CN115360356A - 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115360356A
CN115360356A CN202211302763.2A CN202211302763A CN115360356A CN 115360356 A CN115360356 A CN 115360356A CN 202211302763 A CN202211302763 A CN 202211302763A CN 115360356 A CN115360356 A CN 115360356A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
metal oxide
modified lithium
metal
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211302763.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115360356B (zh
Inventor
黄杜斌
邬金龙
杨扬
李爱军
刘兴坤
王春源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202211302763.2A priority Critical patent/CN115360356B/zh
Publication of CN115360356A publication Critical patent/CN115360356A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115360356B publication Critical patent/CN115360356B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请提供了一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用，改性锂包覆结构包括含锂金属和包覆含锂金属的金属氧化物包覆层，以及对氧化物包覆层表面改性的有机结构；其中，金属氧化物为无定形状态，所述有机结构包括Mg‑C‑Si和‑CF3基团。本申请通过对含锂金属形成无定形的金属氧化物包覆层，且对该包覆层的表面进行改性，该包覆层和所形成的有机结构可以抑制锂枝晶的产生并极大地提高了整个金属锂的倍率性能。

Description

一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属由于其很高的理论比容量（3860 mAh•g-1）和极低的电势（-3.040 V）以及较轻的质量，在应用于锂电池负极时会极大提高电池的能量密度，被认为是极具潜力的下一代电池负极材料。
然而锂金属具有极高的反应活性，在充放电时，由于电化学沉积/剥离，造成极大地体积膨胀收缩，可能导致界面的不稳定和锂枝晶的生长，同时在较高倍率下放电时，会导致金属锂负极表面的不稳定，极化急剧增大，导致电池快速失效。因此改进金属锂界面的巨大体积膨胀和快速放电性能对推动其真正产业化也具有重要意义。
发明内容
针对上述存在的拘束局限性，本申请提出了一种改性锂包覆结构；其通过对含锂金属形成无定形的金属氧化物包覆层，且对该包覆层的表面进行改性，该包覆层和所形成的有机结构可以抑制锂枝晶的产生并极大地提高了整个金属锂的倍率性能，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。
为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的发明点是提供一种改性锂包覆结构，包括含锂金属和包覆含锂金属的金属氧化物包覆层，以及对氧化物包覆层表面改性的有机结构；其中，金属氧化物为无定形状态，所述有机结构包括Mg-C-Si和-CF3基团。
可选地，所述金属氧化物包括TiO2、ZnO、NiO、Mn3O4中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物包覆层的厚度为1~3μm；所述金属氧化物的结晶度为0~10%。
可选地，所述金属氧化物和含锂金属的质量比为：（1~2）：（8~9）；所述有机结构和金属氧化物之间的质量关系为（0.2~0.3）：（9.7~9.8）。
本申请的另一个发明点是，提供一种如上任一所述改性锂包覆结构的制备方法。
可选地，所述制备方法包括：（1）获得无定形的金属氧化物；（2）在惰性气体中，将无定形的金属氧化物与含锂金属混合，球磨，得到中间体；（3）将中间体与含氟醇混合，再加入（三甲基硅基）甲基氯化镁，搅拌，得到所述改性锂包覆结构。
含氟醇包括六氟异丙醇和/或（六氟-2-（对甲苯基）异丙醇）。
可选地，无定型的金属氧化物通过水热法合成。
可选地，所述水热法包括：i）将乙醇和氨水混合，得到混合溶液；ii）将金属的异丙醇盐滴加至所述混合溶液中，反应，得到无定形的金属氧化物。
可选地，步骤（2）中球磨的条件为：转速为200~600rpm/min，时间为20~120min。
可选地，在步骤（3）中，中间体与含氟醇的质量体积比为：（1~5）g：（5~10）mL。
可选地，在步骤（3）中，（三甲基硅基）甲基氯化镁的加入量为中间体质量的2~5%。
本申请的另一个发明点是，提供一种改性锂负极，包括集流体和如上任一所述的改性锂包覆结构。
本申请的另一个发明点是，提供一种如上所述改性锂负极的制备方法，将所述改性锂包覆结构分散至含有锂盐的溶液中，搅拌后涂覆于集流体，真空干燥，得到所述改性锂负极。
本申请的另一个发明点是，提供一种电池，该电池包括正极、隔膜和如上所述的改性锂负极。
可选地，正极包括钴酸锂、锰酸锂、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。隔膜为常见的隔膜即可。
与现有技术相对比，本申请具有以下优点：
（1）本申请的改性锂包覆结构通过在含锂金属包覆有氧化物层，氧化物层具有较低的结晶度，可以提高离子迁移速率，具有更快的反应动力学，该层无定型氧化物层具有一定的弹性，可缓冲金属锂在充放电过程中的体积膨胀；此外，该层氧化层具有稳定的界面性质，可以避免枝晶的产生；其表面进行改性的有机结构可以提高界面化学稳定性，显著提高界面离子传输速率，提高界面反应动力学。通过将改性锂包覆结构涂覆于铜集流体上，从而得到改性锂负极，该结构可增强其离子迁移率，进而提高电极的电导率。
