基化等化工生产领域有着广泛的应用。近年来，双金属催化剂在生物质转化、电催化等领域的应用也得到进一步发展。双金属催化剂于其独特的几何结构、电子结构以及双金属之间的协同作用往往表现出比单金属催化剂更好的性能和稳定性。
然而，惰性不可还原性载体(碳材料或硅材料)负载的均匀超小尺寸双金属催化剂的合成一直以来是催化剂合成领域的难题。传统制备双金属催化剂的方法主要为浸渍法和溶胶固定法，前者制备方法简单方便，但颗粒尺寸不均匀，分散度低；后者虽能得到颗粒均匀的小尺寸催化剂，但金属表面覆盖的保护剂不易清除，且金属缺少与载体的相互作用，易于脱落，催化剂的活性和稳定性有待提高。
催化反应中，粉末催化剂常需要通过后期成型保证其具有一定的机械强度；例如，挤条成型等。但催化剂成型不可避免地加入粘结剂，导致催化剂活性降低。
可见传统的双金属催化剂制备以及后期成型技术在工业应用中仍存在诸多问题，有必要寻找一种新型的双金属催化剂合成以及催化剂成型技术，以便于工业化应用。
发明内容
为了解决以上提到的传统双金属催化剂颗粒尺寸较大且分布不均匀，金属颗粒易脱落，以及催化剂后期成型活性大幅降低等问题，此处提供了一种固相种晶生长策略制备高分散超小双金属成型催化剂，此法包括直接在固相载体负载金属纳米簇种子和均匀引入第二元金属两大重要过程。
需要指出，在本发明中，金属颗粒、金属团簇等概念等同，均指的是根据本发明负载在本发明的催化剂载体上的纳米金属颗粒或纳米金属团簇。
该方法提供了一种制备高分散超小双金属成型催化剂的方法，包括：a)提供一种水溶液，此水溶液中含有一种具有至少一个含N-基团的芳香性化合物，或含有多个此类芳香性化合物的混合物，至少一种表面活性剂，一种醛类化合物和选自Pd，Au和Pt的第一元金属盐，b)加热步骤a)中所获得的水溶液，从而获得聚合物载体并在此聚合物载体上生成第一元金属的纳米颗粒，c)接下来用第二元金属的盐的水溶液处理步骤b)中获得的聚合物载体，其中第二元金属选自由Pd，Pt，Au，Ag，Ni，Cu，Fe，Zn，Co，Ru，Rh，Ir，Os，Sb，Bi，W组成的集合中，且第二元金属不同于第一元金属，以及d)从水溶液中分离出步骤c)中获得的聚合物载体，并可选择地清洗、分离所得的聚合物载体，并在可选地干燥后还原处理所得载体，由此制得负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体，即双金属催化剂。可选择的成型处理方法包括挤出成型或压片成型等。分析结果显示本发明的双金属催化剂的第一元金属和第二元金属间具有很强的电子相互作用，证实了本发明的负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体，即根据本发明负载的金属催化剂是双金属催化剂。
这里，含有至少一个含N-基团的芳香性化合物的添加量以芳香性化合物与第一元金属的摩尔比计在1∶1至1000∶1。
第一元金属可能选自硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾等中的一种。
表面活性剂可能选自F127、P123、土温-80、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Brij-58、PEO-b-PS、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠和氨基酸等中的一种或几种。
根据本发明的芳香性化合物可选自由2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基-1，2-苯二酚、4-氨基邻苯二酚、2-氨基-1，3-苯二酚、4-氨基-1，3-苯二酚、5-氨基-1，3-苯二酚、2-氨基-1，4-苯二酚、2，3-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、吡咯、苯胺、二氨基吡啶、多巴胺或其混合物。
另一方面，本发明提供直接在固相载体上负载金属纳米簇种子，同时通过均匀引入第二元金属与作为锚定位点的金属纳米簇种子形成双金属合金；第二元金属与第一元金属的摩尔比为1∶100到10∶1。
第二元金属可能选自Pd，Pt，Au，Ag，Ni，Cu，Fe，Zn，Co，Ru，Rh，Ir，Os，Sb，Bi，W，前提是第二元金属不同于第一元金属。第二元金属可选自金属盐例如，硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、铁氰化钾、六氰合钴酸钾、三氯化钌、氯化铁、氯化锌等中的一种。
