CN107403910A - 用于在电极材料上形成聚合物超薄保形涂层的聚合工艺 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于电化学电池(如，锂离子蓄电池)中的电活性材料。电活性材料包括硅或锡，并且在锂离子电池操作期间发生明显的膨胀。在电活性材料的表面上方形成聚合物超薄保形涂层。该涂层是柔性的并且能够在至少一个方向上从收缩状态可逆地伸长至少250％伸长至膨胀状态，以在锂离子循环期间最大程度地减小或防止负极材料断裂。可以通过在原子层沉积(ALD)中反应的蒸气前体施涂涂层，以在电活性材料上方形成保形超薄层。同样提供了这种材料的制备方法及在电化学电池中使用这种材料的方法。

Description

用于在电极材料上形成聚合物超薄保形涂层的聚合工艺
技术领域
本公开涉及用于电化学装置的电极材料，具体涉及用于锂离子电化学装置的具有聚合物超薄保形涂层的高性能含硅或含锡电极以及用于制造此类具有聚合物超薄保形涂层的电极的方法，包括通过利用蒸气前体的逐层聚合工艺。
背景技术
该部分提供与本公开相关的背景信息，但不一定是现有技术。
高能量密度的电化学电池(比如，锂离子蓄电池和锂硫蓄电池)可用于各种消费产品和车辆，比如，混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子蓄电池和锂硫蓄电池包含第一电极(例如，阴极)、第二电极(例如，阳极)、电解质材料和隔膜。通常，电连接蓄电池电池堆以增加总体输出。传统的锂离子蓄电池和锂硫蓄电池通过使锂离子在负极和正极之间可逆地穿行来进行工作。隔膜和电解质设置在负极和正极之间。电解质适于传导锂离子，且可以是固体或液体形式。在蓄电池充电期间，锂离子从阴极(正极)移动到阳极(负极)，并在蓄电池放电时，以相反的方向移动。
阳极材料和阴极材料与电解质的接触可以在电极之间产生电势。当在电极之间的外部电路中产生电子电流时，通过蓄电池电池内的电化学反应来维持电势。电池堆内的负极和正极中的每个都连接到集流体(通常为金属，比如，用于阳极的铜和用于阴极的铝)。在蓄电池使用期间，与两个电极相关联的集流体通过外部电路连接，外部电路允许由电子产生的电流在电极之间穿行以补偿锂离子的传输。
用于形成阳极的典型电化学活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅合金化化合物、锂-锡合金化化合物、锂合金。虽然石墨化合物最常见，但最近，具有高比容量(与常规石墨相比)的阳极材料越来越受到人们的关注。例如，对锂而言，硅具有最高的已知理论充电容量，使其成为可再充电锂离子蓄电池最有前景的材料之一。然而，当前包含硅的阳极材料具有显著的缺点。在锂循环(例如，锂合金化或去合金化)期间，含硅材料大的体积变化(例如，体积膨胀/收缩)导致阳极开裂、电化学循环性能下降以及库仑充电容量减少(容量衰减)且循环寿命有限。
期望开发包含硅的高性能负极材料或其它负极材料，这种材料在锂循环期间膨胀，用于大功率锂离子蓄电池，这克服了当前阻止其广泛商业使用，特别是在车辆应用中的缺点。为了长期有效的使用，含硅的阳极材料应具有最小的容量衰减和最大的充电容量，以便长期用于锂离子蓄电池中。
发明内容
该部分提供了本公开的总体概述，并不全面公开其全部范围或其所有特征。
在某些方面，提供了用于锂离子电化学电池的负极材料。负极材料可以包含形成在负极材料表面上的聚合物超薄保形涂层，该负极材料选自由以下物质组成的群组：硅、含硅合金、含锡合金及其组合。涂层具有小于等于约50nm的厚度。涂层可以是柔性的，且因此能够在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态可逆地伸长至少50％，以在锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂。
在其它方面，本公开提供了制造用于电化学电池的负极的方法。该方法包含在选自由以下物质组成的群组的负极材料的表面上聚合一种或多种前体：硅、含硅合金、含锡合金及其组合。聚合形成厚度小于等于约50nm的聚合物超薄保形涂层。涂层可以是柔性的，且能够在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态可逆地伸长至少50％，以在锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂。通过选自由以下工艺组成的群组的工艺进行聚合：逐层聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合。
从本文所提供的描述中可以清楚得知其它领域的应用。本发明内容的描述和具体实例仅仅是为了说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明所选实施例，而不是所有可能的实施方式，且并不旨在限制本公开的范围。
图1是示例性电化学蓄电池电池的示意图；
图2是示出在锂离子嵌入/合金化期间包含硅的电活性材料的体积膨胀的示意图。
图3是示出电化学电池中的电极材料的示意图，该电极材料包含根据本公开的某些方面制备的能够在锂离子循环期间最大程度地减少或防止电极材料断裂的超薄保形涂层。
图4示出了包含沉积在铜基底上的硅的聚合物超薄保形涂层的X射线光子光谱(XPS)。
图5示出了包含施涂到硅表面的硅氧烷的有机聚合物涂层的红外光谱。
图6示出了根据本公开的某些方面制备的对照和两个对比样品的对比电化学性能，两个对比样品在硅上具有厚度为5nm和10nm的聚合物超薄保形涂层。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施例，使得本公开将是彻底的，并且将充分地将范围传达给本领域技术人员。阐述许多具体细节，例如具体组合物、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不必采用具体细节，示例性实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施例中，不详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例，而不是限制性的。如本文所使用，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。术语“包含”、“含有”、“包括”和“具有”是包容性的，且因此指定所述特征、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组。虽然开放式术语“含有”在某些方面可以理解为用来描述和请求保护本文所述的各种实施例的非限制性术语，但是该术语却也可以理解为代替更具限制性和约束性的术语，如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于列举组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤的任何给定的实施例，本公开还具体包括由所列举的此类组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤组成或基本上由这些组成的实施例。在“由……组成”的情况下，替代实施例不包括任何额外组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，此类实施例不包括实质上影响基本和新颖特征的任何额外组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，但是实施例中可以包括实质上不影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤。
除非特别指定为执行顺序，否则本文所述的任何方法步骤、工艺和操作都不应解释为必须要求以所讨论或说明的特定顺序执行。还应当理解，除非另有说明，否则可以采用额外的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“在另一个元件或层上”，“接合到”、“连接到”或“耦接到”另一个元件或层时，它可以直接在其它组件、元件或层上，接合、连接或耦接到其它组件、元件或层，或可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在另一个元件或层上”，“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦接到”另一个元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它文字应当以类似的方式解释(例如，“在……之间”与“直接在……之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
虽然术语第一、第二、第三等可以用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分不应该受这些术语的限制，除非另有说明。这些术语可能仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开来。诸如“第一”，“第二”的术语和其它数字术语在本文中使用时不意味着序列或顺序，除非上下文清楚地说明。因此，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分，而不脱离示例性实施例的教导。
在本文中可使用空间或时间相对术语，比如，“在……前”、“在……后”、“内部”、“外部”、“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等，为了描述的方便，以描述一个元件或特征与另外元件或特征的关系，如附图所示。除了附图中所示的取向外，空间或时间相对术语可以旨在涵盖使用或操作中的装置或系统的不同取向。
在整个本公开中，数值表示近似度量或范围的限制，以涵盖偏离给定值的微小偏差，和具有约所述值的实施例以及恰恰具有所述值的那些实施例。除了在具体实施例的结尾处提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)的参数(例如，数量或条件)的所有数值都应理解为在所有情况下被术语“约”所修饰，不管“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许略微不精确(值接近准确；大致或相当接近该值；几乎)。如果“约”提供的不精确性在本领域中没有以这种普通含义来理解，则本文所用的“约”至少表示可以通过测量和使用此类参数的普通方法产生的变体。例如，“约”可以包含小于等于5％、或者小于等于4％、或者小于等于3％、或者小于等于2％、或者小于等于1％、或者小于等于0.5％，并且在某些方面，或者小于等于0.1％的变体。
另外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步的分割范围的公开，包括为范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施例。
本技术涉及改进的电化学电池，包括蓄电池，特别是可用于车辆应用中的锂离子蓄电池和锂硫蓄电池。蓄电池20的示例性和示意图示于图1。蓄电池可以是锂离子电化学电池或锂硫电化学电池。蓄电池20包括负极22、正极24和设置在两个电极22、24之间的隔膜30(例如，微孔聚合物隔膜)。隔膜26包含电解质30，其也可以存在于负极22和正极24中。负极集流体32可以位于负极22处或其附近，以及正极集流体34也可以位于正极24处或其附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集并移动自由电子往返外部电路40。可中断的外部电路40和负载42连接负极22(通过其集流体32)和正极24(通过其集流体34)。负极22、正极24和隔膜26中的每一个还可以包含能够传导锂离子的电解质30。隔膜26通过夹在负极22和正极24之间而作为电绝缘体和机械支撑体而工作，以防止物理接触及因此发生短路。除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，隔膜26还可为锂离子(和相关阴离子)的内部穿行提供最小阻力路径，以便于蓄电池20的运行。
当负极22含有相对较大量的嵌入/扩散锂时，蓄电池20可以在放电期间通过在外部电路40闭合(以连接负极22和正极34)时发生的可逆电化学反应产生电流。正极24和负极22之间的化学势差驱动由负极22处的嵌入/扩散锂的氧化产生的电子穿过外部电路40来到正极24。也在负极处产生的锂离子同时穿过电解质30和隔膜26转移到正极24。电子流过外部电路40，并且锂离子在电解质30中迁移穿过隔膜26，以在正极24处形成嵌入锂。穿过外部电路18的电流可以被利用并引导穿过负载装置42，直到耗尽负极22中的嵌入/扩散锂并且蓄电池20的容量减小。
可以随时通过将外部电源连接到锂离子蓄蓄电池20来对蓄电池20进行充电或重新供电，以逆转蓄电池放电期间发生的电化学反应。外部电源与蓄电池20的连接推动了正极24处的嵌入锂的非自发氧化，以产生电子和锂离子。通过外部电路40流回负极22的电子和由电解质30运输穿过隔膜26返回到负极22的锂离子在负极22处重新结合并向其补充嵌入/扩散锂，用于下一个蓄电池放电循环期间的消耗。可用于对蓄电池20充电的外部电源可以根据蓄电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些著名的和示例性外部电源包括但不限于AC壁式插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子蓄电池和锂硫蓄电池构造中，将负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34中的每一个制备成相对较薄的层(例如，几微米或者毫米或更小的厚度)，并组装成以电平行布置连接的层，以提供合适的能量包。
此外，蓄电池20可以包括各种尽管这里未示出，但本领域技术人员已知的其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子蓄蓄电池20可以包括壳体、垫圈、端子盖以及可以位于蓄电池20内、包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或其周围的任何其它常规组件或材料。如上所述，蓄电池20的尺寸和形状可以根据为其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持式消费电子装置是蓄电池20最有可能设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。蓄电池20还可以与其它类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联，以在负载装置42需要时产生更大的电压输出和功率密度。
因此，蓄电池20可以产生到负载装置42的电流，后者可以可操作地连接到外部电路40。可以在锂离子蓄蓄电池20放电时由穿过外部电路40的电流给负载装置42完全或部分地供电。作为非限制性实例，虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但耗电负载装置的一些具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无线电动工具或家用电器。负载装置42还可以是为了存储能量而为蓄电池20充电的发电设备。
在锂离子蓄蓄电池20中可以使用能在负极22和正极24之间传导锂离子的固体或溶液形式的任何适当的电解质30。在某些方面，该电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。在锂离子蓄蓄电池20中可以采用许多常规非水性液体电解质30溶液。可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其组合。可以将这些和其它类似的锂盐溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，比如，环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))、无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。
在一个实施例中，隔膜30可以包含含有聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些排列。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。
当隔膜30是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层压材料，这种材料可由干法或湿法制造。例如，在一个实施例中，聚烯烃的单层可形成整个微孔聚合物隔膜30。在其他方面，例如，隔膜30可以是具有在相反表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并且可以具有例如小于1毫米的厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成微孔聚合物隔膜30。除聚烯烃外，微孔聚合物隔膜30还可包含其它聚合物，比如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、纤维素和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可作为纤维层进一步包括在微孔聚合物隔膜30中，以便有助于为微孔聚合物隔膜30提供适当的结构和孔隙率特性。考虑用于形成隔膜30的各种常规可得的聚合物和商品，以及可以用于制造此类微孔聚合物隔膜30的许多制造方法。
在锂离子蓄电池中，正极24可以由在充当锂离子蓄蓄电池20的正端子的同时充分发生锂嵌入和脱出的锂基活性材料形成。正极24可以包括聚合物粘合剂材料，以在结构上加强锂基活性材料。可用于形成正极24的一种示例性常见类型的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施例中，正极24可以包含至少一种包括过渡金属的尖晶石，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中0≤x≤1，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，且x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<1、y<1，且M可以是Al、Mn等，其它已知的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，磷酸锂铁，或锂铁聚阴离子氧化物，比如，磷酸锂铁(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)。此类活性材料可以与至少一种聚合物粘合剂混合，例如，通过与聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)之类的粘合剂一起淤浆浇注活性材料。正极集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
在锂硫蓄电池中，正极包括用于正极活性物质的硫基化合物。硫基化合物可以选自以下物质中的至少一种：元素硫、Li2Sn(其中n大于等于1)、溶解于阴极电解液中的Li2Sn(其中n大于等于1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n：其中x＝2.5，并且n为2或更大)。正极还可以包括促进正极内电子运动的导电材料。例如，导电材料可以包括石墨、碳基材料或导电聚合物。作为非限制性实例，碳基材料可以包括Ketchen碳黑、Denka碳黑、乙炔碳黑、碳、碳黑等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。导电材料可以单独使用或者作为两种或多种材料的混合物使用。正极还可以包括如上所述的聚合物粘合剂。
在某些方面，本公开提供改进的负极(例如，阳极)。电化学活性负极材料可以选自由以下物质组成的群组：硅、含硅合金、含锡合金及其组合。作为实例，包含硅的颗粒可以包括硅或含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，比如，Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。这种负极材料在锂循环期间经历显著的体积膨胀(例如，在电化学电池“嵌入”的充电期间能够接受锂离子的插入，并且在电化学电池“脱出”的放电期间或锂合金化/去合金化期间能够释放锂离子)。
例如，如图2所示，包含含硅材料的颗粒100在锂离子嵌入或锂合金化期间经历显著的体积膨胀。在锂离子插入或反应之前的初始状态110下，颗粒100处于第一收缩状态。在锂离子插入/嵌入或合金化之后，颗粒100处于第二膨胀状态120。例如，在颗粒于第一收缩状态110下是硅颗粒(Si)的情况下，其在锂离子插入后形成Li4.4Si(对应于第二膨胀状态120)。在第二膨胀状态120下插入锂之后的硅颗粒100的体积可以比第一收缩状态110下的硅颗粒100的体积大四(4)倍(400％)。应当理解，第一收缩状态110可以对应于插入锂之前或提取锂之后的颗粒100的体积。在如图2所示的常规系统中，所发生的体积膨胀的程度可导致颗粒100转变到第三状态130，其中颗粒100机械地降解并破裂成多个更小的片段或碎片132。当颗粒100在第三状态130下破裂成更小的碎片132时，这些片段或更小的碎片132无法再维持电化学电池的性能。因此，最好是避免与第三状态130相关联的断裂和破裂。
根据本教导的各个方面，电化学电池中的电极材料包含能够在锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂的超薄保形涂层。例如，如图3所示，电极材料颗粒140具有设置在其上的超薄聚合物柔性保形涂层142。该涂层是聚合物的，因此包含至少一种包括硅氧烷单元(例如，-SiO-)和/或有机单元(例如，-CHn-)的聚合物或低聚物。在某些变体中，聚合物包含硅，例如，硅氧烷单元。应当注意，图3中的特征不一定按比例示出，而仅为了说明的目的而提供。
将超薄保形涂层施涂到电极材料表面的暴露区域，这意味着该涂层虽然较薄，但却广泛地覆盖了材料表面的暴露区域。在某些变体中，聚合物超薄保形涂层设置在负极材料的大于等于约50％的暴露表面区域上、或者设置在大于等于约75％的暴露表面区域上、或者设置在大于等于约90％的暴露表面区域上、或者设置在大于等于约95％的暴露表面区域上、或者设置在大于等于约97％的暴露表面区域上、或者设置在大于等于约98％的暴露表面区域上、或者设置在大于等于约99％的暴露表面区域上、或者设置在大于等于约99.5％的暴露表面区域上，并且在某些方面，负极材料的100％的暴露表面区域涂覆有聚合物超薄保形涂层。
在某些优选方面，包含硅和/或锡的负极材料的表面具有超薄保形表面涂层，该涂层是柔性的并且在电化学电池中的锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂。如果活性电极材料发生轻微降解，则柔性聚合物涂层可帮助维持电极的结构完整性。在某些变体中，负极材料上的表面涂层的平均厚度是超薄的，因此其平均厚度小于等于约50nm、或者小于等于约35nm、或者小于等于约30nm、或者小于等于约25nm、或者小于等于约20nm、或者小于等于约15nm、或者小于等于约10nm、或者小于等于约9nm、或者小于等于约8nm、或者小于等于约7nm、或者小于等于约6nm。在某些变体中，超薄涂层大于等于约5nm至小于等于约50nm。
在某些变体中，超薄保形表面涂层的厚度仅在电活性材料的表面上以小于等于约100％(涂层的最薄部分与涂层的最厚部分之间的厚度差≤100％)的最大量发生偏离。这样，涂层的厚度相对均匀，并且在膨胀状态以及收缩状态下维持在电极材料表面上的覆盖。超薄保形表面涂层提供暴露表面区域的足够覆盖范围，以便维持并保持经历高体积膨胀的负极材料的完整性，不会发生断裂并且不会削弱电化学电池的性能，同时还维持锂离子扩散水平并将电活性材料表面处的电阻抗降至最低，以提高电极完整性。
在某些方面，聚合物超薄保形涂层是柔性的，因此能够在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态可逆地伸长至少50％，以最大程度地减少或防止负极材料断裂，或者能将断裂的电极颗粒保持在一起，进而在锂离子循环期间维持离子传导率和电导率。在某些变体中，当涂层用液体电解质进行饱和时，聚合物超薄保形涂层的弹性模量可以小于等于约2GPa，并且在某些优选变体中，可小于等于约1GPa。在至少一个方向上可逆地伸长是指聚合物保形涂层可以从初始点(例如，初始长度Li)到膨胀点(例如，膨胀长度Le)在至少一个方向上膨胀和收缩，并且返回至初始点或者至少接近于初始点，同时不会发生机械断裂或故障。因此，至少50％的伸长率意味着使得在超薄保形涂层的初始平均厚度对应于5nm的Li的实例中，50％的伸长率将相当于约7.5nm的膨胀长度Le。这样，柔性聚合物超薄保形涂层提供了在锂循环期间与电极活性材料一起进行膨胀和收缩的能力。根据所使用的电活性材料，超薄保形涂层可能够在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态可逆地伸长至少75％、或者在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态伸长至少100％、或者在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态伸长至少125％、或者伸长至少150％、或者伸长至少175％，并且在某些变体中，在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态伸长高达或超过200％，以在锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂。超薄保形涂层聚合物理想情况下具有大于电极材料的锂离子传导率或扩散速率，例如，大于10-12至10-14cm2/s。
在某些变体中，负极活性材料的平均粒径可以大于等于约5纳米至小于等于约200纳米。如上所述，本技术尤其适于与负极22的负极电活性材料一起使用，所述材料选自由以下物质组成的群组：硅、含硅合金、含锡合金及其组合。可用于形成负极22的材料包括，例如，含锂硅和含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，比如，Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。负极可以包含大于等于约50％至小于等于约90％的电活性材料(例如，含硅或含锡颗粒)，或者大于等于约5％至小于等于约30％的导电材料，以及余量粘合剂。合适的导电材料可以选自石墨颗粒、碳黑、粉状镍、金属颗粒、导电聚合物及其组合。有用的粘合剂可以包含适于形成结合的多孔复合材料的聚合物材料和可提取增塑剂，比如，卤代烃聚合物(比如，聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1,4-亚苯基)乙烯)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体(EPDM)、乙烯丙烯二胺三元共聚单体(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、CMC(羧甲基纤维素)及其混合物。负极集流体32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
可以通过将电极活性材料(比如，具有聚合物超薄保形涂层的含硅颗粒)混入具有聚合物粘合剂化合物、非水性溶剂，或者增塑剂以及或者(如果需要)导电颗粒的浆料中来制造电极。浆料可以在混合或搅拌之后经由刮浆刀薄薄地施涂到基底上。基底可以是可移除式基底或功能性基底，比如，附接到电极膜一侧的集流体(比如，金属格栅或网孔层)。在一个变体中，可采用加热或辐射的方式从电极膜上蒸发掉溶剂，留下固体残留物。在向电极膜加热和加压以使其受到烧结和压延的情况下，电极膜可以得到进一步的加强。在其他变体中，可在适中的温度下对电极膜进行空气干燥，以形成自支撑膜。如果基底是可以移除的，则从电极膜上移除基底，随后将其进一步层压到集流体上。无论采用哪一种类型的基底，都必须在结合到蓄电池电池中之前提取出或移除剩余增塑剂。
在某些优选变体中，经由上述活性材料浆料浇铸而由含硅颗粒形成的预制电极可经由诸如原子层沉积(ALD)或物理气相沉积或化学气相渗透的涂层形成工艺直接进行涂覆。因此，当结合到电化学电池中时，包含电活性材料颗粒的预制负极的一个或多个暴露区域可涂覆在负极材料的表面上。在其他变体中，包含电活性材料的多个颗粒可涂覆有聚合物超薄保形涂层。然后，如上所述，经过涂覆的颗粒可用于活性材料浆料中以形成负极。
因此，电池可以组装在包含阳极层、阴极层以及阳极层和阴极层之间的电解质/隔膜的层压式电池结构中。阳极层和阴极层每个都包括集流体。负阳极集流体可以是铜集流体箔，其可以是开放式网状格栅或薄膜的形式。集流体可连接到外部集流体接头。
例如，在某些变体中，诸如阳极膜的电极膜包括在集流体上分散于聚合物粘合剂基体中的电极活性材料(例如，硅)。隔膜随后可位于负极元件之上，并被正极膜所覆盖，该正极膜含有由聚合物粘合剂基体中的精细分散的锂插入化合物构成的组合物。正集流体(比如，铝集流体箔或格栅)完成该组装。集流体元件的接头形成电池的各个端子。用保护性的包装材料将电池密封，防止空气和湿气的渗透。在该包装中，将电解质注入到适用于锂离子传输的隔膜中(并且也可以浸渗到正极和/或负极中)。在某些方面，层压式电池在使用前要进行进一步的气密密封。
因此，在某些变体中，本公开提供了可用于电化学电池(比如，锂离子蓄电池)的电活性材料。负极材料可包含例如，硅、硅合金、锡及其合金。在某些变体中，负极材料包含硅。电极材料具有形成于其上的聚合物超薄保形表面涂层，其可以具有小于等于约50nm的厚度并且能够在至少一个方向上从收缩状态到膨胀状态可逆地伸长至少50％，以在电化学电池内的锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂。在某些变体中，包含硅、硅合金、锡及其合金的电活性材料包含在预制电极层中，并且将聚合物超薄保形涂层施涂于预制电极层的至少一个表面上。在其它变体中，将聚合物超薄保形涂层施涂于多个包含硅、硅合金、锡及其合金的颗粒上，可随后将其结合到电极中。在某些优选方面，聚合物涂层包括硅，例如，硅氧烷或硅氧烷共聚物。在某些方面，聚合物超薄保形涂层是超薄的并且在原子层沉积工艺中形成。
在其它方面，本公开提供了一种制备用于电化学电池的负极的方法，其包括聚合工艺，其中一种或多种前体在选自由以下物质组成的群组的负极材料的表面上反应：硅、含硅合金、含锡合金及其组合。前体可以是一些变体中的引发剂或单体。聚合形成如上所述的聚合物超薄保形涂层。可以通过选自由以下工艺组成的群组的工艺进行聚合：逐层聚合(其可以经由原子层沉积作为蒸气反应物进行)、阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合。聚合可以在选自由以下工艺组成的群组的工艺中进行：原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、分子层沉积(MLD)、逐层沉积(LBL)、化学气相渗透和湿法化学。
在一个变体中，聚合工艺包括逐层聚合。在某些方面，逐层工艺可发生在原子层沉积(ALD)反应器中，其中第一气态前体(例如，烷基锂如叔丁醇锂–LiOtBu)和第二气态前体(例如，直链或环状硅氧烷)依次导入反应器。直链或环状硅氧烷可以包括直链硅氧烷聚合物[-SiRR'O-](具有各种烷基和芳基R和R'侧基)、倍半硅氧烷聚合物、硅烷基聚合物[-Si(CH3)2(CH2)m-]和上述任何共聚物。在一个实例中，第二气态前体可以是环状甲基硅氧烷。三甲基铝(TMA)也可用作前体。以烷基锂作为引发剂，环状硅氧烷或直链硅氧烷可以在颗粒或任何其它基底上原位聚合成聚合物涂层，用于各种应用。
在某些变体中，用于逐层聚合的合适的气态聚合/沉积工艺包括原子层沉积(ALD)，其中首先将第一气态前体施加到负极材料的表面。在本文所述的任何方法中，负极材料理想地具有至少1％的具有活性氢或羟基的暴露表面区域。表面上的这种活性基团数量有助于确保上述聚合物涂层的表面覆盖水平，例如，大于90％的暴露表面区域被聚合物涂层覆盖。如果需要，则电极活性材料的表面可以在聚合之前通过本领域已知的常规方法进行活化，例如，通过等离子体处理、氧化或其它化学处理。因此，在该聚合工艺中，聚合物超薄保形表面涂层被逐层地堆叠，使得第一气态前体最初与负极材料表面上的活性基团反应。
在一个示例性工艺中，基底的沉积温度可为约80℃。前体三甲基铝(TMA)和环状甲基硅氧烷的加热温度也可为约80℃，以及前体叔丁醇锂的加热温度为约160℃。携带气体(Ar)的流速为约20SCCM。对于每个前体，初始清洗时间为约0.015秒、暴露时间为约20秒，以及清洗时间为约20秒。所有前体交替地输入沉积室；每个前体都经过清洗-暴露泵，这形成一个循环。在一个循环中，聚合物涂层的厚度为约0.15nm。涂层厚度由所用循环次数控制，其中通过增加所进行的循环次数可以形成更厚的涂层。如此形成的聚合物超薄保形涂层包含硅氧烷聚合物。
在其它变体中，聚合工艺包括自由基聚合工艺。前体可包括引发剂和单体。虽然前体可以处于气体/蒸气或液体状态，但是由于其被加热到的温度和携带气体(例如，Ar)将其引入到反应器中，前体在大多数情况下处于蒸气或气体状态。在某些变体中，引发剂选自由以下物质组成的群组：偶氮二异丁腈、过氧化二枯基、过硫酸盐及其组合。单体可包含丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。在某些变体中，单体可以是4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(形成半导体聚合物的TEMPO甲基丙烯酸酯)。在无氧和无水环境中进行这种自由基聚合工艺。例如，可以在惰性气体环境(例如，氮气、氩气)中进行自由基聚合工艺。将引发剂、单体和活性颗粒混合在一起并在合适的温度下反应以得到颗粒表面上的涂层。因此，在某些变体中，形成的聚合物超薄保形涂层包含半导体甲基丙烯酸酯聚合物。
在其它变体中，聚合工艺包括阴离子聚合。前体可包括引发剂和单体。虽然前体可以处于气体/蒸气或液体状态，但是由于其被加热到的温度和携带气体(例如，Ar)将其引入到反应器中，前体在大多数情况下处于蒸气或气体状态。在某些变体中，引发剂选自由以下物质组成的群组：格氏试剂、金属醇盐、酰胺、氰化物及其组合。这种引发剂的合适实例可包括仲丁基锂、二苯基甲基Na和NaNH2。单体可以选自由以下物质组成的群组：乙烯基吡啶、环状硅氧烷、氰基丙烯酸酯、环氧丙烷、乙烯基硅烷及其组合。这些单体的合适实例可包括乙烯基吡啶，具有各种烷基和芳基的环状硅氧烷，比如，甲基、乙基、苯基等。可以在无氧和无水环境中进行这种阴离子聚合工艺。例如，可以在惰性气体环境(例如，氮气、氩气)中进行阴离子聚合工艺。因此，在某些变体中，形成的聚合物超薄保形涂层包含选自由以下物质组成的群组的共聚物：乙烯基吡啶、环状二甲基硅氧烷及其组合。
在进一步的变体中，聚合工艺可以包括阳离子聚合。前体可以包括引发剂和单体。虽然前体可以处于气体/蒸气或液体状态，但是由于其被加热到的温度和携带气体(例如，Ar)将其引入到反应器中，前体在大多数情况下处于蒸气或气体状态。在某些变体中，引发剂是质子酸。这种引发剂的合适实例可包括磷酸、硫酸、氟酸和三(三氟甲磺酸)酸。其它引发剂可以是路易斯酸，比如，SnCl4、AlCl3、BF3和TiCl4。单体可以选自由以下物质组成的群组：内酯、内酰胺及其组合。这种单体的合适实例可包括环氧乙烷、恶唑啉和四氢呋喃。可以在无氧和无水环境中进行这种阳离子聚合工艺。例如，可以在惰性气体环境(例如，氮气、氩气)中进行自由基聚合工艺。因此，在某些变体中，形成的聚合物超薄保形涂层包括聚合物，比如，聚己内酰胺(或尼龙)或聚环氧乙烷。
实例1
制备样品用于比较。根据本教导的某些方面制备样品A，并且样品A包括具有通过ALD沉积在硅颗粒上的直链和环状硅氧烷涂层的硅阳极材料。对于样品A，硅电极材料涂覆有经由原子层沉积水性工艺施涂的直链和环状硅氧烷。前体包括环状甲基硅氧烷、叔丁醇锂和三甲基铝(TMA)。基底的沉积温度可为约80℃。前体三甲基铝(TMA)和环状甲基硅氧烷的加热温度也可为约80℃，以及前体叔丁醇锂的加热温度为约160℃。携带气体(Ar)的流速为约20SCCM。对于每个前体，初始清洗时间为约0.015秒、曝光时间为约20秒，以及清洗时间为约20秒。所有前体交替地输入沉积室，每个前体经过清洗-暴露泵，这形成一个循环。形成涂层的典型反应是：具有厚度约0.15nm的硅氧烷层在每个循环中都沉积在电极表面(直径为半英寸)上。33次循环后，形成的聚合物表面涂层的总厚度为5nm。
如图3和图4所示形成的聚合物硅氧烷涂层的结构表征。图4中的XPS结果示出了含Si的聚合物涂层已经沉积在铜基底上。X轴(150)是结合能(eV)，而Y轴(152)是c/s。在Cu上检测到典型的Si信号(103ev附近的小峰)。图5示出了含有Si-O的硅氧烷涂层，并且C-H键已沉积在活性材料的硅表面上。X轴(160)是波数(cm-1)，而Y轴(162)是吸收系数。
实例2
通过射频磁控溅射在铜集流体上来制备Si薄膜电极(～100nm)，并在纽扣电池中测试其电化学表征。通过以上实例1中所述的ALD工艺制备聚合物涂层。A对照是裸硅(Si)阳极材料(结合到负极中)。样品A是具有经由ALD(如实例1中所述的工艺)沉积在其上的具有聚合物超薄保形涂层的硅材料，厚度为5nm。样品B是具有经由ALD(如实例1中所述的工艺)沉积在其上的具有聚合物超薄保形涂层的硅材料，厚度为10nm。
使用硅(对照或样品A-B)作为工作电极和Li箔作为反电极的蓄电池半电池与在50％EC和50％DEC中含有1MLiPF6的电解质和隔膜一起使用。Si电极(或涂覆有聚合物的Si电极)用作工作电极，以及在CR2032纽扣电池中纯锂金属箔用作反电极和参比电极。将隔膜(CELGARDTM，USA)放置在工作电极和锂箔之间，并且碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的1MLiPF6(EC：DMC1:1体积比，BASF)用作电解质。电极的未涂覆部分连接到外部接头。电解质和隔膜设置在各个正极和负极的表面之间，以形成全蓄电池。利用恒流法(C/3速率)和0.05V至1.5V之间的电压窗口，Arbin电池测试系统(BT-2000)用于循环纽扣电池。在两电极纽扣电池中在指定电压下进行EIS研究。将纽扣电池放置24小时直至稳定。
基于在全电池3V至约4.8V的电压窗口中的正极质量，以10mA/g-1(约C/10)的恒定电流密度进行电化学测量。进行电池的循环测试。在环境条件下重复充放电循环20次。
图6示出了对照和样品A-B的电化学性能的充电和放电曲线。在图6中，左边y轴示出了容量保持率(300)，其以1个单位开始标准化容量，右边y轴示出了循环效率％(310)，而循环数显示在x轴(320)上。使用C/10的充电速率，并测试了多达20个循环。充电容量和放电容量显示为实心数据点(对照＝322、样品A＝324、样品B＝326)，而库仑效率(CE)显示为空心数据点(对照＝332、样品A＝334、样品B＝336)。
不同的涂层(例如，样品A和样品B)显示出不同的功能性。根据本公开的某些方面制备的聚合物涂层显示出提高的循环性能以及库仑效率。涂层厚度对电池性能有影响。因此，理想的厚度被认为取决于以下因素，包括：阳极化学物质、粒度和涂层化学物质。聚合物超薄保形涂层提高了循环效率和容量保持率。因此，聚合物涂层提供硅阳极改进的循环稳定性。据信，保形聚合物超薄保形涂层为底层电极材料提供额外的机械稳定性，以在膨胀和收缩期间稳定负极材料。
在某些变体中，结合发明的电活性材料的锂离子蓄电池具有聚合物超薄保形表面涂层系统，用于在锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂，这可将充电容量保持在初始充电容量的80％以内，大于等于约500小时的电池操作、或者大于等于约1,000小时的电池操作、或者大于等于约1,500小时的电池操作，并且在某些方面，大于等于约2,000小时或更长时间的电池操作(活性循环)。
在某些变体中，结合发明的电活性材料的锂离子蓄电池具有聚合物超薄保形表面涂层系统，用于在锂离子循环期间最大程度地减少或防止负极材料断裂，这能够在至少1,000个深放电循环、或者大于等于约2,000个深放电循环、或者大于等于约3,000个深放电循环、或者大于等于约4,000个深放电循环中，并且在某些变体中，或者在大于等于约5,000个深放电循环中，将充电容量保持在初始充电容量的80％以内。
出于说明和描述的目的，给出了上述的实施例描述。其并不旨在穷举或限制本公开。特定实施例的单个元件或特征通常不限于该特定实施例，但是在其应用场合，即使未具体示出或描述，这些单个元件或特征是可以进行互换的并且可以用于所选定的实施例。本发明可以多种方式变化。这种变体不能视为脱离了本公开，且所有这种修改都旨在包含在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电化学电池的负极材料，其包括：
在选自由以下物质组成的群组的所述负极材料的表面上形成的聚合物超薄保形涂层：硅、含硅合金、含锡合金及其组合，其中所述涂层的厚度小于等于约50nm并且能够在至少一个方向上从收缩状态可逆地伸长至少50％伸长到膨胀状态，以在锂离子循环期间最大程度地减少或防止所述负极材料断裂。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述聚合物超薄保形涂层设置在所述负极材料的大于等于约50％的暴露表面区域上，或设置在所述负极材料的大于等于约99％的暴露表面区域上。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述厚度为大于等于约5nm至小于等于约50nm。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述聚合物超薄保形涂层包括硅。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述聚合物超薄保形涂层包含硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述聚合物超薄保形涂层包含聚己内酰胺或聚环氧乙烷。
7.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述聚合物超薄保形涂层包含TEMPO甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述聚合物超薄保形涂层包含丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。
9.一种锂离子电化学电池，其包括：
具有权利要求1所述的电极材料的负极；
含有包含锂的正极电活性材料的正极；
隔膜；和
电解质，其中所述聚合物超薄涂层在锂离子循环期间最大程度地减小或防止所述负极材料断裂，以基本维持所述锂离子电化学电池的充电容量持续大于等于约500小时的操作。
10.一种制造包含权利要求1所述的负极材料的电化学电池的方法，所述方法包括：
在所述负极表面上聚合一种或多种前体以形成所述聚合物超薄保形涂层，其中通过选自由以下工艺组成的群组的工艺进行所述聚合：逐层聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合。
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