（2）本申请通过水热法制备无定型氧化物，之后与含锂金属球磨，得到无定型金属氧化物包覆锂的包覆层；之后将其与含氟醇混合，使其表面带有大量的-OH，之后添加（三甲基硅基）甲基氯化镁，使其取代含氟醇支链上的-OH，生成含Mg-C-Si的三氟甲基化的人工SEI层有机物；该方法简单便捷，成本较低，合成的一致性高，良率稳定，利于大规模生产和发展。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图2为本申请实施例2提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图3为本申请对比例1提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图4为本申请对比例2提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图5为本申请对比例3提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图6为本申请试验例1-4和对比例1-3提供的循环圈数（圈）与比容量（mAh/g）之间的循环性能图；横坐标为循环圈数，单位为圈；纵坐标为比容量，单位为mAh/g。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本申请进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本申请，并不用于限制本申请的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本申请。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本申请，下面结合最佳实施例对本申请作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种改性锂包覆结构，包括含锂金属和包覆含锂金属的金属氧化物包覆层，以及对氧化物包覆层表面改性的有机结构；其中，金属氧化物为无定形状态，所述有机结构包括Mg-C-Si和-CF3基团。
含锂金属包括锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金中的至少一种。
金属氧化物包括TiO2、ZnO、NiO、Mn3O4中的至少一种。
该氧化物层具有较低的结晶度，可以降低Li+扩散电阻，具有更快的运输能力，能够提高离子迁移速率，具有更快的反应动力学；相比于结晶度较高的金属氧化物，化学性能更好；柔性的无定型金属氧化壳层具有一定的弹性，可限制金属锂在放电和充电过程中的体积变化；在充放电过程中，可在无定形金属氧化物的表面会形成一个稳定的SEI膜，防止电解液与金属锂的持续反应，避免枝晶的产生。
金属氧化物的结晶度为0~10%。结晶度小于10%，整体结构还处于无定形的状态，还具有无定形结构的特性。
由于无定型氧化物层具有一定的弹性，可缓冲金属锂在充放电过程中的体积膨胀；此外，该层氧化层具有稳定的界面性质，可以避免枝晶的产生以及相比于结晶度较高的氧化物而言，其离子电导率也较高，对锂离子的扩散迁移有很好的提升作用。
金属氧化物包覆层的厚度为1~3μm。如果该层太厚会极大的影响锂离子的迁移速率，导致极化增大，甚至枝晶的产生；如果太薄，对缓冲金属锂体积膨胀的效果会变差，甚至导致电极结构不稳定。
金属氧化物和含锂金属的质量比为：（1~2）：（8~9）。该比例过高会导致包覆层的厚度增加，影响锂离子的迁移速率，导致动力学性能变差；该比例太低会导致包覆程度不够完全，导致金属锂与电解液的持续反应，最终电池失效。
有机结构和金属氧化物之间的质量关系为（0.2~0.3）：（9.7~9.8）。该比例过高会导致有机碳层厚度增加，使金属锂的高比容量发挥降低，该比例过低会减弱离子电导性的提升效果，并且还会减弱缓冲体积膨胀的效果。
金属氧化物表面引入强吸电子-CF3基团修饰的有机相，可以提高界面化学稳定性，以及生成含Mg-C-Si的三氟甲基化的有机物层，可以显著提高界面离子传输速率，提高界面反应动力学。
该有机结构可在金属氧化物表面原位生成，与无定型金属氧化物紧密结合，能有效降低金属氧化物与固态电解质间的界面电阻。
另外，由于该电极具有较高的倍率性能，除了得益于无定型金属氧化的作用，还得益于有机物与无定型金属氧化物作用后得到的金属-Mg-C-Si-O （例如Ti-Mg-C-Si-O）复合材料。在充电过程中，形成的Li-金属-Mg-C-Si-O材料具有良好的导离子性能，使其具有高的离子电导；此外，Mg2+为路易斯强酸，O2-为路易斯强碱，根据路易斯酸碱理论可知，固态电解质中的电子云被紧密束缚，使其具有低的电子电导，从而能有效抑制锂枝晶生长。因此在金属氧化物表面形成了多功能杂化界面，同时具有强吸电子基团的-CF3和具有优良导体的Li-金属-Mg-C-Si-O材料，可极大的提升电极界面稳定性和优异的离子电导，表现出较好的动力学性能。利用无定型金属氧化包覆金属锂可极大的缓解金属锂在放电和充电过程中的体积变化，确保了整体电极结构的稳定性，进一步对金属氧化物表面作改性处理使其具有多功能效应，对于形成稳定的SEI膜，减少锂枝晶的产生和提高离子迁移速率具有显著作用。
实施例2
本实施例提供了一种如上任一所述改性锂包覆结构的制备方法，该改性锂包覆结构与实施例1的改性锂包覆结构描述相同，在此不做赘述。
该制备方法包括：（1）获得无定形的金属氧化物；（2）在惰性气体中，将无定形的金属氧化物与含锂金属混合，球磨，得到中间体；（3）将中间体与含氟醇混合，再加入（三甲基硅基）甲基氯化镁，搅拌，得到所述改性锂包覆结构。
无定型的金属氧化物通过水热法合成；水热合成之后，无需高温处理，保持其无定形得状态即可。
水热法包括：i）将乙醇和氨水混合，得到混合溶液；ii）将金属的异丙醇盐滴加至所述混合溶液中，反应，得到无定形的金属氧化物。
具体地，以TiO2为例，水热法包括：将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28wt%)混合，超声处理30分钟后， 40°C搅拌30分钟，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12mL异丙醇钛，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形的TiO2。
惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
步骤（2）中球磨的条件为：转速为200~600rpm/min，时间为20~120min。
该转速可以为200 rpm/min、300 rpm/min、400 rpm/min、500 rpm/min或600 rpm/min；时间可以为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
金属氧化物和含锂金属的质量比为：（1~2）：（8~9）。
该质量比可以为2 : 8、1.9 : 8.1、1.8 : 8.2、1.7 : 8.3、1.6 : 8.4、1.5 :8.5、1.4 : 8.6、1.3 : 8.7、1.2 : 8.8、1.1 : 8.9、1 : 9。
将得到的无定形金属氧化物与含锂金属在氩气气氛下按照（1-2）:（8-9）的质量比在球磨机中混合，转速200~600rpm/min，球磨时间20~120min，得到中间体，该中间体为含锂金属和包覆含锂金属的氧化物包覆层；该氧化物包覆层的厚度为1~3μm。
烧杯中加入5~10ml 的含氟醇溶液，然后加入上述中间体1~5g，超声分散30 min。
该步骤可以使得氧化物表面带有大量的-OH，为后续进一步的表面改进提供接触点。
在磁力搅拌下加入中间体质量2~5wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用DMF溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
该步骤可以生成含金属-Mg-C-Si-O的三氟甲基化的人工SEI层有机物，在无定型金属氧化物表面引入强吸电子-CF3基团修饰的有机相，可以提高界面化学稳定性，以及后续可以生成含Li-金属-Mg-C-Si-O的三氟甲基化的有机物，该有机物在金属氧化物表面原位生成，与无定型金属氧化物紧密结合，能有效降低金属氧化物与固态电解质间的界面电阻。
实施例3
本实施例提供了一种改性锂负极和改性锂负极的制备方法，改性锂负极包括集流体和如上任一所述的改性锂包覆结构。
将改性锂包覆结构分散至含有锂盐的溶液中，搅拌后涂覆于集流体，真空干燥，得到改性锂负极。
将1~3g改性锂包覆结构分散至锂盐和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) PVDF-HFP的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，搅拌6~12h，将其涂覆于集流体上，50~80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂（LiPF6）中的至少一种。
DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液是指含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) 的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
该结构可增强其离子迁移率，进而提高电极的电导率。该包覆层和所形成的交联结构可以抑制锂枝晶的产生并极大地提高了整个金属锂的倍率性能。
实施例4
根据本申请的内容，对实施例1的改性锂包覆结构和实施例2的制备方法进行了具体说明，具体描述如下所示：
试验例1
（1）将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40°C搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mL异丙醇钛，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形TiO2粉末，该结晶度为0%。
（2）将上述得到的无定形TiO2粉末与金属锂在氩气气氛下按照2:8的质量比在球磨机中混合，转速200 rpm/min，球磨时间30 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3 μm。
（3）在手套箱中，烧杯中加入5 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体2 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量2 wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用DMF溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5mL的DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液中（其中，LiTFSI-DMF的浓度为1mol/L, PVDF-HFP的占比为2wt%），搅拌6 h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
图1为本申请试验例1提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面平整，光滑，没有观察到枝晶的产生，表明界面所形成的SEI结构稳定，很好的缓冲了金属锂的体积膨胀，保证了电极结构的稳定性，这得益于界面之间的牢固键合和无定型金属氧化层的保护。
试验例2
（1）将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40°C搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mL Zn(NO3)2·6H2O，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后120℃，煅烧3h，得到无定形ZnO粉末，该结晶度为0%。
（2）将上述得到的无定形ZnO粉末与金属锂在氩气气氛下按照1:9的质量比在球磨机中混合，转速400 rpm/min，球磨时间60 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度2μm。
（3）在手套箱中，烧杯中加入10 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体 2g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量3wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用DMF溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5mL的DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液中（其中，LiTFSI-DMF的浓度为1mol/L, PVDF-HFP的占比为2wt%），搅拌12 h，将其涂覆于铜集流体上，60℃下真空干燥，得到改性锂负极。
图2为本申请试验例2提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面表平整，光滑，没有观察到枝晶的产生，表明界面所形成的SEI结构稳定，很好的缓冲了金属锂的体积膨胀，保证了电极结构的稳定性。
试验例3
（1）将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40°C搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mLNiCl2·6H2O，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后150℃，煅烧3h，得到无定形NiO粉末，该结晶度为0%。
（2）将上述得到的无定形NiO粉末与金属锂在氩气气氛下按照1.8:8.2的质量比在球磨机中混合，转速600 rpm/min，球磨时间120 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3μm。
