CN109087814A - 原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料及其宏量制备方法和应用 - Google Patents
原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料及其宏量制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109087814A CN109087814A CN201810886885.8A CN201810886885A CN109087814A CN 109087814 A CN109087814 A CN 109087814A CN 201810886885 A CN201810886885 A CN 201810886885A CN 109087814 A CN109087814 A CN 109087814A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous carbon
- electrode material
- nitrogen doping
- carbon nanofiber
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002133 porous carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 32
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 3
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 claims description 18
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 4
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000011807 nanoball Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- -1 phenolic aldehyde Chemical class 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol;urea Chemical compound O=C.NC(N)=O.OC1=CC=CC=C1 LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical group C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/40—Fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可应用于超级电容器电极材料的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维宏量制备方法，包括有以下步骤：1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，待溶解后加入表面活性剂搅拌均匀，加热反应后得到果冻状水凝胶，经冷冻干燥后得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶；2)在惰性气氛下碳化，得到黑色的碳纳米纤维；3)将碳纳米纤维和活化剂按一定比例研磨均匀，进一步碳化活化得到多孔碳纳米纤维，活化后的碳纳米纤维通过离心洗涤除去多余杂质并干燥即得。本发明具有如下优势：原位氮掺杂多孔碳纳米纤维具有优异的吸附性能，其丰富的微孔空隙可以吸附大量的电解液离子，作为超级电容器电极材料时表现出高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种可应用于超级电容器电极材料的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维宏量制备方法。
背景技术
碳纳米纤维具有导电性好，比表面积大，吸附性能高等优点，被广泛应用于水处理和电化学储能等领域。但其合成过程复杂，价格高昂限制了其进一步的发展。目前碳纳米纤维的合成方法主要有静电纺丝法和模板法，虽然通过静电纺丝法得到的碳纳米纤维尺寸均一，但因其合成过程复杂且成本高昂，难以广泛推广；而模版法主要是通过SiO2等硬模版合成碳纳米纤维，后期需要将硬模版去除，过程繁琐且污染环境。另外，碳纳米纤维用作超级电容器电极材料普遍存在容量偏低问题。基于此，具有简易合成方法并且得到尺寸均一，产量较高的碳纳米纤维电极材料的专利或论文未见报道。
俞书宏老师课题组(Angew Chem.Int.Ed.,2012,51,5101-5105)以Te纳米线为模版，在葡萄糖溶液中180℃进行水热反应得到碳纳米纤维，其中Te纳米线模版后期需要刻蚀去除。碳纳米纤维组装为超级电容器电极材料时，在1A g-1电流密度下其比容量有202F g-1；陆安慧老师课题组(J.Mater.Chem.A,2013,1,9449-9455)以酚醛树脂为前驱体，SiO2为硬模版水热合成了介孔碳纳米纤维。在0.5A g-1电流密度下其比容量有276F g-1。另外，Tan等(J.Mater.Chem.A,2017,5,23620–23627)以Mg(OH)2为模版，通过静电纺丝得到了碳纳米纤维。在1Ag-1电流密度下其比容量为327F g-1。上述方法虽然都得到了多孔碳纳米纤维，但是其合成过程复杂，产率小且耗能大，不适合大范围推广，另外作为超级电容器电极材料时比容量不高，电化学性能有待改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、价格低廉、电化学性能优异的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料可以作为超级电容器活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，包括有以下步骤：
1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，待溶解后加入表面活性剂搅拌均匀，加热反应后得到果冻状水凝胶，经冷冻干燥后得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶；
2)所述的酚醛树脂纳米纤维气凝胶在惰性气氛下碳化，得到黑色的碳纳米纤维；
3)将碳纳米纤维和活化剂按一定比例研磨均匀，进一步碳化活化得到多孔碳纳米纤维，活化后的碳纳米纤维通过离心洗涤除去多余杂质并干燥得到最终的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
按上述方案，步骤1)所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
按上述方案，步骤1)所述的间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5-1：4。
按上述方案，步骤1)所述的表面活性剂含量为0.021mol/L。
按上述方案，步骤1)所述的加热反应温度为80-100℃，静态密闭反应24h。
按上述方案，步骤2)所述的碳化温度为800℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
按上述方案，步骤3)所述的活化温度是700℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
按上述方案，步骤3)所述的活化剂为氢氧化钾，碳纳米纤维和氢氧化钾的研磨质量比例为1：2-1：4。
任一项制备方法所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料作为超级电容器活性材料的应用。