成型过程优选压片机压片成型，压力选自1～100bar的区间。
还原处理可选择在常压下，氢气和氩气、氮气、或氩气氮气混合气中，在150℃-800℃下进行，其中氢气与氩气、氮气或氮气氩气混合气的体积比在0.1％到20％之间。
双金属催化剂可以通过以上描述的方法制备。
因此，本发明涉及一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的方法，包括如下步骤：
a)提供一种水溶液，此水溶液中含有一种具有至少一个含N-基团的芳香性化合物，或含有多个此类芳香性化合物的混合物，至少一种表面活性剂，一种醛类化合物和选自Pd，Au和Pt的第一元金属盐，
b)加热步骤a)中所获得的水溶液至温度为40℃-200℃，优选60℃-150℃，从而获得聚合物载体并在此聚合物载体上生成第一元金属的颗粒，
c)用第二元金属的盐的水溶液处理步骤b)中获得的聚合物载体，其中第二元金属选自由Pd，Pt，Au，Ag，Ni，Cu，Fe，Zn，Co，Ru，Rh，Ir，Os，Sb，Bi，W组成的集合中，且第二元金属不同于第一元金属，
d)从水溶液中分离出步骤c)中获得的聚合物载体，可选择地清洗分离所得的固态催化剂载体，并在可选地干燥后还原处理所得聚合物载体，由此制得负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体。
在本发明的制备催化剂载体的方法的一个具体实施例中，步骤a)中具有至少一个含N-基团的芳香性化合物与第一元金属的摩尔比在1∶1到1∶1000之间。
在本发明的制备催化剂载体的方法的一个进一步具体实施例中，所述醛类化合物与含有至少一个含N-基团的芳香性化合物的摩尔比在0.1∶1到10∶1之间，优选在0.5∶1到5∶1之间。
在一个进一步的根据本发明的制备催化剂载体的方法的具体实施例中，步骤a)中所述至少一种表面活性剂与含有至少一个含N-基团的芳香性化合物的摩尔比在0.01∶1到100∶1之间，优选在0.1∶1到10∶1之间。
在一个更进一步的根据本发明的制备催化剂载体的方法的具体实施例中，步骤a)中的芳香性化合物选自2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基-1，2-苯二酚、4-氨基邻苯二酚、2-氨基-1，3-苯二酚、4-氨基-1，3-苯二酚、5-氨基-1，3-苯二酚、2-氨基-1，4-苯二酚、2，3-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、吡咯、苯胺、二氨基吡啶、多巴胺或其混合物。
进一步地，根据本发明的制备催化剂载体的方法，在步骤a)中醛类化合物选自脂肪族C1到C12脂肪醛，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、芳香醛如糠醛，或可分解为甲醛的化合物，例如六亚甲基四胺和多聚甲醛。
优选地，步骤a)中所述的至少一种表面活性剂选自由Pluronic F127、P123、土温-80、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Brij-58、PE0-b-PS、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠和氨基酸组成的集合中。优选地，表面活性剂选自Pluronic F127、P123、土温-80、PEO-b-PS和氨基酸，更优选地为普朗尼克F127，PEO-b-PS。
在一个根据本发明的制备催化剂载体的方法的具体实施例中，步骤a)中的第一元金属的盐选自硝酸钯、氯亚钯酸钾(II)、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾等中的一种。
在根据本发明的制备催化剂载体的方法中，步骤b)中的水溶液加热温度为40℃-200℃，优选60℃-150℃。
在一个进一步的根据本发明的制备催化剂载体的方法的具体实施例中，步骤c)中第二元金属的负载量以第二元金属对第一元金属的摩尔比计在1∶100到10∶1之间。
根据本发明的制备催化剂载体的方法的一个进一步的具体实施例，在步骤c)中第二元金属选自由硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、铁氰化钾、六氰合钴酸钾、三氯化钌、氯化铁、氯化锌组成的集合中，前提是第二元金属不同于第一元金属。
在根据本发明的制备催化剂载体的方法的进一步的实施例中，步骤c)中第二元金属在pH值2-12之间负载。
根据本发明的制备催化剂载体的方法，在步骤d)中还原处理在常压下，氢气和氩气，氮气，或氩气氮气混合物以体积比为0.1％到20％的氛围中，150℃-800℃之间进行。
优选地，本发明的制备固态有机催化剂载体的方法包括对催化剂进行成型处理。
根据本发明的制备催化剂载体的进一步实施例，对催化剂进行压片成型的压力为1bar-100bar。
额外的方面和优势将在接下来的描述中部分阐述，部分内容从描述中显而易见，或可通过实际操作学习到。
图示简要说明
图1为制备双金属催化剂的简图。
图2为实施例1制备的载体负载的金属纳米簇种子的STEM图片。
图3为实施例2制备的Pd1Au0.25成型双金属成型催化剂的TEM图片(3a)和XRD图谱(3b)。
图4为实施例2制备的Pd1Au0.25成型双金属成型催化剂的SEM图片(4a)和成型实物图(4b)。
图5为实施例3制备的Pd1Au0.5成型双金属成型催化剂的TEM图片。
图6为实施例4制备的Pd1Ag0.5成型双金属成型催化剂的TEM图片(6a)和XRD图谱(6b)。
图7为实施例5制备的Pd1Cu0.5成型双金属成型催化剂的TEM图片(7a)和XRD图谱(7b)。
图8为实施例6制备的Pd1Ru0.5成型双金属成型催化剂的TEM图片(8a)和XRD图谱(8b)。
详细描述
本发明涉及制备双金属催化剂的方法应该如下详细描述
根据本发明的方法，首先将含有至少一个含N-基团的芳香化合物、表面活性剂、一种醛类化合物和第一元金属盐混合，制备均匀溶液。所述溶液通过水热过程获得聚合物载体并在其上原位负载第一元金属的纳米颗粒；均匀引入第二元金属，在还原过程中，利用固态种晶生长策略，也就是以第一元金属的超细纳米颗粒为种子引导第二元金属成分在催化剂载体上的生长，来合成均匀双金属催化剂。
这里，含有至少一个含N-基团的芳香性化合物选自2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基-1，2-苯二酚、4-氨基邻苯二酚、2-氨基-1，3-苯二酚、4-氨基-1，3-苯二酚、5-氨基-1，3-苯二酚、2-氨基-1，4-苯二酚、2，3-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、吡咯、苯胺、二氨基吡啶、多巴胺或其混合物。载体表面形成均匀细小的金属纳米簇种子是此策略，即固态种晶生长策略，合成双金属催化剂的重要前提，因此本发明的发明人认为具有至少一个含N-基团的芳香性化合物和第一元金属成分之间的相互作用是至关重要的。所述相互作用确保了金属纳米颗粒种子在载体上形成。将第二元金属均匀引入载体是合成本发明的负载的超小双金属催化剂的固态种晶生长的又一关键，当所合成的载体表面含有丰富的氨基、羟基或者羧基等功能化基团时可实现均匀引入第二元金属成分。因此，含有至少一个含N-基团的芳香性化合物可为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基-1，2-苯二酚、4-氨基邻苯二酚、2-氨基-1，3-苯二酚、4-氨基-1，3-苯二酚、5-氨基-1，3-苯二酚、2-氨基-1，4-苯二酚、2，3-二氨基苯酚、3，4-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、吡咯、苯胺、二氨基吡啶或多巴胺。
醛类化合物选自脂肪族C1到C12烃醛，例如甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛、巴豆醛、芳香醛，或可分解为甲醛的化合物，例如六亚甲基四胺和聚甲醛。
表面活性剂用于载体的造孔剂形成介孔结构以及交联剂形成珊瑚状交联结构，所述表面活性剂选自Pluronic F127、P123、土温-80、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Brij-58、PEO-b-PS、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠和氨基酸中等中的一种或几种。优选的表面活性剂为Pluronic F127、P123、土温-80、PEO-b-PS和氨基酸，进一步优选为Pluronic F127和PEO-b-PS。
表面活性剂的加入量按质量算为含有至少一个含N-基团的芳香性化合物的0.01倍至100倍，优选为0.1倍至10倍。当表面活性剂的量少于0.1倍时，载体不能形成介孔；当表面活性剂的量大于100倍时，载体聚合速率慢，经济成本较高，同时不易形成交联的载体结构。
含有至少一个含N-基团的芳香性化合物与第一金属的摩尔比为1∶1到1000∶1。所得金属催化剂的负载量可以通过芳香性化合物和第一元金属的配比来调节。当芳香性化合物的量少于1∶1时，负载量极高且金属纳米簇种子的尺寸不易控制；相反，当含N-基团的芳香性化合物与第一金属的摩尔比大于1000∶1时，金属的负载量极低，不能形成可使用的负载的金属催化剂。
制备完溶液后，溶液通过加热一步形成聚合物载体负载的金属纳米簇种子。溶液加热温度从40℃到200℃。当加热温度低于40℃时，聚合速度慢，金属离子难还原生成金属纳米簇种子；当加热温度高于200℃时，载体迅速生成和金属纳米簇种子迅速被还原，形成金属纳米簇种子尺寸分布不均的催化剂。因此，溶液加热温度优选60℃到150℃。
第一元金属盐可以从Pd、Au、Pt等贵金属盐中选择。含有上述金属的盐可加入溶液中，在加热过程中形成载体负载的金属纳米簇种子，即负载的第一金属纳米颗粒种子。这里形成的金属纳米簇种子必须是极小的且在载体表面表面分布均匀(图2所示)，这是合成高分散超小双金属成型催化剂的关键。
第一元金属可能选自硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯化铂、六氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾中的一种，优选为氯亚钯酸钾。
另一方面，本发明提供直接在固相载体负载金属纳米簇种子，同时通过均匀引入第二元金属与作为锚定位点的金属纳米簇种子形成双金属合金。
将得到的负载了金属纳米簇种子的聚合物载体分散到水相中，然后引入第二元金属，pH值为2-12。第二元金属的均匀引入是合成高分散超小双金属成型催化剂的另一关键步骤。就此而言，载体上的官能团例如含N-官能团可以作为同第二元金属配位的位点，使得第二金属均匀地分布在载体上。除去载体表面的官能团，溶液的pH值也起到重要作用，碱溶液例如氨水，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，以及酸溶液例如盐酸，硝酸，硫酸，有机酸，羧酸可用来调节溶液的pH值。
第二元金属的加入量以第二元金属与第一元金属的摩尔比计1∶100到10∶1。当第一元金属的物质的量视为1时，若第二元金属与第一元金属的摩尔量之比的低于1∶100当量，双金属的作用不明显；当第二元金属的加入量高于摩尔比10∶1时，预先形成的金属纳米簇种子数量相对较小，会造成大颗粒的金属粒子形成或第二元金属独立的金属颗粒形成。
第二元金属可以选自由Pd，Pt，Ag，Ni，Cu，Fe，Zn，Co，Ru，Rh，Ir，Os，Sb，Bi，W组成的集合中。相应的可选用含有上述金属离子的盐类，例如硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、铁氰化钾、六氰合钴酸钾、三氯化钌、氯化铁、氯化锌等中的一种，前提是第二元金属不同于第一元金属。
本发明的负载的双金属催化剂的载体具有交联结构。该负载的双金属催化剂可采用压片机压片成型，压力选自1-100bar的区间；得到的载体为交联结构，可采用压片直接成型在氢化过程中老化增加其机械强度，避免了后期成型过程中催化剂性能下降的可能性，同时降低了生产成本。
还原处理温度选自150-800℃的区间。
双金属催化剂可以通过以上描述的方法制备。
合成的催化剂可以通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射和ICP进行表征。
以上所述方法得到的双金属催化剂具有颗粒细小，尺寸分布均匀，易于分离再生等特点，可以应用于反应机理研究，且制备工艺绿色节能且具有推广性，可在催化加氢、氧化等领域具有广泛的应用前景。
另外，本发明提出的固相种晶生长策略(发明人将其命名为SSSG)可以拓展到其他体系，如氧化硅、金属氧化物负载的双金属纳米催化剂。为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
此发明可以通过变换金属离子的种类合成多种负载有不同金属的催化剂载体，即多种双金属催化剂，以合成PdAu催化剂为例，当第一元金属为硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯中的一种，量为0.01mmol到0.5mmol。Pluronic F127被选为表面活性剂，质量为0.1-10g。3-氨基苯酚被选为含氮原子基团的化合物，质量为0.1-5g。六亚甲基四胺，其在加热时释出甲醛作为同3-氨基苯酚聚合的单体同时作为还原剂还原金属离子，其质量为0.1-6g，上述物料溶解于40-1000mL水中形成均一溶液。在实施例2，3中金，实施例4中银，实施例5中铜，实施例6中钌被选为第二元金属，含量为0.001-5mmol。双金属催化剂通过以下各种反应条件合成：
实施例1
制备载体负载的金属纳米簇种子：将0.36g 3-氨基苯酚、0.28g六亚甲基四胺、0.16g Pluronic F127和0.048mmol氯亚钯酸钾溶解于80mL水中形成均一溶液，80℃反应24小时，反应结束后，抽滤、洗涤至中性，得到含氮聚合物负载的钯纳米簇种子(图2所示)。
实施例2
Pd1Au0.25催化剂制备：制备载体负载的金属纳米簇种子：将0.36g 3-氨基苯酚、0.28g六亚甲基四胺、0.16g Pluronic F127和0.048mmol氯亚钯酸钾溶解于80mL水中形成均一溶液，80℃反应24小时，反应结束后，抽滤、洗涤至中性，得到含氮聚合物负载的钯纳米簇种子。将得到的含氮聚合物负载的钯纳米簇种子分散到50mL水中，加入0.012mmol氯金酸，搅拌2h，反应结束后，抽滤，洗涤，压片，干燥，在还原氛围下360℃还原2h，得到负载的高分散超小钯金双金属催化剂(图3，图4所示)。
实施例3
Pd1Au0.5催化剂制备：双金属催化剂的金属比例可以通过第二元金属的量来调节。将0.36g 3-氨基苯酚、028g六亚甲基四胺、0.16g F127和0.048mmol氯亚钯酸钾溶解于80mL水中形成均一溶液，80℃反应24小时，反应结束后，抽滤、洗涤至中性，得到含氮聚合物负载的钯纳米簇种子。将得到的含氮聚合物负载的钯纳米簇种子分散到50mL水中，加入0.024mmol氯金酸，搅拌2h，反应结束后，抽滤，洗涤，压片，干燥，在还原氛围下360℃还原2h，得到负载的高分散超小钯金双金属催化剂(图5所示)。
实施例4
Pd1Ag0.5催化剂制备：将0.36g 3-氨基苯酚、028g六亚甲基四胺、0.16g F127和0.048mmol氯亚钯酸钾溶解于80mL水中形成均一溶液，80℃反应24小时，反应结束后，抽滤、洗涤至中性，得到含氮聚合物负载的钯纳米簇种子。将得到的含氮聚合物负载的钯纳米簇种子分散到50mL水中，加入0.024mmol硝酸银，搅拌2h，反应结束后，抽滤，洗涤，压片，干燥，在还原氛围下360℃还原2h，得到负载的高分散超小钯银双金属催化剂(图6所示)。
实施例5
Pd1Cu0.5催化剂制备：将0.36g 3-氨基苯酚、028g六亚甲基四胺、0.16g F127和0.048mmol氯亚钯酸钾溶解于80mL水中形成均一溶液，80℃反应24小时，反应结束后，抽滤、洗涤至中性，得到含氮聚合物负载的钯纳米簇种子。将得到的含氮聚合物负载的钯纳米簇种子分散到50mL水中，加入0.024mmol硝酸铜，搅拌2h，反应结束后，抽滤，洗涤，压片，干燥，在还原氛围下360℃还原2h，得到负载的高分散超小钯铜双金属催化剂(图7所示)。
实施例6
Pd1Ru0.5催化剂制备：将0.36g 3-氨基苯酚、028g六亚甲基四胺、0.16g F127和0.048mmol氯亚钯酸钾溶解于80mL水中形成均一溶液，80℃反应24小时，反应结束后，抽滤、洗涤至中性，得到含氮聚合物负载的钯纳米簇种子。将得到的含氮聚合物负载的钯纳米簇种子分散到50mL水中，加入0.024mmol三氯化钌，搅拌2h，反应结束后，抽滤，洗涤，压片，干燥，在还原氛围下360℃还原2h，得到负载的高分散超小钯钌双金属催化剂(图8所示)。
本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明催化剂制备条件。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的方法，包括如下步骤：
a)提供一种水溶液，此水溶液中含有一种具有至少一个含N- 基团的芳香性化合物，或含有多个此类芳香性化合物的混合物，至少一种 表面活性剂，一种醛类化合物和选自Pd，Au 和Pt 的第一元金属盐，
b)加热步骤a) 中所获得的水溶液至温度为40℃ – 200℃ ，从而获得聚合物载体并在此聚合物载体上生成第一元金属的颗粒，
c)用第二元金属的盐的水溶液处理步骤b) 中获得的聚合物载体，其中第二元金属选自由Pd，Pt，Au，Ag，Ni，Cu，Fe，Zn，Co，Ru，Rh，Ir，Os，Sb，Bi，W组成的集合中，且第二元金属不同于第一元金属，
d)从水溶液中分离出步骤c) 中获得的聚合物载体，还原处理所得聚合物载体，由此制得负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体。
2.根据权利要求1的制备催化剂载体的方法, 其特征是在步骤d)中, 从水溶液中分离出步骤c)中获得的聚合物载体后，在还原处理前，将聚合物载体清洗并干燥。
3.根据权利要求1的制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤a) 中具有至少一个含N-基团的芳香性化合物与第一元金属的摩尔比在1:1到1:1000之间。
4.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤a)中所述一种醛类化合物与含有至少一个含N-基团的芳香性化合物的摩尔比在0.1:1到10:1之间。
5.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤a) 中所述至少一种表面活性剂与含有至少一个含N-基团的芳香性化合物的摩尔比在0.01:1到100:1之间。
6.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是步骤a) 中芳香性化合物选自2-氨基苯酚, 3-氨基苯酚, 4-氨基苯酚, 3-氨基-1,2-苯二酚, 4-氨基邻苯二酚,2-氨基-1,3-苯二酚, 4-氨基-1,3-苯二酚, 5-氨基-1,3-苯二酚, 2-氨基-1,4-苯二酚, 2,3-二氨基苯酚, 3,4-二氨基苯酚, 2,4-二氨基苯酚, 3,5-二氨基苯酚, 2,5-二氨基苯酚, 吡咯，苯胺，二氨基吡啶，多巴胺或其混合物。
7.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是步骤a)中所述一种醛类化合物选自脂肪族C1到C12脂肪醛，芳香族醛，或可分解为甲醛的化合物。
8.根据权利要求7制备催化剂载体的方法，其特征是步骤a)中所述一种醛类化合物选自甲醛、乙醛、巴豆醛、糠醛，或可分解为甲醛的化合物为六亚甲基四胺或多聚甲醛。
9.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤a）中所述的至少一种表面活性剂选自由Pluronic F127、P123、土温-80、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、Brij-58、 PEO-b-PS、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠和氨基酸组成的集合中。
10.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤a)中第一元金属的盐选自硝酸钯、氯亚钯酸钾(II)、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾中的一种。
11.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是步骤b)中的水溶液加热温度为40℃ – 200℃ 。
12.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤c)中第二元金属的负载量以第二元金属对第一元金属的摩尔比计在1:100到10:1之间。
13.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤c)中第二元金属选自由硝酸钯、氯亚钯酸钾、乙酰丙酮钯、二氯化钯、氯铂酸、四氯铂酸钾、氯金酸、四氯金酸钾、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、铁氰化钾、六氰合钴酸钾、三氯化钌、氯化铁、氯化锌组成的集合中，前提是第二元金属不同于第一元金属。
14.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤c)中第二元金属在pH值2-12之间负载。
15.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是在步骤d)中还原处理在常压下，氢气和氩气，氮气，或氩气氮气混合物以体积比为0.1%到20%的氛围中，150℃ – 800℃ 之间进行。
16.根据权利要求1到3中任意一项制备催化剂载体的方法，其特征是对催化剂载体进行成型处理。
17.根据权利要求16制备催化剂载体的方法，其特征是对催化剂进行压片成型，压力为1bar – 100bar。
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