CN108155363A - 高分子涂层在铝负极中的应用、铝负极、其制备方法及二次电池 - Google Patents

高分子涂层在铝负极中的应用、铝负极、其制备方法及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子涂层在铝负极中的应用、铝负极、其制备方法及二次电池，涉及电化学储能器件领域。高分子涂层在铝负极中的应用，铝负极同时作为负极集流体和负极活性材料；一种同时作为负极集流体和负极活性材料的涂覆有高分子涂层的铝负极；以及包含所述铝负极的二次电池。本发明缓解了现有手段无法有效改善作为负极集流体和负极活性材料的铝负极体积膨胀以及不稳定固体电解质膜引起的容量衰减问题。本发明将高分子涂层应用于铝负极上，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到侵蚀和反应，有效提高库伦效率，减少不可逆容量，提高电池的循环稳定性，同时对抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化有一定作用，保证铝负极结构的完整性。

Description

高分子涂层在铝负极中的应用、铝负极、其制备方法及二次 电池
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种高分子涂层在铝负极中的应用、铝负极、其制备方法及二次电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速放电等优点，因而在消费电子产品和电动交通工具、电网调峰、储能电源、航空航天等领域有巨大市场需求。为应对锂离子电池目前面临的性能、成本及环境等方面的挑战，开发储量丰富、廉价易得、电化学性能优异的电极材料是目前研发方向。
传统的锂离子电池负极材料为石墨类材料，随着研究的深入，已经出现了以铝作为负极材料的锂离子电池(Advanced Energy Materials,2016,6(11):1502588.)，负极铝箔可以将负极和集流体一体化从而减少了传统的负极活性材料，这种新型高效电池体系电池的比能量密度更高、成本更低。但是铝箔作为负极时也存在着一些问题：(1)锂离子与铝金属合金化过程中经历巨大的体积膨胀，造成电极粉化引起电池容量衰减；(2)金属铝与电解液在界面发生反应形成的固体电解质层(Solid Electrolyte Interface，SEI膜)随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；(3)由于铝金属负极体积在充放电过程中不断变化，SEI膜不稳定，在脱嵌锂过程中，不断的生成-破裂-再生成，消耗金属锂和电解液。
针对铝金属负极的这些问题，目前有利用电解液改性以及碳包覆铝箔的方法来解决铝箔体积膨胀和电解液兼容性问题。电解液的改性是在电解液中加入添加剂以形成致密稳定的SEI膜。多孔化和碳包覆共同作用可以在一定程度上有效解决铝箔作为负极存在的问题。但是，碳包覆为无机化合物保护层，其在铝负极体积膨胀过程中也会有一定程度的破裂，从而无法有效改善体积膨胀以及不稳定固体电解质膜引起的容量衰减问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供高分子涂层在铝负极中的应用，将高分子涂层用于铝负极上，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到电解液中溶剂的侵蚀和反应，同时高分子涂层可以抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化并且保证铝负极结构的完整性。
本发明的目的之二在于提供一种涂覆有高分子涂层的铝负极，该负极通过涂覆高分子涂层能够有效隔离了电解液与铝负极的接触，从而有效提高库伦效率，减少不可逆容量，提高电池的循环稳定性，同时高分子涂层能够缓解铝负极因体积膨胀而碎片化。
本发明的目的之三在于提供上述铝负极的制备方法，将涂层材料制成浆料涂覆于铝负极上得到，生产工艺简单，成本低。
本发明的目的之四在于提供包括上述铝负极的二次电池，具有与上述铝负极相同的优势，得到的二次电池电化学性能较为优异，循环稳定性好，具有较高的能量密度和功率密度。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了高分子涂层在铝负极中的应用，铝负极同时作为负极集流体和负极活性材料。
优选地，在本发明技术方案的基础上，高分子涂层包括5-100wt％的高分子材料、0-50wt％的锂离子导体、0-30wt％的导电剂和0-30wt％的表面活性剂；
优选地，高分子涂层包括5-80wt％的高分子材料、10-40wt％的锂离子导体、1-30wt％的导电剂和1-30wt％的表面活性剂。
优选地，所述铝负极为铝金属，或，所述铝负极为铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
优选地，在本发明技术方案的基础上，高分子材料的杨氏模量在600-60000MPa；
优选地，高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、环糊精聚合物、羰基环糊精聚合物、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、聚丙烯酸酯乳液、明胶、SBR橡胶、聚烯烃类或含有酰氨乙基咪唑啉酮、二酰氨乙基脲或二酰氨基四乙基三脲化学基团的链状或网状高分子材料中的一种或至少两种，优选聚乙烯醇或黄原胶-胍尔豆胶。
优选地，在本发明技术方案的基础上，锂离子导体包括能够与锂离子发生反应的活性材料或锂快离子导体中的一种或两种；锂离子导体优选为能够与锂离子发生反应的活性材料；
优选地，能够与锂离子发生反应的活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、二氧化锡、一氧化锡、锡单质纳米材料、无定型锡复合材料、二氧化钛、钛酸锂、矾酸锂、硅单质纳米材料、一氧化硅、铝单质纳米材料、过渡金属氧化物、有机酸类化合物、羰基化合物、醌类化合物、希夫碱及希夫碱金属配合物中的一种或至少两种；
优选地，锂快离子导体包括氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂、磷酸锗锂、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂或锗硫化磷锂中的一种或至少两种。
优选地，在本发明技术方案的基础上，导电剂包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料中的一种或至少两种，优选导电碳材料；
优选地，导电金属材料包括铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒中的一种或至少两种；
优选地，导电碳材料包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，导电高分子材料包括反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺中的一种或至少两种。
优选地，在本发明技术方案的基础上，表面活性剂包括植酸、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580、KH590)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种或至少两种。
第二方面，本发明提供了一种同时作为负极集流体和负极活性材料的铝负极，所述铝负极表面涂覆有高分子涂层。
优选地，在本发明技术方案的基础上，高分子涂层包括5-100wt％的高分子材料、0-50wt％的锂离子导体、0-30wt％的导电剂和0-30wt％的表面活性剂；
优选地，高分子涂层包括5-80wt％的高分子材料、10-40wt％的锂离子导体、1-30wt％的导电剂和1-30wt％的表面活性剂；
所述铝负极为铝金属，或，所述铝负极为铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
优选地，在本发明技术方案的基础上，高分子材料的杨氏模量在600-60000MPa；
优选地，高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、环糊精聚合物、羰基环糊精聚合物、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、聚丙烯酸酯乳液、明胶、SBR橡胶、聚烯烃类或含有酰氨乙基咪唑啉酮、二酰氨乙基脲或二酰氨基四乙基三脲化学基团的链状或网状高分子材料中的一种或至少两种，优选聚乙烯醇或黄原胶-胍尔豆胶。
优选地，锂离子导体包括能够与锂离子发生反应的活性材料或锂快离子导体中的一种或两种；锂离子导体优选为能够与锂离子发生反应的活性材料；
优选地，能够与锂离子发生反应的活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、二氧化锡、一氧化锡、锡单质纳米材料、无定型锡复合材料、二氧化钛、钛酸锂、矾酸锂、硅单质纳米材料、一氧化硅、铝单质纳米材料、过渡金属氧化物、有机酸类化合物、羰基化合物、醌类化合物、希夫碱及希夫碱金属配合物中的一种或至少两种；
优选地，锂快离子导体包括氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂、磷酸锗锂、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂或锗硫化磷锂中的一种或至少两种。
优选地，导电剂包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料中的一种或至少两种，优选导电碳材料；
优选地，导电金属材料包括铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒中的一种或至少两种；
优选地，导电碳材料包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，导电高分子材料包括反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺中的一种或至少两种。
优选地，表面活性剂包括植酸、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580、KH590)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种或至少两种。
第三方面，本发明提供了所述的铝负极的制备方法，包括以下步骤：
将高分子材料、任选的锂离子导体、任选的导电剂和任选的表面活性剂混合制成浆料，涂覆于铝负极上；或，将高分子材料、锂离子导体、导电剂和表面活性剂分别独立地制成相应浆料，再将相应浆料分别进行涂覆，干燥后得到铝负极。
第四方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、所述的铝负极、电解液和隔膜。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将高分子涂层应用于铝负极上，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到电解液中溶剂的侵蚀和反应，有效提高库伦效率，减少不可逆容量，提高电池的循环稳定性，同时在工作时高分子涂层相等于一层人工膜，对抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化有一定作用，保证铝负极结构的完整性。
(2)本发明的涂覆有高分子涂层的铝负极与没有涂覆高分子涂层的铝负极相比，负极不因体积膨胀而碎片化，同时由于有效隔离了电解液与负极材料(铝负极)的接触，从而有效提高库伦效率，减少不可逆容量，提高锂离子电池的循环稳定性。包含涂覆高分子涂层的铝负极的二次电池电化学性能较为优异，循环稳定性好，容量保持率和库伦效率高，具有较高的能量密度和功率密度。
(3)本发明的铝负极的制备方法将涂层材料混合制成浆料涂覆于铝负极上或者将涂层材料分别制成浆料，再分别进行涂覆得到，生产工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的二次电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1和对比例1的电池的循环性能图((a)为实施例1的电池循环性能图；(b)为对比例1的电池循环性能图)；
图3为本发明实施例1和对比例1的电池的循环不同次数的充放电曲线图((a)为实施例1的电池循环不同次数的充放电曲线图；(b)为对比例1的电池循环不同次数的充放电曲线图)。
图标：1-铝负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极材料层；5-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了高分子涂层在铝负极中的应用，铝负极同时作为负极集流体和负极活性材料。
本发明的铝负极同时作为电池的负极集流体和负极活性材料。
现有的锂离子电池负极材料包括石墨负极、硅负极以及锂金属负极等。其中石墨负极是商业化负极材料，其理论容量较低，仅372mAh/g；硅负极材料的容量虽然高，但是其导电性较差，不能同时充当集流体和负极材料。而锂金属负极虽然容量高并且导电性好，但是其充放电机理为锂的溶解-沉积机理，因易生长枝晶而具有潜在安全性问题，同时锂资源储量非常有限，导致在使用过程中成本不断攀升。随后，金属铝负极的开发不仅提升了负极容量并且解决了锂资源储量有限的问题。铝箔将负极和集流体一体化，可在进一步提高器件能量密度的同时有效提高锂离子电池的安全性。
能够理解的是，铝负极不仅指铝金属，还可以为铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
高分子涂层是指主要由具有一定弹性、可作粘结剂使用的高分子材料组成的浆料所形成的涂层。
铝箔作为负极时在与锂离子合金化的过程中经历巨大的体积膨胀，造成电极粉化引起电池容量衰减；金属铝与电解液在界面发生反应形成SEI膜，消耗金属锂和电解液，SEI膜随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低。目前的技术手段无法有效改善体积膨胀以及不稳定固体电解质膜引起的容量衰减问题。
本发明将高分子涂层应用于铝负极上，涂覆于铝负极表面，电池工作时，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到侵蚀和反应。高分子涂层相等于一层人工膜，这层人工膜具有一定的弹性粘结性，对抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化具有一定作用，通过涂覆高分子涂层有效提高电池库伦效率，减少不可逆容量，提高电池的循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，高分子涂层包括5-100wt％的高分子材料、0-50wt％的锂离子导体、0-30wt％的导电剂和0-30wt％的表面活性剂；。
[高分子材料]
这里的高分子材料主要指具有一定弹性、可作粘结剂使用的高分子材料。
优选地，高分子材料的杨氏模量在600-60000MPa。
典型但非限制性的高分子材料例如为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、环糊精聚合物、羰基环糊精聚合物、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、聚丙烯酸酯乳液、明胶、SBR橡胶或聚烯烃类等。
典型但非限制性的高分子材料还可以例如为能够自愈合的氢键自修复高分子材料，例如含有酰氨乙基咪唑啉酮、二酰氨乙基脲、二酰氨基四乙基三脲等化学基团的链状或网状高分子材料。
以高分子涂层成分为计算基准，高分子材料典型但非限制性的质量百分比例如为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
高分子材料作为涂层主体，它具有一定的弹性粘结性能，能够抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化。
[锂离子导体]
锂离子导体作为可选物质添加，电池在使用过程中需要传导锂离子，由于有些高分子材料传导锂离子性能较差或由于涂层较厚影响锂离子的传输，这时需要添加锂离子导体保证其对锂离子的传导性。
锂离子导体指能够传导锂离子的材料，典型但非限制性的锂离子导体例如为能够与锂离子发生反应的活性材料或锂快离子导体。
“能够与锂离子发生反应的活性材料”指与锂离子反应后可以导通离子的锂离子电池负极活性材料。
典型但非限制性的能够与锂离子发生反应的活性材料例如为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、二氧化锡、一氧化锡、锡单质纳米材料、无定型锡复合材料、二氧化钛、钛酸锂、矾酸锂、硅单质纳米材料、一氧化硅、铝单质纳米材料、过渡金属氧化物、有机酸类化合物、羰基化合物、醌类化合物、希夫碱及希夫碱金属配合物等。
锂快离子导体指快离子导体，是一种具有离子导电性的物质。典型但非限制性的锂快离子导体例如为氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂、磷酸锗锂、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂或锗硫化磷锂等。
优选地，锂离子导体为能够与锂离子发生反应的活性材料。
采用活性材料不仅能够实现锂离子从电解液到铝金属负极材料的快速传输而且可以提供部分容量，提高电池容量。
以高分子涂层成分为计算基准，锂离子导体典型但非限制性的质量百分比例如为0、10％、20％、30％、40％或50％。
[导电剂]
导电剂作为可选物质添加，添加导电剂一方面用于电子的传导，另一方面实现高分子材料的弹性优化。导电剂指能够起到导电作用的材料，包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料，优选导电碳材料。
典型但非限制性的导电金属材料例如为铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒等。
典型但非限制性的导电碳材料例如为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯等。
典型但非限制性的导电高分子材料例如为反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺等。
以高分子涂层成分为计算基准，导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为0、2％、5％、10％、15％、20％或30％。
[表面活性剂]
表面活性剂作为可选物质添加，用于改善涂层与铝负极的界面性能。
典型但非限制性的表面活性剂例如为植酸、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580、KH590)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、苯扎氯铵或苯扎溴铵等。
以高分子涂层成分为计算基准，表面活性剂典型但非限制性的质量百分比例如为0、2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
所述“高分子涂层包括”，意指其除所述高分子材料、任选的锂离子导体、导电剂和表面活性剂外，还可以包括其他添加剂，这些其他添加剂赋予所述涂层不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
在一种优选的实施方式中，高分子涂层包括5-80wt％的高分子材料、1-40wt％的锂离子导体、1-30wt％的导电剂和1-30wt％的表面活性剂。
通过优化涂层成分配比，能够获得性能较好的涂层，涂覆于铝负极上能够起到以下作用：(1)有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极在较低反应电位下受到电解液侵蚀和反应：(2)弹性粘结高分子抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化并且保证铝负极结构的完整性；(3)活性材料一方面提供部分容量另一方面实现锂离子从电解液到铝金属负极材料的快速传输；(4)导电剂一方面用于电子的传导另一方面实现粘结剂的弹性优化；(5)表面活性剂能够提高无机材料与有机材料的界面稳定性。
根据本发明的第二个方面，提供了一种同时作为负极集流体和负极活性材料的铝负极，铝负极表面涂覆有高分子涂层。
能够理解的是，铝负极不仅指铝金属，还可以为铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
高分子涂层是指主要由具有一定弹性、可作粘结剂使用的高分子材料组成的浆料所形成的涂层。
铝箔作为负极时在与锂离子合金化的过程中经历巨大的体积膨胀，造成电极粉化引起电池容量衰减；金属铝与电解液在界面发生反应形成SEI膜，消耗金属锂和电解液，SEI膜随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低。目前的技术手段无法有效改善体积膨胀以及不稳定固体电解质膜引起的容量衰减问题。
本发明的涂覆有高分子涂层的铝负极与没有涂覆高分子涂层的铝负极相比，负极不因体积膨胀而碎片化，同时由于有效隔离了电解液与负极材料(铝负极)的接触，从而有效提高库伦效率，减少不可逆容量，提高锂离子电池的循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，高分子涂层包括5-100wt％的高分子材料、0-50wt％的锂离子导体、0-30wt％的导电剂和0-30wt％的表面活性剂。
高分子涂层的描述与本发明第一方面中高分子涂层的对应描述一致。
高分子材料主要指具有一定弹性、可作粘结剂使用的高分子材料。
优选地，高分子材料的杨氏模量在600-60000MPa。
典型但非限制性的高分子材料例如为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、环糊精聚合物、羰基环糊精聚合物、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、聚丙烯酸酯乳液、明胶、SBR橡胶或聚烯烃类等。
典型但非限制性的高分子材料还可以例如为能够自愈合的氢键自修复高分子材料，例如含有酰氨乙基咪唑啉酮、二酰氨乙基脲、二酰氨基四乙基三脲等化学基团的链状或网状高分子材料。
以高分子涂层成分为计算基准，高分子材料典型但非限制性的质量百分比例如为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
锂离子导体作为可选物质添加，电池在使用过程中需要传导锂离子，由于有些高分子材料传导锂离子性能较差或由于涂层较厚影响锂离子的传输，这时需要添加锂离子导体保证其对锂离子的传导性。
锂离子导体指能够传导锂离子的材料，典型但非限制性的锂离子导体例如为能够与锂离子发生反应的活性材料或锂快离子导体。
“能够与锂离子发生反应的活性材料”指与锂离子反应后可以导通离子的锂离子电池负极活性材料。
典型但非限制性的能够与锂离子发生反应的活性材料例如为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、二氧化锡、一氧化锡、锡单质纳米材料、无定型锡复合材料、二氧化钛、钛酸锂、矾酸锂、硅单质纳米材料、一氧化硅、铝单质纳米材料、过渡金属氧化物、有机酸类化合物、羰基化合物、醌类化合物、希夫碱及希夫碱金属配合物等。
锂快离子导体指快离子导体，是一种具有离子导电性的物质。典型但非限制性的锂快离子导体例如为氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂、磷酸锗锂、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂或锗硫化磷锂等。
优选地，锂离子导体为能够与锂离子发生反应的活性材料。
采用活性材料不仅能够实现锂离子从电解液到铝金属负极材料的快速传输而且可以提供部分容量，提高电池容量。
以高分子涂层成分为计算基准，锂离子导体典型但非限制性的质量百分比例如为0、10％、20％、30％、40％或50％。
导电剂作为可选物质添加，添加导电剂一方面用于电子的传导，另一方面实现高分子材料的弹性优化。导电剂指能够起到导电作用的材料，包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料，优选导电碳材料。
典型但非限制性的导电金属材料例如为铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒等。
典型但非限制性的导电碳材料例如为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯等。
典型但非限制性的导电高分子材料例如为反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺等。
以高分子涂层成分为计算基准，导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为0、2％、5％、10％、15％、20％或30％。
表面活性剂作为可选物质添加，用于改善涂层与铝负极的界面性能。
典型但非限制性的表面活性剂例如为植酸、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580、KH590)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、苯扎氯铵或苯扎溴铵等。
以高分子涂层成分为计算基准，表面活性剂典型但非限制性的质量百分比例如为0、2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
所述“高分子涂层包括”，意指其除所述高分子材料、任选的锂离子导体、导电剂和表面活性剂外，还可以包括其他添加剂，这些其他添加剂赋予所述涂层不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
在一种优选的实施方式中，高分子涂层包括5-80wt％的高分子材料、10-40wt％的锂离子导体、1-30wt％的导电剂和1-30wt％的表面活性剂。
通过优化涂层成分配比，能够获得性能较好的涂层，涂覆于铝负极上能够起到以下作用：(1)有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极在较低反应电位下受到电解液侵蚀和反应：(2)弹性粘结高分子抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化并且保证铝负极结构的完整性；(3)活性材料一方面提供部分容量另一方面实现锂离子从电解液到铝金属负极材料的快速传输；(4)导电剂一方面用于电子的传导另一方面实现粘结剂的弹性优化；(5)表面活性剂能够提高无机材料与有机材料的界面稳定性。
根据本发明的第三个方面，提供了一种所述的铝负极的制备方法，包括以下步骤：
将高分子材料、任选的锂离子导体、任选的导电剂和任选的表面活性剂混合制成浆料，涂覆于铝负极上；或，
将高分子材料、锂离子导体、导电剂和表面活性剂分别独立地制成相应浆料，再将相应浆料分别进行涂覆，干燥后得到铝负极。
本发明的铝负极的制备方法将涂层材料混合制成浆料涂覆于铝负极上或者将涂层材料分别制成浆料，再分别进行涂覆得到，生产工艺简单，成本低。
作为一种优选的实施方式，按一定比例称取高分子材料、锂离子导体材料、导电剂以及表面活性剂，加入适当溶剂后，充分混合成均匀浆料；将铝负极清洗干净，然后将浆料均匀涂覆于铝负极金属箔/集流体表面，待浆料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的涂覆有高分子涂层的铝负极金属箔/集流体。
作为另一种优选的实施方式，分别将高分子材料、锂离子导体、导电剂和表面活性剂制成相应浆料，将相应浆料按照一定比例分别层层组装到铝负极金属箔/集流体表面得到；也可以三种材料中的两种混合后再与另一种分别层层组装铝负极金属箔/集流体表面得到。待浆料完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的涂覆有高分子涂层的铝负极金属箔/集流体。
优选地，一种典型的铝负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备浆料：按一定比例称取高分子材料、锂离子导体材料、导电剂及表面活性剂，加入溶剂后，充分混合成均匀浆料；
(b)清洗负极：将铝负极金属箔/集流体清洗干净；或者通过离子刻蚀处理铝负极金属箔/集流体表面；
(c)涂覆：将浆料通过旋涂、刮涂、浸泡吸附等方式均匀涂覆于铝负极金属箔/集流体表面；
(d)裁切：待浆料完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的涂覆有高分子涂层的铝负极金属箔/集流体。
优选地，另一种典型的铝负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备浆料：分别制备界面膜各个成分的浆料或者可以形成均匀膜的前驱体，分别称取高分子材料、锂离子导体材料、导电剂及表面活性剂，加入溶剂后，分别充分混合成高分子材料浆料、锂离子导体材料浆料、导电剂浆料及表面活性剂浆料；
(b)清洗负极：将铝负极金属箔/集流体清洗干净；或者通过离子刻蚀处理铝负极金属箔/集流体表面；
(c)涂覆：分别将高分子材料浆料、锂离子导体材料浆料、导电剂浆料及表面活性剂浆料通过旋涂、刮涂、浸泡吸附等方式均匀涂覆于铝负极金属箔/集流体表面；
(d)裁切：待浆料完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的涂覆有高分子涂层的铝负极金属箔/集流体。
优选地，步骤(a)中典型的溶剂包括水或者N-甲基吡咯烷酮。
需要说明的是，尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(a)、(b)的制备可以同时或者任意先后执行。
该铝负极的制备方法与前述铝负极是基于同一发明构思的，采用该铝负极的制备方法得到的铝负极具有前述铝负极的所有效果，在此不再赘述。
根据本发明的第四个方面，提供了一种二次电池，如图1所述，包括正极、铝负极1、电解液2和隔膜3。
优选地，正极包括正极材料层4和正极集流体5。
典型但非限制性的基于铝负极的二次电池例如为铝负极锂离子电池、铝-石墨双离子电池等。
优选地，二次电池的正极材料包含包括锂离子嵌入式正极化合物材料(如钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元等材料)，阴离子插层型层状正极材料(如鳞片石墨、中间相碳微球、二硫化钼等)，与阴离子发生氧化还原反应的有机正极材料(如金属与钛青的配合物等)等。
优选地，二次电池的电解液(质)包括液态电解液、凝胶电解质或固体电解质等。
二次电池的隔膜可以采用常规隔膜。
该基于涂覆高分子涂层的铝负极的二次电池具有与上述铝负极相同的优势，其负极材料易得、环保、生产工艺简单，成本低，包含涂覆高分子涂层的铝负极的二次电池电化学性能较为优异，循环稳定性好，容量保持率和库伦效率高，具有较高的能量密度和功率密度。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
将1g聚乙烯醇溶于10g水中，搅拌均匀，形成完全均一的溶液后，加入适量植酸溶液，搅拌均匀后，加入适量Al纳米粒子分散液，搅拌2h，形成浆料。将浆料用涂布器涂布的方法在铝箔表面形成一层膜，然后在真空烘箱中80℃烘干8h，彻底去除溶剂水。将干燥的铝箔裁切得到所需尺寸的铝负极金属箔/集流体。
以铝负极金属箔/集流体为负极，以LiPF6/EC:DEC(v:v＝4：6)为电解液，以磷酸铁锂为正极装配成电池。
实施例2-20
实施例2-20与实施例1的区别在于选用的高分子材料不同，其余步骤相同，对实施例2-20得到的电池进行性能测试，并与实施例1的性能进行比较。电池测试包括循环500次的容量保持率和库伦效率，采用常规电池测试方法。具体测试方法如下：
循环充放电：循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行，以0.5C(100mAh/g)倍率充放来测试电极的标准容量，材料的比容量＝电流*时间/样品质量，材料的库伦效率＝材料的放电容量/材料的充电容量，充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤包括：静置60s-恒流放电-恒流充电。
倍率充放电：同样在蓝电电池循环测试系统上进行，以不同的倍率(电流密度)进行充放来测试材料的倍率性能,充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤与循环充放电相同。
实施例2-20所使用的高分子材料及其电池性能具体参见表1。
表1实施例2-20的电池的性能参数表
从表1中可以看出，实施例2-20以实施例1相比，涂层所加有机高分子种类不同。从表1中可以看出，使用不同有机高分子制得的涂层所得电池的循环性能和库伦效率有较大差异。其中高分子的杨氏模量与电池的循环性能成正相关性。
实施例21-30
实施例21-30与实施例1的区别在于选用的锂离子导体不同，其余步骤相同，对实施例21-30得到的电池进行性能测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例21-30所使用的锂离子导体及其电池性能具体参见表2。
表2实施例21-30的电池的性能参数表
由表2可见，实施例21-30与实施例1相比，涂层(界面膜)中所加锂离子导体的种类不同，综合实施例21-30以及实施例1可知，界面膜中采用能够提供容量的锂离子电池负极材料比采用仅充当锂离子导体的材料表现出更优异的循环性能。
实施例31-40
将1g聚乙烯醇溶于10g水中，搅拌均匀，形成完全均一的溶液(溶液1)；配制适当浓度的表面活性剂溶液，搅拌均匀，形成均一溶液(溶液2)；配制适量浓度Al纳米粒子子导体分散溶液，搅拌均匀，形成均一溶液(溶液3)；配制适量浓度导电剂分散溶液，搅拌均匀，形成均一溶液(溶液4)；用涂布器涂布的方法逐一分别将溶液1、溶液2、溶液3、溶液4(涂布溶液次序不分先后，根据溶液在铝箔表面的浸润性等实际情况操作)在铝箔表面涂布，然后在真空烘箱中80℃烘干8h，彻底去除溶剂。将干燥的铝箔裁切得到所需尺寸的铝负极金属箔/集流体。
以铝负极金属箔/集流体为负极，以LiPF6/EC:DEC(v:v＝4：6)为电解液，以磷酸铁锂为正极装配成电池。
实施例31-40与实施例1的区别在于溶剂的涂布顺序和方式不同，其余步骤相同，对实施例31-40得到的电池进行性能测试，测试方法同实施例2。
实施例31-40涂布方式及其电池性能具体参见表3。
表3实施例31-40的电池的性能参数表
由表3可见，实施例31-40分别为不同成分在铝负极表面铺展成膜的顺序不同，总体来说，各成分的铺展顺序对循环性能的影响不大。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，采用未涂覆涂层浆料的铝负极，以铝负极金属箔/集流体为负极，以LiPF6/EC:DEC(v:v＝4：6)为电解液，以磷酸铁锂为正极装配成电池。
图2为本发明实施例1和对比例1的电池的循环性能图，其中图2中(a)为实施例1的电池循环性能图，图2中(b)为对比例1的电池循环性能图。
由图2中循环次数与比容量关系可知：以实施例1中保护方法保护(涂覆涂层)的金属铝箔为负极的锂离子电池循环性(循环500次后，容量保持率为93％)能明显优于对比例1未保护的金属铝箔为负极的电池的循环性能(循环500次后，容量保持率约为18％)。
图3为本发明实施例1和对比例1的电池的循环不同次数的充放电曲线图，其中图3中(a)为实施例1的电池循环不同次数的充放电曲线图，图3中(b)为对比例1的电池循环不同次数的充放电曲线图。
由图3中循环不同次数的充放电曲线可知：以实施例1中保护方法保护的金属铝箔为负极的锂离子电池循环性(从第5次到第500次的比容量衰减缓慢)能明显优于对比例1未保护的金属铝箔为负极的电池的循环性能(从第5次到第500次的比容量急剧衰减)。
此外，本发明与金属锂负极表面改性研究具有明显的差异性，金属铝与金属锂的共同点为：(1)两者导电性均较好，可以同时充当集流体和负极材料；(2)两者容量均较高并且反应电位均较低，与电解液反应生成SEI膜。但是，两者有如下区别：(1)两者反应机理不同，铝负极为合金化-去合金化反应机理，锂金属负极为溶解-沉积反应机理；锂金属负极需考虑锂枝晶问题，对SEI膜的杨氏模量要求高，而铝金属负极仅需考虑体积膨胀，对SEI膜的弹性模量要求高(2)锂金属反应活性高，易于表面改性实现表面涂层和锂金属的良好结合，而铝的反应活性较低，同时其表面容易生成氧化膜，实现良好结合的铝负极表面改性较难；(3)锂金属较活泼，对其表面处理需要控制环境水氧含量，因而其表面改性手段受限；铝金属负极表面改性不受环境和技术手段限制；(4)铝金属负极由于同时充当集流体和负极活性材料，其脱锂-嵌锂反应深度以及均一性又有其特殊的要求。因此本发明与锂金属负极表面改性研究有较大的区别。
另外，本发明与关于铝金属表面抗腐蚀性改性研究从本质就具有明显差异，铝金属表面抗腐蚀性防护膜的作用主要是隔绝空气和水分，而本发明中，此类保护膜的作用为：(1)隔绝电解液中溶剂与铝金属的接触；(2)保证锂离子的传输；(3)保护膜需要化学稳定性好并且与电解液有较好的浸润性。所使用的体系、目的完全不同，在铝负极电池体系下通过将高分子涂层应用于铝负极上，能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到侵蚀和反应，有效提高库伦效率，减少不可逆容量，提高电池的循环稳定性，同时对抑制铝负极体积膨胀过程中的粉化有一定作用，保证铝负极结构的完整性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.高分子涂层在铝负极中的应用，铝负极同时作为负极集流体和负极活性材料。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，高分子涂层包括5-100wt％的高分子材料、0-50wt％的锂离子导体、0-30wt％的导电剂和0-30wt％的表面活性剂；
优选地，高分子涂层包括5-80wt％的高分子材料、10-40wt％的锂离子导体、1-30wt％的导电剂和1-30wt％的表面活性剂；
优选地，所述铝负极为铝金属，或，所述铝负极为铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于，高分子材料的杨氏模量在600-60000MPa；
优选地，高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、环糊精聚合物、羰基环糊精聚合物、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、聚丙烯酸酯乳液、明胶、SBR橡胶、聚烯烃类或含有酰氨乙基咪唑啉酮、二酰氨乙基脲或二酰氨基四乙基三脲化学基团的链状或网状高分子材料中的一种或至少两种，优选聚乙烯醇或黄原胶-胍尔豆胶；
优选地，锂离子导体包括能够与锂离子发生反应的活性材料或锂快离子导体中的一种或两种，锂离子导体优选为能够与锂离子发生反应的活性材料；
优选地，能够与锂离子发生反应的活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、二氧化锡、一氧化锡、锡单质纳米材料、无定型锡复合材料、二氧化钛、钛酸锂、矾酸锂、硅单质纳米材料、一氧化硅、铝单质纳米材料、过渡金属氧化物、有机酸类化合物、羰基化合物、醌类化合物、希夫碱及希夫碱金属配合物中的一种或至少两种；
优选地，锂快离子导体包括氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂、磷酸锗锂、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂或锗硫化磷锂中的一种或至少两种。
4.按照权利要求2所述的应用，其特征在于，导电剂包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料中的一种或至少两种，优选导电碳材料；
优选地，导电金属材料包括铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒中的一种或至少两种；
优选地，导电碳材料包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，导电高分子材料包括反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺中的一种或至少两种；
优选地，表面活性剂包括植酸、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种或至少两种。
5.一种同时作为负极集流体和负极活性材料的铝负极，其特征在于，所述铝负极表面涂覆有高分子涂层。
6.按照权利要求5所述的铝负极，其特征在于，高分子涂层包括5-100wt％的高分子材料、0-50wt％的锂离子导体、0-30wt％的导电剂和0-30wt％的表面活性剂；
优选地，高分子涂层包括5-80wt％的高分子材料、10-40wt％的锂离子导体、1-30wt％的导电剂和1-30wt％的表面活性剂；所述铝负极为铝金属，或，所述铝负极为铝与锂、镁、银、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种或至少两种的合金。
7.按照权利要求6所述的铝负极，其特征在于，高分子材料的杨氏模量在600-60000MPa；
优选地，高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、醋酸乙烯树脂、聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物、聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠共聚物、聚丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸二烯丙基醚、海藻酸钙、海藻酸钠-羧甲基壳聚糖共聚物、环糊精聚合物、羰基环糊精聚合物、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶-聚丙烯酸共聚物、结兰胶、黄原胶、胍尔豆胶、黄原胶-胍尔豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、聚丙烯酸酯乳液、明胶、SBR橡胶、聚烯烃类或含有酰氨乙基咪唑啉酮、二酰氨乙基脲或二酰氨基四乙基三脲化学基团的链状或网状高分子材料中的一种或至少两种，优选聚乙烯醇或黄原胶-胍尔豆胶；
优选地，锂离子导体包括能够与锂离子发生反应的活性材料或锂快离子导体中的一种或两种；锂离子导体优选为能够与锂离子发生反应的活性材料；
优选地，能够与锂离子发生反应的活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、二氧化锡、一氧化锡、锡单质纳米材料、无定型锡复合材料、二氧化钛、钛酸锂、矾酸锂、硅单质纳米材料、一氧化硅、铝单质纳米材料、过渡金属氧化物、有机酸类化合物、羰基化合物、醌类化合物、希夫碱及希夫碱金属配合物中的一种或至少两种；
优选地，锂快离子导体包括氮化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硅酸锂、硼酸锂、氮氧化磷锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、磷酸钛锂、磷酸锗锂、硅硫化锂、锗硫化锂、磷硫化锂或锗硫化磷锂中的一种或至少两种。
8.按照权利要求6所述的铝负极，其特征在于，导电剂包括导电金属材料、导电碳材料或导电高分子材料中的一种或至少两种，优选导电碳材料；
优选地，导电金属材料包括铝纳米线、铝纳米颗粒、锡纳米线、锡纳米颗粒、铜纳米线、铜纳米管、铜纳米片、铜纳米带、铜纳米颗粒、银纳米线、银纳米管、银纳米片、银纳米带或银纳米颗粒中的一种或至少两种；
优选地，导电碳材料包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，导电高分子材料包括反式聚乙炔、聚并苯、聚丙烯腈、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑或聚苯胺中的一种或至少两种；
优选地，表面活性剂包括植酸、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、苯扎氯铵或苯扎溴铵中的一种或至少两种。
9.一种权利要求6-8任一项所述的铝负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高分子材料、任选的锂离子导体、任选的导电剂和任选的表面活性剂混合制成浆料，涂覆于铝负极上；或，将高分子材料、锂离子导体、导电剂和表面活性剂分别独立地制成相应浆料，再将相应浆料分别进行涂覆，干燥后得到铝负极。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、权利要求5-8任一项所述的铝负极、电解液和隔膜。
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Granted publication date: 20201103

License type: Exclusive License

Record date: 20220922

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