CN110931271B - 一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用。该方法采用均相反应釜、醇热法合成了疏水性5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴金属配合物，然后与疏水性β环糊精形成包合物，并与氧化石墨烯稳定交联，最后经过过滤、洗涤、干燥以及高温煅烧等处理制得。该材料具有以下优点：5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴金属配合物具有疏水性结构，为内部疏水外部亲水结构的β环糊精成功包埋提供了反应基础条件；采用溶剂热法和碳化法，工艺简单，环境友好；水/醇介质体系增强了材料的分散性。作为超级电容器电极材料的应用，在0‑0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到500‑1000F/g，且具有优异的电化学特性和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
新能源需求的快速增长促进了各种新型能源存储或能源转换器件的发展。作为一种新型储能装置，超级电容器具有输出功率高、充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽、安全且无污染等优点，是新型的绿色环保电源。为满足当前电子设备对续航能力需求的提高，超级电容器的能量密度还有待进一步提升。研究制备具有高比电容的复合电极材料是提高超级电容器能量密度的一种有效途径。
在配位化学研究领域中，席夫碱是一类重要的、结构上可设计调控的有机配体，具有合成简易、性能多样和结构可调等特点，是构筑有机-金属配合物的良好构件。随着各领域学者对于席夫碱化合物的重视，针对席夫碱化合物的相关研究也不断取得新的研究成果。席夫碱因具有良好的生物活性成为人们研究和关注的对象，具有灵活多变的结构特征，并且席夫碱具有潜在的配位能力，在生物药学、分析化学、催化以及功能材料等领域被广泛引用。值得注意的是，希夫碱金属配合物可以作为载体制作电极，用于特定离子的检测。这种离子选择性电极是一种已获得实际应用的电化学传感器，它具有分析快速简便，对分析物无损害和可现场测试等优点。但是，席夫碱及其配合物在异相体系中却受到了极大地限制，因此，将某些具有疏水性的有机配体与金属离子结合得到具有疏水性席夫碱，大大提高了其应用范围以及稳定性。
β环糊精，一种由糖苷键结合成的环状中空圆筒形低聚糖，具有内部疏水，外部亲水的特性。这种特殊的结构使它可以通过疏水作用、氢键、范德华力等作用，与疏水性分子或者物质形成稳定的包合物，用于包合疏水性药物可形成“分子胶囊”。此外，β环糊精可与氧化石墨烯以共价键和非共价键两种结合方式构筑超分子杂化体，形成高稳定性的复合材料，可用于超级电容器电极材料研究。
石墨烯，一种以二维碳同素异形体而闻名世界的材料，从发现至今，一直是众多科学家研究的热门对象，由于其超凡的电学特征和热力学特征在众多领域都备受青睐，并且石墨烯复合材料电化学性能优异具有广阔的应用前景。
电极材料是超级电容器性能最关注的性能之一，疏水性席夫碱配合物/β环糊精复合材料成为极具发展前景的储能材料，有效地解决了异相体系中的排斥现象，并且由于疏水性席夫碱配合物独特的性质与β环糊精-石墨烯复合，极大改善了电极材料团聚、导电性差、循环稳定性差等问题。因此，高性能超级电容器电极材料的设计与制备，是我们当前研究的热点之一。
经研究对比发现，未添加疏水性席夫碱，即单纯的氧化石墨烯-β环糊精复合对于电极材料比电容提升有限，比如：L. Xu, L. Cui, C. Cheng, J. Gao, X. Jin, J.C.Gallop, L. Hao, Highly Flexible and Durable Graphene Hybrid Film ElectrodeModified with Aminated beta-Cyclodextrin for Supercapacitor, Journal Of theElectrochemical Society, 166 (2019) A1636-A1643.制备的氧化石墨烯/β-环糊精G/β-CD比电容为149 F g −1，并且氮掺杂的氧化石墨烯/β-环糊精G/β-CD-N比电容也仅为192 Fg −1。
此类技术方案虽然比传统的电容材料在比电容性能有所提高，比赝电容材料的循环稳定性也有所提高，但是在综合性能上，还无法满足应用需求，存在较大的提高空间。在此基础上Z.-C. Yang, C.-H. Tang, Y. Zhang, H. Gong, X. Li, J. Wang, Cobaltmonoxide-doped porous graphitic carbon microspheres for supercapacitorapplication, Scientific Reports, 3 (2013). 利用葡萄糖酸钴、α-环糊精和聚环氧乙烷106-聚环氧丙烷70-聚环氧乙烷106的混合物进行水热法、热解等处理，制备了氧化钴(CoO)掺杂石墨化多孔碳微球(Co-GPCMs)。虽然合成的Co-GPCMs具有局部石墨结构的多孔碳基体，CoO纳米点也嵌入在碳框架中。但是，该技术并未明显提高电极材料的比电容（仅为210 F g −1），而且不能有效将钴氧化物锚定其中，无法解决团聚现象等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料，制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯成片层堆积，由二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴和β环糊精、氧化石墨烯分散液为原料，经两次水热反应后，煅烧制得，所得复合材料为片层结构，片层厚度为200-400nm。
一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴的制备，以二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴的质量比为（0.3-0.6）:（1-2）:（0.5-1），分别以甲醇为溶剂，配制成二氰二胺溶液、5-氯水杨醛溶液和四水合乙酸钴溶液，然后将三个溶液混合均匀后，在100℃-150℃温度条件下，水热反应10-20h，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴；
步骤2，疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯的制备，将去离子水和乙醇以体积比为（1-3）：1配制成混合溶剂，然后以5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴、β环糊精和氧化石墨烯的质量比为2：5.67：（0.003-0.006）为溶质，配制得到混合溶液，其中，氧化石墨烯的浓度为3-5mg/mL，在搅拌条件下用氨水调节pH值为7-10后，在100℃-150℃温度条件下，水热反应10-20h，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯；
步骤3，疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备，将步骤2所得黑色固体粉末疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯，在惰性气体下，以5-10℃/min的升温速率升温至300-600℃进行煅烧处理，然后保温2-3h，即可得到疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料。
疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料作为超级电容器电极材料中的应用，在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到500-1000 F/g。
本发明的制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料经实验检测，结果如下：
经扫描电镜测试，席夫碱钴与β环糊精-石墨烯形成较为明显的片层结构；
经电化学性能测试，检测在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料用于超级电容器电极材料，其比电容范围在500 - 1000F/g。
本发明通过5-氯水杨醛和二氰二胺间的缩聚反应，成功将金属离子Co2+引入，从而合成了具有良好疏水性的金属席夫碱配合物。并且利用β环糊精独特的内部疏水结构以及环状大分子结构可以巧妙地将席夫碱Co“笼络”其中，从而有效地构建了结构可控的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料。
此外，β环糊精和氧化石墨烯通过非共价键组装，避免了对氧化石墨烯结构的破坏，并且经过煅烧处理后得到的多孔碳复合材料具有更好地导电能力。
而单纯采用β环糊精和氧化石墨烯制备的不含疏水性席夫碱钴的碳材料其比电容为100-200F/g，在相同电流密度下，本发明方法制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的聚多巴胺碳和石墨烯多孔碳电极材料，其放电时间提高了4-6倍，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明本发明疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
本发明的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明提供了一种新的思路，解决了β环糊精、氧化石墨烯以及席夫碱钴的相容性问题。疏水性的席夫碱钴与内部疏水外部亲水结构的β环糊精成功包埋，有效地避免了金属钴以及钴氧化物团聚等问题，并且疏水性的席夫碱钴合成方法简单，价格低廉，二氰二胺丰富的氮掺杂提供了较多的活性位点、高的比表面积和良好的导电性；
2、所得的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料，经碳化后得到的碳纳米材料具有更好地导电能力，有效提高了材料的导电性；
3、本发明采用5-氯水杨醛与二氰二胺缩聚起到了稳定钴粒子的作用，并且得到了的席夫碱钴复合材料具有高含量的氮掺杂，极大地提高了纳米碳材料的表面和离子键合作用，赝电容的产生从而使复合材料的比电容得到大幅度提升。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1和图2为本发明实施例制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料不同倍率下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的X射线光电子能谱图；
图5为本发明实施例制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料在不同电流密度下的充-放电曲线。
图7为本发明实施例制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的1A g-1的电流密度下充-放电曲线的对比图。
图8为本发明实施例制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴的制备，将质量比为0.4204：1.57：1.254的二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴分别溶解到5ml、20ml和5ml甲醇溶液中，配制成二氰二胺溶液、5-氯水杨醛溶液和四水合乙酸钴溶液，然后将三个溶液混合均匀后在120℃进行水热反应12h，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴；
2），疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯的制备，以2：1的体积比，将去离子水和乙醇配制成混合溶剂，然后2：5.67：0.005的质量比将步骤1所得5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴、β环糊精和氧化石墨烯，在搅拌条件下用氨水调节pH至9，在120℃进行水热反应12h，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯；
3），疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备，将步骤2所得黑色固体粉末疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯，在N2保护下升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，即可得到疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料。
为了证实疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的结构特征，通过扫描电子显微镜测试，如图1、图2所示该材料的呈现出较为明显的片层结构，片层厚度为200-400nm，经分析可能是β环糊精-石墨烯包埋的席夫碱钴形成的层堆叠所致。
为了证实通过上述实验方法所合成的金属氧化物是四氧化三钴，对其进行了X射线衍射测试，如图4所示。其中（220）、（311）、（440）晶面属于四氧化三钴的衍射晶面。
疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 g 疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入3 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
对比例
为了验证疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料性能提升的显著作用，按照上述疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料相同的制备方法制备了不含疏水性席夫碱钴的碳材料，未特别说明的步骤与上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）不添加二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴，得不到疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料。
检测结果如图6、图7和图8所示，可知：在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料超级电容器电极比电容可以达到804F/g，而单纯采用β环糊精-石墨烯制备的不含疏水性席夫碱钴多孔碳材料的比电容为139F/g。在相同电流密度下，疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的碳电极材料，其放电时间提高了5.7倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高。此外，该电极材料具有良好的循环稳定性，经过3000次循环后，电容保持率在85%以上。这些都表明疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
Claims (3)
1.一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料，其特征在于：制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯成片层堆积，由二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴和β环糊精、氧化石墨烯分散液为原料，其中，二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴的质量比为（0.3-0.6）:（1-2）:（0.5-1），中间产物5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴与β环糊精和氧化石墨烯的质量比为2：5.67：（0.003-0.006）；经两次水热反应，其中，第一次水热反应的温度为100℃-150℃，水热反应的时间为10-20h，第二次水热反应温度为100℃-150℃，水热反应的时间为10-20h；反应完毕后，在煅烧条件为在惰性气体下，以5-10℃/min的升温速率升温至300-600℃，然后保温2-3h煅烧制得，所得复合材料为片层结构，片层厚度为200-400nm。
2.一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴的制备，将一定质量比的二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴分别以甲醇为溶剂，配制成二氰二胺溶液、5-氯水杨醛溶液和四水合乙酸钴溶液，然后将三个溶液混合均匀后在一定条件下进行水热反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴；
所述步骤1二氰二胺、5-氯水杨醛、四水合乙酸钴的质量比为（0.3-0.6）:（1-2）:（0.5-1），所述步骤1水热反应的温度为100℃-150℃，水热反应的时间为10-20h；
步骤2，疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯的制备，以一定体积比，将去离子水和乙醇配制成混合溶剂，然后一定比例将步骤1所得5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴、β环糊精和氧化石墨烯分散液为溶质，配制得到混合溶液，在搅拌条件下用氨水调节pH值后，在一定条件下进行水热反应，反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯；
所述步骤2混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为（1-3）：1，所述步骤2中5-氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴、β环糊精和氧化石墨烯的质量比为2：5.67：（0.003-0.006），其中，氧化石墨烯的浓度为3-5mg/mL，所述步骤2pH值的范围为7-10；所述步骤2水热反应温度为100℃-150℃，水热反应的时间为10-20h；
步骤3，疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备，将步骤2所得黑色固体粉末疏水性席夫碱钴-β环糊精-石墨烯，在一定条件下煅烧处理，即可得到疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料；
所述步骤3）煅烧的条件为在惰性气体下，以5-10℃/min的升温速率升温至300-600℃，然后保温2-3h。
3.根据权利要求1所述疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料作为超级电容器电极材料中的应用，其特征在于：在0-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到500-1000 F/g。
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