（3）在手套箱中，烧杯中加入6 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体3 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量5wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用DMF溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5mL的DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液中（其中，LiTFSI-DMF的浓度为1mol/L, PVDF-HFP的占比为2wt%），搅拌10 h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
试验例4
（1）将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40°C搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mLMnCl2·4H2O，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后200℃，煅烧3h，得到无定形Mn3O4粉末，该结晶度为0%。
（2）将上述得到的无定形Mn3O4粉末与金属锂在氩气气氛下按照1.2:8.8的质量比在球磨机中混合，转速600 rpm/min，球磨时间80 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度2μm。
（3）在手套箱中，烧杯中加入8 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体 2 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量4wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用DMF溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5mL的DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液中（其中，LiTFSI-DMF的浓度为1mol/L, PVDF-HFP的占比为2wt%），搅拌8h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
对比例1
（1）将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40°C搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mL异丙醇钛，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后800℃热处理6h，得到晶态TiO2粉末。
（2）将上述得到的晶态TiO2粉末与金属锂在氩气气氛下按照2:8的质量比在球磨机中混合，转速200 rpm/min，球磨时间30 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3 μm。
（3）在手套箱中，烧杯中加入 5 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体 2g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量2 wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用DMF溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5mL的DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液中（其中，LiTFSI-DMF的浓度为1mol/L, PVDF-HFP的占比为2wt%），搅拌6 h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
图3为本申请对比例1提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面表现出粗糙多孔，不平整，存在较多的裂纹，表明界面所形成的SEI结构不稳定，导致较差的循环性能。同样也说明晶态氧化物层在稳定电极结构方面作用极小。
对比例2
（1）将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40°C搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mL异丙醇钛，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形TiO2粉末，该结晶度为0%。
（2）将上述得到的无定形TiO2粉末与金属锂在氩气气氛下按照1.6:8.4的质量比在球磨机中混合，转速500 rpm/min，球磨时间90 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3μm。
（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5mL的DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液中（其中，LiTFSI-DMF的浓度为1mol/L, PVDF-HFP的占比为2wt%），搅拌6h，将其涂覆于铜就流体上，70℃下真空干燥，得到改性锂负极。
图4为本申请对比例2提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面表现出粗糙多孔，不光滑，存在较大的裂纹，表明界面所形成的SEI结构不稳定，导致较差的循环性能。
对比例3
（1）将600 mL无水乙醇和5.4 mL氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40°C搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mL异丙醇钛，在40°C温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形TiO2粉末，该结晶度为0%。
（2）将上述得到的无定形TiO2粉末与金属锂在氩气气氛下按照1:9的质量比在球磨机中混合，转速500 rpm/min，球磨时间120 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度2μm。
（3）在手套箱中，取上述中间体 2 g，再加入5wt%的石墨混合，在球磨机中混合，转速500 rpm/min，球磨时间120 min，得到碳包覆的中间体层。
（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5mL的DMF-LiTFSI-PVDF-HFP溶液中（其中，LiTFSI-DMF的浓度为1mol/L, PVDF-HFP的占比为2wt%），搅拌8h，将其涂覆于铜就流体上，60℃下真空干燥，得到改性锂负极。
图5为本申请对比例3提供的循环60圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图。可以看出通过单一混合石墨，没有较强的界面结合力，经过循环后，电极表面表现出粗糙多孔，甚至产生枝晶，所形成的SEI结构不稳定，导致较差的循环性能。
性能测试
配制1M的LiPF6 EC/DEC（碳酸乙烯酯EC/碳酸二乙酯DEC体积比1:1）的电解液；将改性后的金属锂箔裁切成直径为16mm的圆片，选取三元正极NCM811面密度15mg/cm2，裁切成直径为13mm的圆片；在手套箱中装配成电池。其中组装Li/隔膜/三元正极电池，在LAND电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3-4.3V。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.1C的电流充电至4.3V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.1C的电流放电至3V，得到充电比容量和放比电容量。
如表1所示为试验例1-试验例4制备的改性锂负极，该电极最大支持放电倍率达5C，而对比例1-3最大放电倍率只有2C，经过改性的无定型氧化物包覆的金属锂表现出较好的动力学效果。同时该结构在抑制金属锂体积膨胀方面也表现出出色的性能。对比例1的体积膨胀是实施例3的2倍，表明无定型金属氧化物在缓冲金属锂体积膨胀的效应表现出优异的性能，确保了结构的稳定性。试验例1-4的首周效率均高于90%，而对比例1-3的首周效率均在90%以下，表现出在成膜过程中SEI膜不稳定且消耗了大量的活性锂，导致放电比容量较低。
如图6所示，经过60圈循环后，试验例1的金属锂负极的膨胀率仅有9.3%，而对比例1-3在50圈循环后，其体积膨胀是试验例1-4的2倍，表明对比例1-3所形成的SEI膜较差且不稳定，导致SEI膜不断重组，内阻持续增加，进一步证实无定型金属氧化和外层较高离子电导率的协同作用下，很好的抑制了金属锂的体积膨胀和内阻的增加。经过60圈循环后，试验例1-4的容量保持率大于90%，而对比例1-3的容量保持率均小于80%，试验例1经过60圈循环后，放电比容量维持在176.4mAh/g，试验例2经过60圈循环后，放电比容量维持在170.1mAh/g，试验例3经过60圈循环后，放电比容量维持在172.8mAh/g，试验例4经过60圈循环后，放电比容量维持在165mAh/g。对比例1仅经过24圈循环后，放电比容量表现出迅速衰减至123.3mAh/g，表现出极低的放电比容量，表明高度结晶的氧化物层包覆金属锂的作用效果低；对比例2经过37圈循环后，放电比容量维持在128.3mAh/g，表现出较低的放电比容量，表明没有有机结构的引入，对提高电池的倍率性能和稳定SEI膜结构具有负面作用；对比例3经过24圈循环后，放电比容量维持在114.3mAh/g，在后续的循环中，容量持续衰减，表现出较差的循环稳定性，说明在金属锂负极所形成的SEI膜的质量较差，无法很好的保护金属锂的结构，界面结构不稳定，因此需要外层有机结构与内层无定型氧化物之间存在较好的界面稳定性，通过彼此之间的协同作用共同提高电极结构稳定性。
上述组分制得的改性锂制备的电池性能见表1。
表1改性锂制备的电池性能
Figure 754940DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性锂包覆结构，其特征在于，包括含锂金属和包覆含锂金属的金属氧化物包覆层，以及对氧化物包覆层表面改性的有机结构；
其中，金属氧化物为无定形状态，所述有机结构包括Mg-C-Si和-CF3基团。
2.根据权利要求1所述的改性锂包覆结构，其特征在于，所述金属氧化物包括TiO2、ZnO、NiO、Mn3O4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性锂包覆结构，其特征在于，所述金属氧化物包覆层的厚度为1~3μm；所述金属氧化物的结晶度为0~10%。
4.根据权利要求1所述的改性锂包覆结构，其特征在于，所述金属氧化物和含锂金属的质量比为：（1~2）：（8~9）；所述有机结构和金属氧化物之间的质量关系为（0.2~0.3）：（9.7~9.8）。
5.一种根据权利要求1~4任一所述的改性锂包覆结构的制备方法，其特征在于，包括：
（1）获得无定形的金属氧化物；
（2）在惰性气体中，将无定形的金属氧化物与含锂金属混合，球磨，得到中间体；
（3）将中间体与含氟醇混合，再加入（三甲基硅基）甲基氯化镁，搅拌，得到所述改性锂包覆结构。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，无定形的金属氧化物通过水热法合成；
所述水热法包括：
i）将乙醇和氨水混合，得到混合溶液；
ii）将金属的异丙醇盐滴加至所述混合溶液中，反应，得到无定形的金属氧化物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中球磨的条件为：转速为200~600rpm/min，时间为20~120min；
在步骤（3）中，中间体与含氟醇的质量体积比为：（1~5）g：（5~10）mL；
在步骤（3）中，（三甲基硅基）甲基氯化镁的加入量为中间体质量的2~5%。
8.一种改性锂负极，其特征在于，包括集流体和如权利要求1~4任一所述的改性锂包覆结构。
9.一种根据权利要求8所述的改性锂负极的制备方法，其特征在于，将所述改性锂包覆结构分散至含有锂盐的溶液中，搅拌后涂覆于集流体，真空干燥，得到所述改性锂负极。
10.一种电池，包括正极、隔膜和权利要求8所述的改性锂负极。
CN202211302763.2A 2022-10-24 2022-10-24 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用 Active CN115360356B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211302763.2A CN115360356B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211302763.2A CN115360356B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115360356A true CN115360356A (zh) 2022-11-18
CN115360356B CN115360356B (zh) 2023-01-24

Family

ID=84007920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211302763.2A Active CN115360356B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115360356B (zh)

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
US20070014917A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-18 Michael Binnewies Functionalization of oxidic particle surfaces, particles thus obtained, and the use thereof
DE102011112948B3 (de) * 2011-09-13 2012-12-06 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von anorganischen Partikeln und deren Verwendung
CN107403910A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于在电极材料上形成聚合物超薄保形涂层的聚合工艺
CN107689442A (zh) * 2016-08-05 2018-02-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 具有包覆层结构的金属锂复合材料、其制备方法及应用
CN108281665A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 哈尔滨工业大学 一种双层膜保护金属负极的方法
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
US20190044151A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Uchicago Argonne, Llc Protective coatings for lithium anodes
CN109461886A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 江西迪比科股份有限公司 一种复合型金属锂负极材料及制备方法
CN109585786A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极的保护方法及其应用
CN109713223A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 锂金属负极及其制作方法、锂离子电池
CN110265661A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 北京科技大学 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法
CN111801816A (zh) * 2018-07-04 2020-10-20 株式会社Lg化学 锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池
KR20210050059A (ko) * 2019-10-25 2021-05-07 (주)그리너지 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법
CN112803026A (zh) * 2021-02-01 2021-05-14 山东大学 一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用
CN113636974A (zh) * 2021-10-14 2021-11-12 浙江金羽新能源科技有限公司 降低锂枝晶的化合物及制备方法、改性液、固态电解质膜及制备方法和金属锂二次电池
CN113851616A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 宝山钢铁股份有限公司 锂金属表面包覆二氧化锰的方法及负极材料、负极
US20220045402A1 (en) * 2020-08-04 2022-02-10 Ming Chi University Of Technology Method for the fabrication of a hybrid solid electrolyte membrane, and an all-solid-state lithium battery uses the membrane
CN114530589A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极、其制备方法及其相关的锂金属电池和装置

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
US20070014917A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-18 Michael Binnewies Functionalization of oxidic particle surfaces, particles thus obtained, and the use thereof
DE102011112948B3 (de) * 2011-09-13 2012-12-06 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von anorganischen Partikeln und deren Verwendung
CN107403910A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于在电极材料上形成聚合物超薄保形涂层的聚合工艺
CN107689442A (zh) * 2016-08-05 2018-02-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 具有包覆层结构的金属锂复合材料、其制备方法及应用
US20190044151A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Uchicago Argonne, Llc Protective coatings for lithium anodes
CN108281665A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 哈尔滨工业大学 一种双层膜保护金属负极的方法
CN108365200A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 清华大学 一种复合锂金属负极的制备方法
CN111801816A (zh) * 2018-07-04 2020-10-20 株式会社Lg化学 锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池
CN109461886A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 江西迪比科股份有限公司 一种复合型金属锂负极材料及制备方法
CN109585786A (zh) * 2018-12-04 2019-04-05 安徽盟维新能源科技有限公司 一种锂金属负极的保护方法及其应用
CN109713223A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 锂金属负极及其制作方法、锂离子电池
CN110265661A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 北京科技大学 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法
KR20210050059A (ko) * 2019-10-25 2021-05-07 (주)그리너지 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법
CN113851616A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 宝山钢铁股份有限公司 锂金属表面包覆二氧化锰的方法及负极材料、负极
US20220045402A1 (en) * 2020-08-04 2022-02-10 Ming Chi University Of Technology Method for the fabrication of a hybrid solid electrolyte membrane, and an all-solid-state lithium battery uses the membrane
CN114530589A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极、其制备方法及其相关的锂金属电池和装置
CN112803026A (zh) * 2021-02-01 2021-05-14 山东大学 一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用
CN113636974A (zh) * 2021-10-14 2021-11-12 浙江金羽新能源科技有限公司 降低锂枝晶的化合物及制备方法、改性液、固态电解质膜及制备方法和金属锂二次电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGSOO LEE ET AL.: "Dendrite-free lithium plating enabled by yolk shell structured ZnO/C sphere coated polyethylene separator for stable lithium metal anodes", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
MICHAEL P. CROCKETT ET AL.: "Preparation of Highly Reactive Lithium Metal Dendrites for the Synthesis of Organolithium Reagents", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
高鹏等: "金属锂二次电池锂负极改性", 《化学进展》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115360356B (zh) 2023-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109004276B (zh) 一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池
CN111063863B (zh) 一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用
CN110668509B (zh) 一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法
CN113629236B (zh) 一种复合金属锂负极及其制备方法和应用
CN112909234A (zh) 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用
CN111646459A (zh) 一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用
CN112038614B (zh) 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法
CN115504524B (zh) 一种单晶高镍材料及其制备方法和应用
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN112117445B (zh) 氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料及其制备方法、应用和以其为宿主的金属锂负极
CN112103499B (zh) 一种石墨烯基负极材料及其制备方法
CN116646617A (zh) 一种用于锌离子电池的复合凝胶电解质的制备方法及其应用
CN113422055B (zh) 亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料及其制备方法和应用
CN115360356B (zh) 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用
CN115084471A (zh) 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109119607B (zh) 一种聚吡咯纳米管包覆镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108987803B (zh) 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂
CN113451547A (zh) 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池
CN112563565B (zh) 一种锂钠离子混合固态电解质的制备方法及固态混合电池
CN114944488B (zh) 一种包覆型正极材料的制备方法及其制品和应用
CN114068931B (zh) 一种锂负极保护膜层及其制备方法
WO2023199348A1 (en) FeSe2 AND N, S DOPED POROUS CARBON SPHERE MICRO FLOWER COMPOSITE AS A HIGH-PERFORMANCE ANODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY
CN116332153A (zh) 一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法及其应用
CN117059799A (zh) 石墨负极材料及其制备方法和应用
CN116417665A (zh) 非水电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant