DE102011112948B3 - Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von anorganischen Partikeln und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind, wobei die zumindest teilweise Belegung dieser Partikel mit Kohlenstoff erreicht wird durch Funktionalisieren der Oberfläche der lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel mit Chlor-haltigen Gruppen und die so funktionalisierten Partikel anschließend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome umgesetzt werden, um Partikel mit kohlenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit diese Partikel anschließend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von kohlenstoffbeschichteten anorganischen, lithiumhaltigen Partikeln, wobei diese aus ein oder mehreren Kationen und Anionen, von denen mindestens eines ein komplexes Oxoanion ist, besteht. Dabei werden in einem ersten Schritt an der Oberfläche mit einem organischen Rest funktionalisierte Partikel in einem darauf folgenden Schritt einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen, unter Ausbildung einer Schicht aus einem elektrisch leitenden Material, um die elektrische Leitfähigkeit dieser Partikel zu erhöhen. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung dieser funktionalisierten und pyrolysierten Partikel in Elektrodenmaterial sowie auf das Elektrodenmaterial selbst. Schließlich werden elektrochemische Zellen bzw. Sekundärbatterien bereitgestellt, die dieses Elektrodenmaterial mit den erfindungsgemäßen Partikeln aufweisen.
  • Stand der Technik
  • Batterien gehören zu den wichtigsten Stromquellen, die in den verschiedensten Arten von Arbeitsbereichen Anwendung finden. Batterien sind aus galvanischen Zellen aufgebaut. Bei der Entladung der Zelle werden an der negativen Elektrode (Kathode) dieser Zelle durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, wohingegen die positive Elektrode (Anode) der Zelle die entsprechende Menge von freigesetzten Elektronen über einen Reduktionsprozess aufnimmt. Innerhalb der Zelle wird der Strom zwischen den Elektroden durch Ionen in ionisch-leitenden Elektrolyten getragen/übermittelt, wobei die Ionen- und Elektronenflüsse miteinander gekoppelt sind.
  • Bei Sekundärzellen, d. h. Akkumulatoren, sind die elektrochemischen Entladungsreaktionen weitgehend reversibel. In wideraufladbaren Zellen kann eine mehrfache Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und zurück erfolgen. Derzeit werden Lithiumionenbatterien als Sekundärbatterien intensiv erforscht. Lithium ist aufgrund seines negativen Standardpotentials ein weit verbreitetes negatives Elektrodenmaterial für Batterien, insbesondere in Sekundärbatterien. Dadurch können hohe Zeltspannungen realisiert werden.
  • Die derzeitigen Anwendungsbereiche von Lithiumionenbatterien liegen im Wesentlichen in der Stromversorgung tragbarer elektronischer Geräte, wie Kameras, Handys oder Laptops. Der Einsatz von Lithiumionenbatterien im Rahmen der Elektromobilität wird zurzeit weltweit intensiv diskutiert und erprobt. Alle Entwicklungsprojekte zu Elektroautos basieren auf Lithiumionenbatterien als Speicher für den elektrischen Strom dieser Fahrzeuge.
  • Wie ausgeführt, sind Lithium bzw. Lithiumintercalationsverbindungen besonders gut geeignete Anodenmaterialen dieser Sekundärbatterien.
  • Besonders geeignete Kathodenmaterialien sind hierbei Verbindungen, die Lithium, Phosphor und Sauerstoff enthalten, insbesondere Lithium-Metall-Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen oder andere Lithium-Metall-Oxoanion-Verbindungen. Insbesondere wird LiFe(II)PO4 als ein besonders aussichtsreiches Kathodenmaterial angesehen. Allerdings weist LiFe(II)PO4, wie auch andere lithiumhaltige Verbindungen mit komplexen Oxoanionen, eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf, so dass seit Jahren intensive Untersuchungen zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt werden. Insbesondere sind derartige Verbindungen vorteilhaft, da sie hohe Ladespannungen unter Beibehaltung einer hohen Kapazität, Umweltverträglichkeit und einen niedrigen Preis in sich vereinen.
  • Die Eignung von Lithium-Metall-Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen, wie LixMy(Oxoanion)z, insbesondere in Form von LiMPO4 (M = Metallatom mit der Oxidationsstufe II) ist in diversen Publikationen Ende der 90ziger/Anfang 2000 beschrieben. Die in diesen Schriften offenbarten Lithiumverbindungen zeigen eine effiziente Einlagerung von Lithiumionen in die Gitterstruktur des Elektrodenmaterials, allerdings weisen diese Verbindungen den bereits genannten Nachteil auf, dass die elektrische Leitfähigkeit nicht ausreichend ist.
  • Die DE 103 53 266 A1 beschreibt die Herstellung von LiFe(II)PO4 bzw. LiMPO4, wobei dieses insbesondere als Elektrodenmaterial insbesondere in Sekundärbatterien geeignet ist.
  • Mit dem Thema der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit setzt sich unter anderem die DE 10 2008 001 113 A1 auseinander. Hier wird vorgeschlagen, die Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials enthaltend die jeweilige Lithium-Verbindung dadurch zu verbessern, dass eine erste Komponente zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet wird und dass eine zweite Komponente, nämlich Nanorähren, die teilweise in die erste Komponente eingebettet also nicht kovalent gebunden sind, eingesetzt werden.
  • Modifikationen von anorganisch-oxidischen Partikeln sind in der Literatur umfangreich beschrieben. So beschreibt die WO 2005/061631 A2 die Funktionalisierung oxidischer Partikeloberflächen. Dabei werden die oxidischen Oberflächen wenigstens teilweise mit Chlor z. B. mit TiCl4, OPCl3, PCl5 oder SiClx-Gruppen (x = 1, 2, 3) funktionalisiert. Hierzu werden die Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen mit Siliziumtetrachlorid umgesetzt. Auf diese Weise bilden sich reaktive -O-Si-Cl-Bindungen auf der Oberfläche aus. In dieser Schrift wird weiterhin beschrieben, dass anschließend eine Umsetzung dieser mit Chlor-funktionalisierten Partikeln mit einem Nukleophil durchgeführt werden kann. Die so erhältlichen Partikel sind z. B. als Verstärker für Stoffe, Katalysatoren, Katalyseträger, Pigmente, Werkstoffe mit entsprechenden mechanischen, elektrischen, dielektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften ausgestattet.
  • Wie oben ausgeführt, weisen die lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf. Entsprechend besteht ein Bedarf nach lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Verbindungen, die insbesondere als Elektrodenmaterial (Aktivmaterial) geeignet und unbedenklich für Mensch und Umwelt sind, mit verbesserter Leitfähigkeit, um den Anforderungen als Elektrodenmaterial insbesondere in elektrochemischen Zellen und hier insbesondere in Sekundärbatterien zu genügen.
  • Aufgabe ist es daher, entsprechende Verfahren zur Modifizierung dieser Partikel bereitzustellen sowie entsprechende Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und Elektrodenmaterial bzw. Sekundärbatterien und elektrochemische Zellen, die diese Partikel enthalten.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind mit chlorhaltigen Verbindungen, insbesondere durch Umsetzung mit SiCl4 oder anderen SiCl-Gruppen mit x = 1, 2 oder 3, und die so modifizierten Partikel anschließend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome umgesetzt werden, um Partikel mit kohlenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit dieser modifizierten Partikel werden die Partikel anschließend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen. Eine solche Atmosphäre ist insbesondere eine Inertgasatmosphäre. Bevorzugt ist hierbei, dass vorab durch Spülen mit H2 oder durch die Umsetzung der modifizierten Partikel eine reduzierende/reduktive Atmosphäre vorliegt, d. h. durch die Zersetzung der organischen Hülle der modifizierten Partikel wird durch Bildung von H2 eine reduzierende Atmosphäre geschaffen.
  • Insbesondere wurde vorliegend festgestellt, dass bei lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt, bevorzugt mindestens teilweise kovalent gebundenen Kohlenstoff aufweisen, durch die anschließend durchgeführte Pyrolyse die elektrische Leitfähigkeit um ein Vielfaches erhöht werden kann. Die durch thermische Zersetzung einer zuvor durch ein nukleophiles Reagenz aufgebrachten Kohlenstoffschicht (kohlenstoffhaltigen Verbindungen) erlaubt dabei, eine gesteigerte elektrische Leitfähigkeit der Partikel zu erreichen. Darüber hinaus erfolgen eine bessere, insbesondere zumindest teilweise kovalente Anbindung der Kohlenstoffbeschichtung und eine größere chemische Resistenz der Kohlenstoffbeschichtung gegenüber bekannten Verfahren, bei dem die Beschichtung nicht kovalent mit den Partikeln verbunden sind.
  • Die Dicke der Kohlenstoffschicht hängt von dem Kohlenstoffgehalt der verwendeten Nukleophile ab. Dem Fachmann ist klar, dass über die Natur der eingesetzten Nukleophile und der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Zeit etc., Einfluss auf die Oberflächeneigenschaften der Beschichtung genommen werden kann. Es wird dabei davon ausgegangen, dass durch die Pyrolyse Schichten aus hybridisierten Kohlenstoffatomen ausgebildet werden. Diese Kohlenstoffschichten sind im Gegensatz zu anderen bisher beschriebenen und üblichen Beschichtungen von Partikeln kovalent miteinander und an diese Partikel über Silizium-Sauerstoffatome gebunden. Erfindungsgemäß wird dadurch eine elektrisch leitfähige, feste Schicht auf den modifizierten Partikeln erreicht. Diese Partikel zeichnen sich bei Verwendung als Elektrodenmaterial, insbesondere als Kathodenmaterial, durch eine Verbesserung der Prozesssierung und Erhöhung der Leitfähigkeit aus. Funktionalisierte Oberflächen, die mit geeigneten Schutzgruppen versehen sind, können eine erhöhte Stabilität in Bezug auf chemische bzw. thermische Degradation aufweisen, was sich durch eine erhöhte Zyklenstabilität bei Lade- und Entladevorgängen zeigt.
  • Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführte Pyrolyse der modifizierten lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Verbindungen findet dabei bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 1000°C, bevorzugt 500°C bis 900°C statt. Die Temperatur beträgt dabei mindestens 400°C, mindestens 450°C, mindestens 500°C, mindestens 550°C, mindestens 600°C, mindestens 650°C, mindestens 700°C, oder mindestens 750°C. Die Pyrolysetemperatur ist dabei bevorzugt kleiner 1000°C, wie kleiner 900°C, z. B. kleiner 850°C. Auf jeden Fall liegt die Pyrolysetemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Partikel. Z. B. liegt die Zersetzungstemperatur von Lithium-Eisen-Phosphat-Partikeln gemäß dem Stand der Technik unter Argonatmosphäre bei ca. 950°C und unter Sauerstoffatmosphäre bei ca. 300°C.
  • Die Pyrolysetemperatur kann sowohl schnell als auch langsam erreicht werden. Als Geschwindigkeit werden zwischen 100°C/Stunde und 1600°C/Stunde als geeignet angesehen. Es ist besonders bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Aufheizgeschwindigkeiten von wenigsten 5°C/Minute, z. B. wenigstens 10°C/Minute, wie wenigstens 18°C/Minute, wie zwischen 20 bis zu 27°C/Minute, aufgeheizt wird.
  • Gute Ergebnisse können z. B. erzielt werden, wenn die Pyrolyse wenigstens 3 Stunden durchgeführt wird. Sehr gute Carbonisierung wurden schon bei Pyrolysedauern ab 3 Stunden oder auch zwischen 12 und 48 Stunden erhalten. Die erforderliche Pyrolysedauer ist jedoch von der maximalen Pyrolysetemperatur abhängig, bei sehr hohen Pyrolysetemperaturen ab 800°C können Pyrolysedauern von Ca. 3 Stunden evtl. auch weniger ausreichend sein.
  • Das Pyrolyseprodukt kann weiterhin thermisch nachbehandelt – getempert – werden. Eine solche thermische Nachbehandlung wird bei Temperaturen von ebenfalls wenigstens 400°C durchgeführt. Die Proben können also nochmals über einen längeren Zeitraum pyrolysiert werden, es ist aber auch möglich die Proben bei einer höheren Pyrolysetemperatur weiter zu Carbonisieren.
  • Die Partikel, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind dabei solche, wie sie gemäß dem in der WO 2005/061631 A2 beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Dabei werden die Partikel an ihrer Oberfläche wenigstens teilweise mit Chlor aufweisenden Gruppen, wie mit SiClx-Gruppen (x = 1, 2, 3) funktionalisiert. So können z. B. FePO4, LiFePO4 oder LiMnPO4 Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Funktionalisierung erfolgt über ein Kupplungsreagenz z. B. SiCl4 und danach weiter mit verschiedenen Alkoholen, bevorzugt 1-Hexadecanol, oder Grignard-Verbindungen etc.
  • Die Offenbarungsgehalte der WO 2005/061621 A2 werden in die Beschreibung dieser Erfindung ausdrücklich durch Bezugnahme mit einbezogen, da der Fachmann ohne weiteres für die Zwecke der Erfindung auf die Herstellungsvorschriften aus diesen Druckschriften zurückgreifen kann.
  • Es zeigte sich, dass insbesondere durch die kovalente Anbindung der Kohlenstoffschicht an der Oberfläche dieser Partikel eine deutlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erzielt werden konnte.
  • Bei den lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln handelt es sich bevorzugt um solche mit komplexe Oxoanionen der allgemeinen Formel AxOy z–, wobei A die Elemente P, S, V, Si und/oder Mo ist, insbesondere ist A ausgewählt aus S oder P; wobei, wenn A gleich P ist: x = 1, 2, 3, 4 und y = 4, 7, 9, 10, 12, 13 und der allg. Formel PxO3x+1 ab x = 4 verzweigte Ketten und resultierendem z = 3, 4, 5, 6 ist. Weiterhin sind auch cyclische Verbindungen der allg. Formel PxO3x umfasst. Allgemeine Phosphate umfassen PO4 3–, PO3 3–, PO2 3 P2O7 4–, P3O9 3– , P3O10 5–, P4O12 4–, P4O13 6–.
  • Wenn A gleich S ist, dann ist x = 1, 2, x + 2 und y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 daraus resultierendes z = 2, insbesondere Sulfat aus SO4 2–, S2O7 2–, SO5 2–, S2O8 2–, S2O3 2–, S2O6 2–, Sx+2O6 2–, SO3 2–, S2O5 2–, S2O4 2–, bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat aus PO4 3–, P2O7 4–, P3O9 3–, P3O10 5–, ein Sulfat, Vanadat, Silikat, Wolframat, Arsenat und/oder Molybdat, besonders bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat.
  • Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Partikel lithiumhaltige Partikel sind der Formel LixMy(Oxoanion)z, insbesondere LiMPO4, worin M mindestens ein Metall ausgewählt aus Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu ist. Es können auch mehrere dieser Metalle in den Partikeln vorliegen, d. h. M kann auch für zwei oder mehrere Metalle in der Verbindung LixMy(Oxoanion)z, insbesondere LiMPO4 stehen. Es ist bevorzugt, dass M ausgewählt ist aus Fe, Mn, Co, Ti und/oder Ni. Insbesondere bevorzugt ist, dass die lithiumhaltigen Partikel solche sind aus LiFe(II)PO4, LiMn(II)PO4, LiCo(II)PO4, LiNi(II)PO4, LiTi(II)PO4 und Mischphosphaten hiervon, insbesondere z. B. LiFe(II)Mn(II)PO4, LiCo(II)Mn(II)PO4, LiFe(II)Co(II)PO4 oder aber auch LiFe(II)Mn(II)Co(II)PO4, wie z. B. LiFe(II)0,5Mn(II)0,5PO4, LiPCo(II)0 , 5Mn(II)0 , 5PO4, LiFe(II)0 , 5Co(II)0,5PO4 oder aber auch LiFe(II)0,33Mn(II)0,33Co(II)0,33PO4.
  • Die Umsetzung der so funktionalisierten Partikel mit dem nukleophilen Reagenz zum Erhalt der Vorläuferpartikel vor der Pyrolyse kann gemäß den in der WO 2005/016131 A2 beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Die Funktionalisierung kann bevorzugt mit Silizium-Halogen-Verbindungen, die wenigstens zwei Halogenatome beinhalten, erfolgen, aber auch mit Silanen oder Verbindungen mit nur einem Halogenatom, wobei die Reste schon das zu Funktionalisierende beinhalten. Bevorzugt ist das Halogen dabei Chlor. Geeignete Verbindungen sind z. B. SiCl4, SiBr4, SiCl2(OR)2, aber auch entsprechend geeignete Verbindungen wie TiCl4, OPCl3, PCl5 oder solche mit SiClx-Gruppen (x = 1, 2, 3).
  • Die nukleophilen Reagenzien sind dabei bevorzugt organisch-chemische nukleophile Reagenzien, wie Alkohole, Thiole, Amine, Alkaliorganyle, insbesondere Lithiumorganyle, oder Grignard-Verbindungen. Bevorzugt sind dabei Alkohole mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen, wie primäre Alkohole mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt wenigstens 12 oder wenigstens 16 Kohlenstoffatomen. Alternativ können auch Polyvinylalkohole (PVA) mit Molmassen im Mittel von 10000 bis 100000, z. B. im Mittel von 88000 eingesetzt werden. Weiterhin vorteilhafte Nukleophile sind solche mit primären oder sekundären aliphatischen Resten. Aber auch cycloaliphatische und aromatische Reste (z. B. 4-Biphenylmethanol) sind möglich. Im Prinzip können alle organischen oder anorganischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom als Nukleophil eingesetzt werden.
  • Durch das nukleophile Reagenz werden die Oberflächen zumindest teilweise mit kohlenstoffhaltigen Resten belegt, insbesondere zumindest teilweise kovalent angebunden. Die Reste sind dabei über Siliziumatome mit den Partikeln verbunden, dabei liegen u. a. Partikel-Sauerstoff-Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff- bzw. Partikel-Sauerstoff-Silizium-Kohlenstoff-Bindungen vor.
  • Durch die Pyrolyse werden die kohlenstoffhaltigen, zumindest teilweise kovalent gebundenen, organischen Reste in elektrisch leitfähiges Material umgewandelt (karbonisiert). Dadurch wird die wesentlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erhalten. D. h., im Vergleich zu nicht Pyrolyse unterworfenen Partikeln konnte eine wesentliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit um mindestens den Faktor 10 verbessert werden. Weiterhin wird durch die Pyrolyse die Beständigkeit der Partikel und deren Oberflächenbeschichtung verbessert. Dieses wird z. B. durch DSC-TG-Messungen deutlich. So zersetzt sich Lithiumeisen(II)phosphat des Standes der Technik mit einer konventionellen Kohlenstoffbeschichtung bei ca. 300°C im Sauerstoffstrom, die erfindungsgemäß hergestellten Lithiumeisen(II)phosphate mit Kohlenstoffbeschichtung zersetzen sich erst ab 400°C oder höher. Die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Partikel ist im Bezug auf die thermische und oxidative Beständigkeit erhöht und entsprechend werden zumindest teilweise kovalente Bindungen ausgebildet, die die Kohlenstoffschicht auf dem Partikel stabilisieren.
  • Bevorzugt findet die Pyrolyse in einer Inertgasatmosphäre statt. Alternativ kann die nicht-oxidierende Atmosphäre eine reduzierende Atmosphäre.
  • Unter dem Ausdruck „nicht oxidierende Atmosphäre” wird vorliegend eine Atmosphäre verstanden, in denen die in dem Partikel vorliegenden Metallionen nicht oxidiert werden, z. B. Fe2+ nicht zu Fe3+ oxidiert wird. Dem Fachmann sind entsprechende geeignete nicht oxidierende Atmosphären bekannt.
  • Unter dem Ausdruck „reduzierende Atmosphäre” oder „reduktive Atmosphäre” wird vorliegend eine Atmosphäre verstanden, die ein Element reduziert, d. h. die Oxidationszahl des Elementes erniedrigt. Entsprechende reduktive bzw. reduzierende Atmosphären werden durch verschiedene Reduktionsmittel erhalten, z. B. durch Einsatz von Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid. Reduzierende Atmosphären können auch durch Zersetzung des nukleophilen Reagenz bzw. der kohlenstoffhaltigen Beschichtung z. B. des gebundenen Alkohols, erreicht werden.
  • Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Partikel ist dabei regulierbar bzw. steuerbar durch die Temperatur bei der Pyrolyse und/oder die Dauer der Pyrolyse sowie abhängig von dem verwendeten kohlenstoffhaltigen Nukleophil. Durch die Erhöhung des Kohlenstoffmassenanteils der Probe, der Temperatur bei der Pyrolyse und/oder der Pyrolysedauer wird eine leitfähigere Kohlenstoffschicht ausgebildet, was zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Verbindung führt.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass die Partikel Lithium-Eisen(II)-Phosphat-Partikel sind, die eine bevorzugt über kovalente Bindungen an die Partikel gebundene Kohlenstoffbeschichtung haben, wobei diese verbesserte Eigenschaft die elektrische Leitfähigkeit bewirkt.
  • In einem weiteren Aspekt richtet sich daher die vorliegende Erfindung auf anorganisch-oxidische Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie sie hierin beschrieben sind. Diese Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 0,5 × 10–2 S × cm–1, wie 1 × 10–2 S × cm–1, bevorzugt von mindestens 3 × 10–2 S × cm–1, aufweisen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die spezifische elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Partikel in einem Bereich von größer 0,5 × 10–1 S × cm–1 liegt, wie mindestens 0,8 × 10–1 S × cm–1.
  • Diese Partikel zeichnen sich durch eine Partikelgröße zwischen 10 und 2000 Nanometer für die Primärpartikel aus, bevorzugt ist die Partikelgröße eine zwischen 150 und 600 Nanometer. Durch Pyrolyse kann eine Vergrößerung der Partikel auftreten, so dass sekundäre Partikel von Größen von bis zu 50 μm vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen Partikel sind aufgrund ihrer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit insbesondere zur Verwendung als Elektrodenmaterial geeignet. Vor allem als Elektroden- bzw. Aktivmaterial für negative Elektroden (Kathoden) in elektrochemischen Zellen, wie Sekundärbatterien sind die erfindungsgemäßen Partikel besonders gut einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich aufgrund ihrer verbesserten Leitfähigkeit und der verbesserten Resistenz, Stabilität, Zyklenstabilität (bessere Prozessierbarkeit) besonders für den Einsatz in Sekundärbatterien. Die vorliegende Erfindung richtet sich daher auch auf erfindungsgemäße Elektroden, insbesondere Kathoden, die die erfindungsgemäßen Partikel aufweisen oder ein Elektrodenmaterial enthaltend die erfindungsgemäßen Partikeln.
  • Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere auch auf Sekundärbatterien mit solchen elektrochemischen Zellen enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel bzw. das Elektrodenmaterial oder die Elektrode.
  • Die elektrochemische Zelle bzw. die Sekundärbatterie ist dabei eine mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und Elektrolyten, besonders bevorzugt weist diese elektrochemische Zelle die erfindungsgemäßen Partikel als Kathodenmaterial, auf. Die elektrochemische Zelle ist dabei insbesondere Bestandteil einer Sekundärbatterie mit verbesserten Eigenschaften in der chem. Resistenz, Kapazität und Zyklenstabilität. Durch die kovalente Anbindung der Kohlenstoffbeschichtung, kann/wird eine Verbesserung der Prozesssierung und Erhöhung der Leitfähigkeit der lithiumhaltigen Partikel erreicht. Funktionalisierte Oberflächen, die mit geeigneten Schutzgruppen versehen sind, können eine erhöhte Stabilität in Bezug auf chemische bzw. thermische Degradation aufweisen, was sich durch eine erhöhte Zyklenstabilität sichtbar macht.
  • In der wird schematisch die Veränderung der Beschichtung durch die Pyrolyse dargestellt. In den ersten Schritten werden die Partikel, hier LiFePO4, funktionalisiert im Wesentlichen gemäß dem in der WO 2005/061631 A2 beschriebenen Verfahren um anschließend erfindungsgemäß einer Pyrolyse unterworfen zu werden. Es wird angenommen, dass bei der Pyrolyse entsprechende kovalente Bindungen zwischen den einzelnen Kohlenstoffhaltigen Resten ausgebildet werden. Die Pyrolyse erlaubt durch die Ausbildung einer Kohlenstoffschicht eine ausgeprägte Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit.
  • Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Darstellungsverfahren der Partikel
  • Die mit chlorhaltigen Verbindungen, z. B. SiClx (x = 1, 2, 3 und 4) funktionalisierten Ausgangspartikel werden nach den Vorschriften aus der WO 2005/061631 A2 , auf die hiermit Bezug genommen wird, mit einem Alkohol bestimmter Kettenlängen umgesetzt.
  • Anschließend erfolgt die erfindungsgemäß durchgeführte Pyrolyse zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
  • Beispiel
  • Versuchsbeschreibung der Oberflächenfunktionalisierung
  • Sämtliche Arbeiten wurden unter wasserfreien Bedingungen und Argon-Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
  • Es wurden ca. 10 g des Lithiumeisenphosphates (LiFePO4) im Schlenkkolben vorgelegt und im Argon-Gegenstrom erst mit etwa 40 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF abs.) und folgend mit ca. 4 mL Siliciumtetrachlorid (SiCl4) versetzt. Die entstehende Suspension wurde für ca. 2 h bei einer Temperatur von ungefähr 80°C am Rückfluss im Ultraschallbad erhitzt. Es wurde permanent ein Argonstrom durch die Apparatur geleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges Siliciumtetrachlorid durch Auskondensieren entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde für etwa 12 h bei 110°C und einem Unterdruck von 10–2 mbar getrocknet, um eventuell verbleibendes Siliciumtetrachlorid und adsorbiertes Lösemittel zu entfernen.
  • Der erhaltene Feststoff wurde nach erfolgter Trocknung im Schlenkkolben mit etwa 20 mL wasserfreiem THF (abs.) suspendiert und nacheinander mit 2 mL Triethylamin (TEA) und einer Lösung, bestehend aus 14,5 g 1-Hexadecanol in mindestens 30 ml wasserfreiem THF (abs.), versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Syntheseapparatur für mindestens 5 h bei einer Temperatur von 80°C am Rückfluss im Ultraschallbad erhitzt. Nachdem die Suspension abgekühlt war, wurde über eine Schlenkfritte (P4) unter Schutzgasatmosphäre filtriert. Der Filterkuchen wurde zehn Mal mit jeweils 20 mL wasserfreiem Dichlormethan (DCM abs.) und im Anschluss weitere zwei Mal mit wasserfreiem THF (abs.) gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde für mindestens 10 h bei einer Temperatur von 150°C und einem Unterdruck von ca. 10–2 mbar getrocknet.
  • Die Funktionalisierung kann auch ohne Zusatz von Triethylamin durchgeführt werden. Ebenfalls können die angegebenen Bedingungen geändert bzw. mengenmäßig und zeitlich optimiert werden.
  • Für die Oberflächenfunktionalisierungen wurden Eisen(III)-phosphat (FePO4), Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) und Lithiummanganphosphat (LiMnPO4) eingesetzt und mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4) als Kupplungsreagenz umgesetzt, des Weiteren können auch TiCl4 etc. verwendet werden. Als Funktionalisierungsreagenzien wurden vorliegend 1-Octanol (C8H18O), 1-Hexadecanol (C16H34O) und Biphenylmethanol verwendet, es können aber auch Polyvinylalkohol (PVA), etc. verwendet werden.
  • Versuchsbeschreibung der Pyrolyse funktionalisierter Partikel
  • Bei der Pyrolyse der modifizierten Produkte wurde unter Argon-Schutzgas-Atmosphäre gearbeitet. Die verwendeten Porzellanschiffchen wurden in einem Trockenschrank bei 120°C gelagert und erst kurz vor Versuchsbeginn entnommen. Die Pyrolyse wurde in einem Quarzrohr durchgeführt, das auf einer Seite mit einem Stopfen verschlossen und auf der anderen über einen Schlenkkolben mit Argon versorgt wurde. Zur Entfernung des an der Quarzglasoberfläche adsorbierten Wassers wurde das Reaktionsrohr bei einem Unterdruck von ~10–2 mbar und Temperaturen hoher als 100°C ausgeheizt. Nach erfolgter Abkühlung wurde mehrfach mit Argon belüftet und wieder evakuiert (dreimal). Im Argon-Gegenstromverfahren wurde das Porzellanschiffchen mit einer Probenmenge zwischen 0,5–5 g in der Mitte des Reaktionsrohres platziert.
  • Alternativ wurden bei Wiederholungen des Beispiels zusätzlich ein zweites Porzellanschiffchen mit 1-Hexadecanol eingebracht, um die Atmosphäre weiter mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu sättigen und somit die Carbonisierung zu fördern.
  • Das Reaktionsrohr wurde in einen Ofen, z. B. in einen Zwei-Zonenofen eingebracht. Die Thermoelemente wurden so ausgerichtet, dass sie an den Enden des Porzellanschiffchens platziert sind. Das Reaktionsrohr wurde, nach vorherigem Spülen der Argon-Leitung, über den Schlenkkolben am laufenden Argon-Strom angeschlossen und aufgeheizt.
  • Die Untersuchungen zur Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes von der Pyrolysetemperatur und -dauer wurden bei einer Aufheizrate von 400°C·h–1 durchgeführt. Aufgrund des Pyrolysebeginns und der Zersetzungstemperatur des LiFePO4 wurde ein Temperaturbereich von 450–650°C ausgewählt. Die Kohlenstoffbestimmungen wurden nach Pyrolysedauern von 5, 20 und 44 h ermittelt. Darüber hinaus wurden Untersuchungen bezüglich des Einflusses verschiedener Aufheizraten auf den Kohlenstoffgehalt durchgeführt. Die Aufheizraten wurden auf 200, 400 und 600°C·h–1 festgelegt.
  • Die so erhaltenen Partikel wurden dann mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
  • Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes
  • Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes werden 20 bis 100 mg Probe in ein ausgeheiztes Keramik- bzw. Verbrennungsschiffchen eingewogen und dieses in einen Ofen mit Sauerstoffstrom bei 1350°C eingebracht und verbrannt. Die Analyse des Kohlenstoffs wird dabei über das CO2 mittels IR-Messung und Kalibrierung gegen einen Standard ermittelt mit einem Eltra CS-2000 mit Sauerstoffdurchfluss von 200 n L/h. Dieses Prozedere wird mindestens dreimal wiederholt und der Mittelwert gebildet. Bestimmung der Leitfähigkeit (Impedanz) Impedanzspektrometer
    Hewlett-Packard 4192 A LF Impedance Analyser
    Frequenzbereich: 5 Hz bis 13 MHz
  • Hierzu werden ca. 0,2 g Probe oder weniger in ein Presswerkzeug eingewogen und mit ca. 5 Tonnen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 8 mm und variabler Höhe gepresst. Diese Tablette wird in eine Testzelle eingelegt und mittels Impedanzgerät vermessen. Anhand der Masse und der Abmessungen sowie der erhaltenen Daten wie Leitfähigkeit und Frequenz kann die spezifische Leitfähigkeit der Probe berechnet werden.
  • In der sind die elektrischen Leitfähigkeiten der untersuchten Partikel dargestellt. Genauer sind die elektrischen Leitfähigkeiten zweier erfindungsgemäßer Partikel und die eines Produktes gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Wie deutlich zu erkennen ist, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Partikel mit einer zumindest teilweisen Belegung der vorab funktionalisierten Partikel mit Kohlenstoff nach Pyrolyse eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf als solche Partikel, die lediglich eine kohlenstoffhaltige Beschichtung aufweisen, bei denen der Kohlenstoff nicht über eine vorherige Funktionalisierung auf die Partikel aufgebracht werden. Die beiden erfindungsgemäßen Proben zeigten dabei in der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 1,7 Gew.-% während bei den untersuchten Partikeln gemäß Stand der Technik der Kohlenstoffgehalt 2,7% beträgt. Deutlich ist die Verbesserung der Leitfähigkeit aufgrund der vorherigen Funktionalisierung der Partikel und der anschließenden Pyrolyse der Beschichtung zu erkennen. Bei einer Pyrolyse der beschichteten Partikel gemäß dem Stand der Technik führte die Pyrolyse zu einer deutlichen Verringerung des Kohlenstoffgehalts auf 1,6%. Des Weiteren zeigten diese Partikel eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ca. 2,5 × 10–3 S × cm–1. Im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Partikel, diese zeigten keinen so großen Verlust im C-Gehalt auf. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Partikel eine erhöhte Leitfähigkeit auf.
  • Schließlich wurden TG-DSC-Messungen durchgeführt, um die höhere Oxidations- und thermische Stabilität und NMR-Untersuchungen um die Ausbildung von kovalenten Bindungen in der Kohlenstoffbeschichtung zu beweisen. Die Messungen der TG-DSC zeigen, dass die synthetisierten modifizierten und pyrolysierten Partikel eine höhere thermische Stabilität (> 100°C) haben (3). Das die Kohlenstoffbeschichtungen kovalent über die funktionalen Gruppen an die erfindungsgemäßen Partikeln gebunden sind (über O-Si-O-C bzw. O-Si-C Bindungen) wurde mittels NMR-Untersuchungen bestätigt.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikeln, die wenigstens teilweise mit Kohlenstoff belegt sind, wobei die zumindest teilweise Belegung dieser Partikel mit Kohlenstoff erreicht wird durch Funktionalisieren der Oberfläche der lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel mit Chlor-haltigen Gruppen und die so funktionalisierten Partikel anschließend mit einem nukleophilen Reagenz enthaltend Kohlenstoffatome umgesetzt werden, um Partikel mit kohlenstoffbelegter, modifizierter Oberfläche zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit diese Partikel anschließend einer Pyrolyse in nicht-oxidierender Atmosphäre unterworfen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pyrolyse in einem Bereich von 400°C bis 1000°C, bevorzugt 500°C bis 900°C durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse wenigstens eine Stunde durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen anorganisch-oxidischen Partikel ein komplexes Oxoanionen der allgemeinen Formel AxOy z–, wobei A die Elemente P, S, V, Si und/oder Mo ist, insbesondere ist A ausgewählt aus S oder P; wobei, wenn A gleich P ist: x = 1, 2, 3, 4 und y = 4, 7, 9, 10, 12, 13 und der allg. Formel PxO3x+1 ab x = 4 verzweigte Ketten und resultierendem z = 3, 4, 5, 6 ist; cyclische Verbindungen der allg. Formel PxO3x, insbesondere Phosphate der Frolmeln: PO4 3–, PO3 3–, PO2 3–, P2O7 4–, P3O9 3–, P3O10 5–, P4O12 4–, P4O13 6–, wenn A gleich S ist, dann ist x = 1, 2, x + 2 und y = 3, 4, 5, 6, 7, 8 und das daraus resultierende z = 2, insbesondere Sulfat wie SO4 2–, S2O7 2–, SO5 2–, S2O8 2–, S2O3 2–, S2O6 2–, Sx+22O6 2–, SO3 2–, S2O5 2–, S2O4 2–, bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat aus PO4 3–, P2O7 4–, P3O9 3–, P3O10 5–, ein Sulfat, Vanadat, Silikat, Wolframat, Arsenat und/oder Molybdat, besonders bevorzugt ist das Oxoanion ein Phosphat.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen Partikel ausgewählt sind aus LixMy(Oxoanion)z, wobei M ein Metall ist ausgewählt aus Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu wobei auch mehrere, unterschiedliche M vorliegen können, besonders bevorzugt sind lithiumhaltige Partikel aus LiMPO4, insbesondere LiFe(II)PO4, LiMn(II)PO4, LiCo(II)PO4, LiNi(II)PO4, LiTi(II)PO4 und die Mischphosphate LiFe(II)Mn(II)PO4, LiCo(II)Mn(II)PO4, LiFe(II)Co(II)PO4 oder LiFe(II)Mn(II)Co(II)PO4.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagenz enthaltend Kohlenstoff ausgewählt ist aus Alkoholen oder Grignard Reagenzien, insbesondere ausgewählt aus 1-Hexadecanol, 4-Biphenylmethanol oder Palyvinylalkohol (PVA) ist.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-oxidierende Atmosphäre eine Inertgasatmosphäre und/oder eine reduzierende Atmosphäre ist.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit durch Steuerung der Temperatur der Pyrolyse und/oder der Dauer der Pyrolyse und/oder in Abhängigkeit vom kohlenstoffhaltigen Nukleophil eingestellt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel wenigstens teilweise über Silizium-Sauerstoff angebundene kohlenstoffhaltige Reste aufweisen, insbesondere die folgenden Bindungen: Partikel-O-Si-O-C oder Partikel-O-Si-C-Bindungen aufweisen.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumhaltigen Partikel Lithium-Eisen(II)-Phosphat sind und die Beschichtung eine mit organischen Resten, bevorzugt Alkoholreste mit verschiedener Kettenlänge ist, wobei die Kohlenstoffatome kovalent über O-Si-O oder O-Si- an die Partikel gebunden sind.
  11. Anorganisch-oxidische Partikel mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Partikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 0,5 × 10–2 S × cm–1, bevorzugt von mindestens 1 × 10–2 S × cm–1 aufweisen, insbesondere die Partikel eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von mindestens 3 × 10–2 S × cm–1 oder größer aufweist.
  13. Elektrodenmaterial, insbesondere Kathodenmaterial, oder Aktivmaterial, aufweisend Partikel nach einem der Ansprüche 11 oder 12.
  14. Elektrode, insbesondere Kathode, enthaltend Partikel nach einem der Ansprüche 11 oder 12 oder ein Elektrodenmaterial nach Anspruch 13.
  15. Elektrochemische Zelle, insbesondere Sekundärbatterie, enthaltend Partikel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, Elektrodenmaterial nach Anspruch 13 oder eine Elektrode nach Anspruch 14.
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