本发明反应机理：在间氨基苯酚和六亚甲基四胺溶解后的弱碱性溶液中，促使表面活性剂形成棒状胶束(表面活性剂的浓度远大于其临界胶束浓度)，随着反应过程中六亚甲基四胺的分解，体系pH值上升，所有胶束转变为棒状胶束，同时缩聚反应发生并逐步生长为酚醛树脂纳米纤维。经过高温碳化活化后形成多孔碳纳米纤维(～20nm)，其比表面积可以达到1598m2g-1。组装为超级电容器电极材料和柔性准固态对称超级电容器时具有优异的电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1)合成工艺简单易操作，无需二次去除模版剂，并且成本低廉，产率高；
2)反应在纯水相中进行，降低了合成成本，更适合于工业化推广；
3)多孔碳纳米纤维尺寸均一(～20nm)且相互交联，具有发达的微孔和介孔结构，更加有利于离子的吸附；
4)原位掺杂氮原子可有效提高材料的导电性和电化学性能；
5)原位氮掺杂多孔碳纳米纤维具有优异的吸附性能，其丰富的微孔空隙可以吸附大量的电解液离子，作为超级电容器电极材料时表现出高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维和多孔碳纳米纤维合成机理图；
图2为实施例1所得原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维大批量产品照片；
图3为实施例1所得原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维SEM图(c-d)和多孔碳纳米纤维SEM图(e)，TEM图(f-g)；
图4为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的XRD图谱；
图5为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的Raman图谱；
图6为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的氮气吸附脱附曲线；
图7为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的XPS能谱；
图8为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的CV曲线；
图9为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维不同扫速CV曲线；
图10为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维充放电曲线；
图11为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维倍率性能比较图；
图12为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维在20A g-1下的循环性能；
图13为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维不同负载量倍率性能图；
图14为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料在6M KOH电解液中对称电极CV曲线(a)；充放电曲线(b)和Ragone图(c)；
图15为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料在PVA/KOH电解液中对称电极的器件图(a-b)；不同扫速CV(c)；充放电曲线(d)；柔性测试(e)和Ragone图(f)；
图16为实施例2所得原位氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；
图17为实施例3，5-9所得间氨基苯酚/六亚甲基四胺不同摩尔比原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维和纳米球的SEM图；
图18为实施例4所得间氨基苯酚/六亚甲基四胺不同摩尔比原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)将0.2g间氨基苯酚和0.514g六亚甲基四胺(HMTA)溶解在20ml去离子水中，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶；
2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到碳纳米纤维气凝胶(CNF)；
3)将碳纳米纤维气凝胶和KOH按质量比1：4研磨混合均匀，在700℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，升温速率2℃min-1。将碳化后的样品用2M盐酸洗涤除去多余杂质，干燥后得到多孔碳纳米纤维(ACNF)。
以本实施例所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维为例。其合成机理如附图1所示。首先在溶解间氨基苯酚和HMTA的弱碱性溶液中，CTAB开始形成棒状胶束；随着体系逐渐升温，HMTA分解出甲醛和氨水，体系pH值上升，CTAB全部转变为棒状胶束；酚醛缩聚反应在CTAB形成的棒状胶束表面开始聚合并形成酚醛树脂纳米纤维；之后在惰性气氛下碳化活化得到原位氮掺杂多孔碳纳米纤维。
以本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维(附图3c-d)和多孔碳纳米纤维(附图3e-g)为例，合成的酚醛树脂纳米纤维尺寸均一(25nm)且相互交联，结构稳定性好，产量高(附图2)。碳化活化后仍然保持交联纤维结构，具有优异的热稳定性。从高分辨TEM可以看出活化后的碳纳米纤维内部具有丰富的微孔结构，并且具有一定石墨化现象。XRD图(附图4)在24°和43°的峰表明碳材料的(002)和(100)晶面。附图5拉曼图谱表明碳材料典型的无定形峰和石墨化峰，且ID/IG＝0.97，所得碳纳米纤维具有一定石墨化程度。从氮气吸附脱附曲线(附图6)得到材料的比表面积达到1598m2g-1，微孔孔容为0.563cm3g-1，具有丰富的微孔和介孔结构。XPS测试(附图7)表明碳纳米纤维表面元素组成为C(82.96％)、N(2.97％)和O(14.07％)。N元素成功掺杂到碳纳米纤维中，经过分峰拟合，吡咯氮和吡啶氮的含量达到了88％(附图7c)，将大大提高其电化学性能。
本实施例所得多孔碳纳米纤维作为超级电容器电极材料的应用如下：电极片的制备过程采用多孔碳纳米纤维作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PTFE乳液作为粘结剂(8：1：1)。通过压辊机成膜，以6M KOH作为水系电解液，PVA/KOH作为柔性准固态电解液。
从附图8循环伏安(CV)曲线比较可以看出，本实施例所得多孔碳纳米纤维容量相比未活化前大幅升高，在不同扫速CV下具有类矩形形状(附图9)，恒电流充放电曲线为等腰三角形(附图10)，表明了碳材料的双电层储能机理。由于碳纳米纤维内部丰富的微孔结构和交联所致的介孔和大孔结构，在1A g-1电流密度下其比电容高达379F g-1，甚至在100A g-1大电流密度下，其比电容仍然具有226F g-1(附图11)，这主要得益于其优异的导电性(一定石墨化程度和原位氮掺杂)。在20A g-1电流密度下循环10000圈后其容量保持率达到100％，具有优异的结构稳定性和循环性能(附图12)。为了达到工业化负载要求，我们将活性材料的负载量提高到6mg cm-2，测试表明其仍然具有优异的电化学性能(附图13)。
为了进一步增加其实际应用，我们用活性材料组装为对称水系超级电容器(附图14)和柔性准固态对称超级电容器(附图15)。从附图14a不同扫速CV曲线可以得出，CV曲线为类矩形形状，附图14b充放电曲线为等腰三角形形状，在0.5A g-1电流密度下其比电容仍然高达356F g-1，相比三电极体系没有明显衰减。本实施例所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的能量密度可以达到12.4Wh kg-1，功率密度可以达到78kW kg-1，相比于其他多孔碳材料具有明显的优势(附图14c)。以泡沫镍作为集流体，PVA/KOH作为电解液，图15a和b分别为柔性准固态对称超级电容器的3D示意图和实际器件图。从不同扫速CV曲线(附图15c)可以看出其形状和类矩形略有偏移，这主要是准固态器件中电解液离子的扩散速度减慢，响应时间缩短所致。从充放电曲线(附图15d)可以得出在0.5A g-1电流密度下其比电容可以达到330F g-1，虽然受限于电解液离子较慢的扩散速度，本实施例所得的多孔碳纳米纤维丰富的微孔结构和相互交联的介孔结构将促使电解液离子的吸附，因此仍然表现出了优异的电化学性能。为了验证所制得柔性器件的柔韧性，我们将其弯折90°和180°后测得其CV形状几乎没有变化(附图15e)，表现出了实际应用的潜质。其能量密度通过计算为11.04Wh kg-1，功率密度可以达到12.5kW kg-1，可以点亮42颗LED灯长达2min，这在柔性准固态器件中展现出了优异的电化学储能。
上述原位氮掺杂多孔碳纳米纤维结构分析和电化学性能表明，本实施例所得材料具有非常优异的电化学性能，是一种很好的超级电容器电极材料。
对比实施例2
1)将0.2g间氨基苯酚和0.514g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶；
2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到碳纳米纤维气凝胶(CNF)。
本实施例所得碳纳米纤维未经KOH活化，从SEM图中可以看出其纳米纤维结构仍然得到较好的维持(附图16)。石墨化程度较低(附图5)，并且其比表面积仅为96m2g-1(附图6)，主要组成为碳纳米纤维相互交联形成的介孔，微孔含量很少，这将不利于电化学测试过程中电解液离子的吸附过程。从附图8CV曲线面积比较中可以得出其电化学性能比活化后较差。在1A g-1电流密度下其比电容仅141F g-1，表明KOH活化过程对多孔碳纳米纤维电化学性能的提升起到了至关重要的作用。
对比实施例3
将0.2g间氨基苯酚和0.385g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本实施例所得为原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维(附图17f)，此时体系中的CTAB胶束全部转化为棒状胶束，因此体系不再有酚醛树脂纳米球的出现。但此时酚醛树脂纳米纤维的交联程度较低，结构不稳定。
对比实施例4
将0.2g间氨基苯酚和1.028g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本实施例所得为原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维(附图18)，体系中的CTAB胶束全部转化为棒状胶束，此时酚醛树脂纳米纤维的交联程度过高，形成的介孔比率减少，不利于电解液离子的扩散过程。
对比实施例5
将0.2g间氨基苯酚和0.064g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球粒径为100nm左右(附图17a)，粒径均一。由于HMTA含量较低，体系碱性浓度小，CTAB趋向于形成球状胶束，因此聚合得到的为酚醛树脂纳米球。
对比实施例6
将0.2g间氨基苯酚和0.128g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球粒径为87nm左右(附图17b)，粒径均一。由于HMTA含量比实施例3高，高温下分解出的氨水含量相对增加，在氨水的加速催化聚合下体系成核较多，因此平均粒径减小。但由于体系碱性浓度仍然较小，CTAB仍趋向于形成球状胶束，因此聚合得到的为较小酚醛树脂纳米球。
对比实施例7
将0.2g间氨基苯酚和0.193g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球粒径为70nm左右(附图17c)，粒径均一。由于HMTA含量比实施例4高，高温下将分解出更多的氨水，在氨水的加速催化聚合下体系生成的核较实施例4多，因此平均粒径减小。但由于体系碱性浓度仍然较小，CTAB仍趋向于形成球状胶束，因此聚合得到的为更小酚醛树脂纳米球。
对比实施例8
将0.2g间氨基苯酚和0.257g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米融合球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球开始出现融合现象(附图17d)，由于HMTA含量的进一步增加，体系碱性浓度升高，CTAB胶束开始趋向于形成纳米纤维，因此出现纳米球融合现象。
对比实施例9
将0.2g间氨基苯酚和0.321g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维和纳米球混合物。
本实施例所得为原位氮掺杂酚醛树脂纳米球和纳米纤维的混合物(附图17e)。随着HMTA含量的增加，体系高温下将分解出更多的氨水，体系pH值逐渐升高，因此CTAB更趋向于形成棒状胶束，此实施例主要以酚醛树脂纳米纤维为主。
上述实施例5-9为纳米纤维形成过程的机理探索，当间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比低于1：1.5时，体系形成的是树脂纳米球，随着摩尔比的逐渐增大，其粒径逐渐缩小，最后在高摩尔比和小粒径树脂球条件下融合成为纳米纤维；体系碱性环境促使了表面活性剂形成棒状胶束(表面活性剂的浓度远大于其临界胶束浓度)，随着反应过程中六亚甲基四胺的分解，体系pH值上升，所有胶束转变为棒状胶束，同时缩聚反应发生并逐步生长为酚醛树脂纳米纤维。
Claims (10)
1.原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，包括有以下步骤：
1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，待溶解后加入表面活性剂搅拌均匀，加热反应后得到果冻状水凝胶，经冷冻干燥后得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶；
2)所述的酚醛树脂纳米纤维气凝胶在惰性气氛下碳化，得到黑色的碳纳米纤维；
3)将碳纳米纤维和活化剂按一定比例研磨均匀，进一步碳化活化得到多孔碳纳米纤维，活化后的碳纳米纤维通过离心洗涤除去多余杂质并干燥得到最终的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5-1：4。
4.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的表面活性剂含量为0.021mol/L。
5.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的加热反应温度为80-100℃，静态密闭反应24h。
6.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤2)所述的碳化温度为800℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
7.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤3)所述的活化温度是700℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
8.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤3)所述的活化剂为氢氧化钾，碳纳米纤维和氢氧化钾的研磨质量比例为1：2-1：4。
9.权利要求1-8任一项制备方法所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
10.根据权利要求9所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料作为超级电容器活性材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810886885.8A CN109087814B (zh) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | 原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料及其宏量制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810886885.8A CN109087814B (zh) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | 原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料及其宏量制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109087814A true CN109087814A (zh) | 2018-12-25 |
| CN109087814B CN109087814B (zh) | 2020-01-31 |
Family
ID=64834003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810886885.8A Active CN109087814B (zh) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | 原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料及其宏量制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109087814B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109860629A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-07 | 南京理工大学 | 酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法 |
| CN110451480A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-15 | 武汉理工大学 | 介孔碳纳米线及其制备和应用 |
| CN111196603A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-26 | 燕山大学 | 氨基酚醛树脂基吡咯氮掺杂碳电极材料的制备方法 |
| CN111235699A (zh) * | 2020-01-12 | 2020-06-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于芳纶纳米气凝胶氮修饰多孔碳纳米纤维气凝胶的制备方法 |
| CN111889136A (zh) * | 2019-05-05 | 2020-11-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的方法 |
| CN113493204A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-12 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种具有超高比表面积氮掺杂纳米碳球的制备方法 |
| CN113582161A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-02 | 复旦大学 | 一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒及其制备方法 |
| CN114933684A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-23 | 复旦大学 | 一种中空纳米线及其制备方法 |
| CN115206687A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 武汉理工大学 | 一种超亲离子液体富微孔纳米纤维电极材料及其制备方法与应用 |
| CN115304766A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-11-08 | 复旦大学 | 一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线及其超组装制备方法 |
| CN115432692A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-12-06 | 复旦大学 | 一种一维软界面纳米线及其超组装制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1695446A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-11-16 | 北京化工大学 | 一种农药组合物及其制备方法 |
| CN102943319A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-27 | 天津工业大学 | 一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法 |
| CN106629650A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-05-10 | 武汉理工大学 | 一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法 |
| CN106914265A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-04 | 南京师范大学 | 一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法 |
-
2018
- 2018-08-06 CN CN201810886885.8A patent/CN109087814B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1695446A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-11-16 | 北京化工大学 | 一种农药组合物及其制备方法 |
| CN102943319A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-27 | 天津工业大学 | 一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法 |
| CN106629650A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-05-10 | 武汉理工大学 | 一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法 |
| CN106914265A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-04 | 南京师范大学 | 一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109860629A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-07 | 南京理工大学 | 酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法 |
| CN111889136B (zh) * | 2019-05-05 | 2022-02-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的方法 |
| CN111889136A (zh) * | 2019-05-05 | 2020-11-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备负载有第一元金属和第二元金属的催化剂载体的方法 |
| WO2020224483A1 (en) * | 2019-05-05 | 2020-11-12 | Qingdao Institute Of Bioenergy And Bioprocess Technology Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing catalyst support loaded with a first metal and a second metal |
| CN110451480A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-15 | 武汉理工大学 | 介孔碳纳米线及其制备和应用 |
| CN111235699A (zh) * | 2020-01-12 | 2020-06-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于芳纶纳米气凝胶氮修饰多孔碳纳米纤维气凝胶的制备方法 |
| CN111196603A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-26 | 燕山大学 | 氨基酚醛树脂基吡咯氮掺杂碳电极材料的制备方法 |
| CN113493204A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-12 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种具有超高比表面积氮掺杂纳米碳球的制备方法 |
| CN113582161A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-02 | 复旦大学 | 一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒及其制备方法 |
| CN114933684A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-23 | 复旦大学 | 一种中空纳米线及其制备方法 |
| CN114933684B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-09-26 | 复旦大学 | 一种中空纳米线及其制备方法 |
| CN115304766A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-11-08 | 复旦大学 | 一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线及其超组装制备方法 |
| CN115432692A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-12-06 | 复旦大学 | 一种一维软界面纳米线及其超组装制备方法 |
| CN115304766B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-09-26 | 复旦大学 | 一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线及其超组装制备方法 |
| CN115432692B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-12-08 | 复旦大学 | 一种一维软界面纳米线及其超组装制备方法 |
| CN115206687A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 武汉理工大学 | 一种超亲离子液体富微孔纳米纤维电极材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109087814B (zh) | 2020-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109087814A (zh) | 原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料及其宏量制备方法和应用 | |
| CN106629650B (zh) | 一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法 | |
| CN107221641B (zh) | 一种木质素为碳源的MoS2@C复合电极材料的制备方法 | |
| CN109801792B (zh) | 碳包覆氧化铁电极材料的制备方法与应用 | |
| CN107640757A (zh) | 一种复合碳微球的制备方法及复合碳微球及其制备得到的锂离子电容器 | |
| CN103864010A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料及其制备 | |
| CN101235199A (zh) | 一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法 | |
| CN111261429B (zh) | 一种磷酸活化分级孔碳微球修饰电极的制备方法 | |
| CN106158405A (zh) | 一种氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、超级电容器电极及超级电容器 | |
| CN106024410A (zh) | 一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN104176783A (zh) | 一种氮碳材料包覆二氧化锰纳米线的制备及应用方法 | |
| CN105280393A (zh) | 一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法 | |
| CN105810456A (zh) | 一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN112490017A (zh) | 一种NiCo-LDH纳米材料的制备方法及其应用 | |
| Qi et al. | Preparation of carbon microspheres from lignin–urea–formaldehyde resin for application in high-performance supercapacitor | |
| CN102093712A (zh) | 一种复合型超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN105788881B (zh) | 一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 | |
| CN105702484B (zh) | 一种超级电容器电极材料NiO/介孔碳纳米球的制备方法 | |
| CN103449396A (zh) | 一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法 | |
| Xu et al. | Soft-template hydrothermal synthesis of N and B co-doped walnut-shaped porous carbon spheres with hydrophilic surfaces for supercapacitors | |
| CN105489940B (zh) | 一种简便制备锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法 | |
| CN106683898A (zh) | 超级电容器用复合电极材料及其制备方法和超级电容器 | |
| CN111508720B (zh) | 一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制法 | |
| CN110931271B (zh) | 一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用 | |
| CN104599863B (zh) | 一种制备复合材料的方法、复合材料及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |