DE60037609T2

DE60037609T2 - Elektrodenmaterialen mit erhöhter Oberflächenleitfähigkeit

Info

Publication number: DE60037609T2
Application number: DE60037609T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Montreal RAVET; Simon Côteau-du-Lac Besner; Martin Montreal Simoneau; Alain Montreal Vallee; Michel Montreal Armand; Jean-Francois Neuville Magnan
Original assignee: Universite de Montreal; Acep Inc; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Universite de Montreal; Acep Inc; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2020-05-03
Also published as: JP2018142555A; US20130302673A1; US20040140458A1; US7344659B2; US20080257721A1; DE60037609D1; JP2001015111A; US6855273B2; EP1796189A2; JP2019192652A; JP5497990B2; US7815819B2; US20120213919A1; US6962666B2; JP2017139240A; US20110097479A1; US20110086273A1; EP1796189B1; EP1796189A3; JP2014026989A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien, die zu Redoxreaktionen unter Austausch von Alkalimetallionen und Elektronen mit einem Elektrolyten fähig sind. Die Anwendungen liegen im Bereich der primären oder sekundären elektrochemischen Generatoren (Batterien), der Superkapazitäten und der Lichtmodulationssysteme vom elektrochromen Typ.
STAND DER TECHNIK
Einlagerungsverbindungen (nachstehend auch als elektroaktive Materialien oder Redoxmaterialien bezeichnet), deren Funktionsweise auf dem Austausch von Alkalimetallionen, insbesondere Lithiumionen, und Valenzelektronen zumindest eines Übergangselements beruht, um Neutralität in der festen Matrix zu gewährleisten, sind bekannt. Die teilweise oder vollständige Aufrechterhaltung der Strukturintegrität des Materials ermöglicht, dass die Reaktion reversibel ist. Die aus der Bildung mehrerer Phasen resultierenden Redoxreaktionen sind üblicherweise nicht oder in nur sehr geringem Ausmaß reversibel. Es ist auch möglich, Reaktionen in der festen Phase zu bewirken, indem die reversible Spaltung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oder die Redoxreaktionen, die bei der Umwandlung von organischen aromatischen Strukturen in Chinonformen auftreten, insbesondere in konjugierten Polymeren, ins Spiel gebracht werden.
Die Einlagerungsmaterialien sind aktive Komponenten von elektrochemischen Reaktionen, die insbesondere in elektrochemischen Zellen, Superkapazitäten oder Modulationssystemen der Lichtübertragung (elektrochromen Systemen) eingesetzt werden.
Das Fortschreiten der Reaktion des Ionen-Elektronen-Austauschs erfordert das Bestehen einer doppelten Leitfähigkeit, nämlich gleichzeitig über Elektronen und Ionen, insbesondere Lithiumionen, des Einlagerungsmaterials, wobei die eine oder andere Art der Leitfähigkeit letztendlich zu schwach ist, um jene Austauschkinetik zu gewährleisten, die für die Verwendung des Materials, insbesondere für elektrochemische Zellen oder Superkapazitäten, erforderlich ist. Eine Lösung für dieses Problem besteht teilweise in der Verwendung von so genannten "Verbund"-Elektroden, in denen das Elektrodenmaterial in einer Matrix dispergiert ist, die den Elektrolyt und ein Polymerbindemittel enthält. Wenn es sich bei dem Elektrolyten um ein Elektrolytpolymer oder ein Gel, das ohne Lösungsmittel funktioniert, handelt, wird die Rolle des mechanischen Bindemittels direkt vom Makromolekül übernommen. Unter Gel versteht man eine Polymermatrix, die selbst solvatisierend ist oder nicht und eine polare Flüssigkeit und ein Salz umfasst, sodass der Substanz insgesamt die mechanischen Eigenschaften eines Feststoffs verliehen werden, während zumindest ein Teil der Leitfähigkeit der polaren Flüssigkeit aufrechterhalten wird. Ein flüssiger Elektrolyt und das Elektrodenmaterial können auch durch einen kleinen Anteil eines inerten, d. h. nicht mit dem Lösungsmittel in Wechselwirkung tretenden, Polymerbindemittels in Kontakt gehalten werden. Durch ein beliebiges der oben angeführten Mittel ist jedes Korn des Elektrodenmaterials demnach von Elektrolyt umgeben, der in der Lage ist, die Ionen mit nahezu der gesamten Oberfläche des Elektrodenmaterials in Kontakt zu bringen. Um den Elektronenaustausch zu erleichtern, ist es nach dem Stand der Technik üblich, Teilchen eines leitfähigen Materials zu einem der zuvor angeführten Gemische aus Elektrodenmaterial und Elektrolyt zuzusetzen. Diese Teilchen liegen in fein verteiltem Zustand vor. Im Allgemeinen fällt die Wahl auf kohlenstoffhaltige Materialien und insbesondere auf Ruß (Shawinigan oder Ketjen Black^®). Die eingesetzten Volumsanteile sind jedoch gering, da diese Art von Material die Fließfähigkeit der Suspensionen, insbesondere in Polymeren, stark verändert, was zu einer übermäßigen Porosität und einem Verlust der Funktionseffizienz der Verbundelektrode führt – sowohl in Bezug auf den Anteil der nutzbaren Kapazität als auch auf die Kinetik, d. h. die verfügbare Leistung. Bei Einsatz in geringem Ausmaß bilden die Kohlenstoffkörnchen Ketten, und die Kontaktpunkte mit dem Elektrodenmaterial im eigentlichen Sinn werden extrem verringert. Diese Anordnung führt zu einer schlechten Verteilung des elektrischen Potenzials im elektroaktiven Material. Zu Über- oder Unter-Konzentrationen können insbesondere an Punkten auftreten, an denen die drei Materialien aufeinander treffen:
Diese übermäßigen Schwankungen in Bezug auf die lokale Konzentration mobiler Ionen und die resultierenden Gradienten innerhalb des elektroaktiven Materials beeinträchtigen die Reversibilität der Funktion der Elektrode im Verlauf einer großen Anzahl von Zyklen in hohem Maße. Diese chemischen und mechanischen Spannungen oder Belastungen zeigen sich auf mikroskopischer Ebene anhand von Ablösungen der Körnchen des elektroaktiven Materials, wobei die Gefahr besteht, dass ein Teil davon den Kontakt mit den Kohlenstoffkörnchen verliert und so elektrochemisch inaktiv wird. Die Materialstruktur kann mit dem Entstehen neuer Phasen und dem möglichen Aussalzen von Übergangsmetallderivaten oder anderen Fragmenten im Elektrolyten ebenfalls zerstört werden. Diese schädlichen Phänomene treten umso eher auf, je höher die Stromdichte oder die von der Elektrode geforderte Leistung ist.
EP-A-0.612.117 beschreibt Batterien, die eine Anode aufweisen, deren aktives Material aus Teilchen aus kohlenstoffhaltigem Material besteht. Die Teilchen werden mittels Pyrolyse eines Kohlenstoffvorläufers in Gegenwart feiner Kernteilchen erhalten, die aus einer Metallverbindung oder einer Verbindung eines solchen Metalls bestehen. Wenn die Kernteilchen in Form von Metallverbindungsteilchen eingeführt werden, wird die Metallverbindung zersetzt, bevor die Abscheidung des Kohlenstoffs aufgrund der Pyrolyse des kohlenstoffhaltigen Vorläufers beginnt. In den auf diese Weise erhaltenen Teilchen beträgt der Metallgehalt vorzugsweise 0,005 bis 10 Mol-%, während der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Material dementsprechend 90 bis 0,095 Mol-% beträgt. Das verfolgte Ziel besteht in der Herstellung von Kohlenstoffteilchen, die eine möglichst geringe Menge an elektrochemisch inaktivem Material enthalten, wobei der Metallkern der Teilchen nur zur Herstellung dient.
US-A-5.789.114 beschreibt ein Material für eine Kathode, das aus mit einem Kohlenstoffpulver beschichteten Teilchen aus einem Metalloxid, insbesondere Manganoxid und Lithiumoxid und einem Oxid eines aus Mn, Ni, Fe und Co und Gemischen davon ausgewählten zweiten Metalls besteht. Die Verbundteilchen werden durch ein Verfahren erhalten, das darin besteht, die Metalloxidteilchen und ein Kohlenstoffpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m²/g zu vermischen und Druck auf das Gemisch auszuüben, um die Oberfläche der einzelnen Metalloxidteilchen mit dem Kohlenstoffpulver so zu beschichten, dass zumindest 15% der scheinbaren Oberfläche der Metalloxidteilchen bedeckt ist. In einem solchen Material ist der Kontakt zwischen den Feststoffpulvern ein punktueller Kontakt, und die Strukturintegrität kann bei Ladungs-/Entladungszyklen nicht aufrechterhalten werden.
Eine Kathode aus Li_1-xCoO₂ (0 < x ≤ 1), deren Oberfläche in einem Ausmaß von 7–14 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Li_1-xCoO₂ mit Graphit beschichtet ist, wird in Patent Abstracts of Japan, Band 015, Nr. 383 beschrieben. Das Material wird durch ein mechanisches Verfahren hergestellt, bei dem "Highly Oriented Pyrolytic Graphite" (HOPG) auf LiCoO₂ aufgebracht wird. Die Herstellung von Graphit vom HOPG-Typ erfordert eine Temperatur von zumindest 1000°C.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt den Unterschied zwischen einer klassischen Elektrode nach dem Stand der Technik (A) und einer erfindungsgemäßen Elektrode, in der die Teilchen aus elektroaktivem Material mit einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung überzogen sind (B).
Die 2 und 3 zeigen den Vergleich einer Probe von mit Kohlenstoff überzogenem LiFePO₄ mit einer Vergleichsprobe von LiFePO₄ ohne Kohlenstoff. Die Ergebnisse wurden durch zyklische Voltammetrie von LiFePO₄/POE₂₀LiTFSI/Li-Batterien erhalten, die mit 20 mV/h zwischen 3 und 3,7 V bei 80°C zykliert wurden. Der erste Zyklus ist in 2 dargestellt und der fünfte Zyklus in 3.
4 zeigt die Entwicklung der Kapazität im Verlauf des Zyklus des Ladens und Entladens von Batterien, wobei der Zyklus einerseits unter Verwendung der kohlenstoffhaltigen LiFePO₄-Probe und andererseits unter Verwendung der nicht kohlenstoffhaltigen Probe durchgeführt wurde.
5 zeigt die Leistung einer Batterie, die kohlenstoffhaltiges LiFePO₄ enthält und in intentiostatischem Modus zwischen 3 und 3,8 Volt bei 80°C mit einer C/1 entsprechenden Ladungs- und Entladungsgeschwindigkeit zykliert wurde.
6 zeigt die Entwicklung der Stromstärke als Funktion der Zeit einer LiFePO₄/γ-Butyrolacton-LiTFSI/Li-Batterie, die eine kohlenstoffhaltige Probe enthält und mit 20 mV/h zwischen 3 und 3,7 Volt bei Raumtemperatur zykliert wurde.
7 zeigt die Entwicklung der Stromstärke als Funktion der Zeit einer LiFePO₄/POE₂₀LiTFSI/Li-Batterie, die eine kohlenstoffhaltige Probe enthält.
Die 8 und 9 zeigen einen Vergleich von kohlenstoffbeschichteten LiFePO₄-Proben mit einer Vergleichsprobe von noch unbehandeltem LiFePO₄. Diese Ergebnisse wurden durch zyklische Voltammetrie von LiFePO₄/POE₂₀LiTFSI/Li-Batterien erhalten, die mit 20 mV/h zwischen 3 und 3,7 Volt bei 80°C zykliert wurden. Der erste Zyklus ist in 8 dargestellt und der fünfte Zyklus in 9.
10 zeigt die Entwicklung der Kapazität von Batterien mit kohlenstoffhaltigen LiFePO₄-Proben einerseits und einer nicht kohlenstoffhaltigen Vergleichssubstanz andererseits beim Zyklieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 1.
Das leitfähige kohlenstoffhaltige Material wird homogen auf der Oberfläche des Materials abgeschieden, um eine im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung des elektri schen Felds auf der Oberfläche der Materialkörner zu erzielen. Die Ähnlichkeit des Ionenradius von Sauerstoff, Fluor und Stickstoff ermöglicht es, dass diese Elemente durch die jeweils anderen ersetzt werden, solange Elektroneutralität beibehalten wird. Aus Gründen der Einfachheit und in Anbetracht dessen, dass Sauerstoff am häufigsten eingesetzt wird, werden diese Materialien als Komplexoxide bezeichnet. Zu den bevorzugten Übergangsmetallen gehören Eisen, Mangan, Vanadium, Titan, Molybdän, Niob, Zink und Wolfram, einzeln oder in Form von Gemischen. Andere Metalle als die bevorzugten Übergangsmetalle umfassen Magnesium oder Aluminium, und die bevorzugten Nichtmetalle umfassen Schwefel, Selen, Phosphor, Arsen, Silicium, Germanium, Bor und Zinn, einzeln oder in Form von Gemischen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der endgültige Gewichtsanteil des kohlenstoffhaltigen Materials zwischen 0,1 und 55%, noch bevorzugter zwischen 0,2 und 15%.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Komplexoxid Sulfate, Phosphate, Silicate, Oxysulfate, Oxyphosphate und Oxysilicate, oder Gemische davon, von einem Übergangsmetall und von Lithium oder Gemischen davon. Aus Gründen der Strukturstabilität kann es interessant sein, das Übergangsmetall teilweise durch ein Element mit demselben Ionenradius zu ersetzen, das aber in Bezug auf Redoxreaktionen inaktiv ist; beispielsweise durch Magnesium oder Aluminium in einem bevorzugten Anteil von 1 bis 25%.
Die Erfindung umfasst unter anderem eine elektrochemische Zelle, in der zumindest eine Elektrode aus einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellt ist. Die Zelle kann wie eine primäre oder sekundäre Batterie, eine Superkapazität oder ein Lichtmodulationssystem funktionieren, wobei primäre und sekundäre Batterien die bevorzugten Ausführungsformen darstellen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines Elektrodenmaterials mit äußerst variabler Zusammensetzung, dessen Charakteristik darin besteht, dass seine Oberfläche oder der Großteil seiner Oberfläche mit einer einheitlichen Beschichtung aus mittels Pyrolyse abgeschiedenem, leitfähigem kohlenstoffhaltigem Material beschichtet ist. Das Vorhandensein einer einheitlichen Beschichtung in den erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien ermöglicht im Vergleich mit dem punktuellen Kontakt, der unter Einsatz von Kohlenstoffpulvern und anderen leitfähigen Additiven gemäß dem Stand der Technik erzielbar ist, eine gleichmäßige Verteilung des elektrischen Felds auf der Oberfläche der Körner des elektroaktiven Materials. Außerdem werden Ionenkonzentrationsgradienten deutlich gesenkt. Diese bessere Verteilung der elektrochemischen Reaktion auf der Oberfläche der Teilchen ermöglicht einerseits die Beibehaltung der Strukturintegrität des Materials und verbessert andererseits dank der größeren verfügbaren Oberfläche die Kinetik in Bezug auf Stromdichte und die für die Elektrode verfügbare Leistung.
Unter kohlenstoffhaltigem Material ist ein festes Polymer zu verstehen, das großteils, d. h. 60 bis 100 Mol-%, Kohlenstoff enthält und bei Raumtemperatur eine Elektronenleitfähigkeit von mehr als 10^–5 S/cm, vorzugsweise von mehr als 10^–3 S/cm aufweist. Die anderen enthaltenen Elemente können Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff sein, solange sie die für Kohlenstoff während elektrochemischen Prozessen typische chemische Inertheit nicht beeinträchtigen. Das kohlenstoffhaltige Material kann durch thermische Zersetzung, z. B. partielle Oxidation, verschiedener organischer Verbindungen erhalten werden. Im Allgemeinen stellt jedes Material einen annehmbaren Vorläufer dar, das durch eine Reaktion oder eine Reaktionsabfolge ein festes kohlenstoffhaltiges Material mit den gewünschten Eigenschaften liefert, ohne die Stabilität des Komplexoxids zu beeinträchtigen. Zu den annehmbaren Vorläufern gehören ohne Einschränkung Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, insbesondere die polyzyklischen aromatischen Spezies, wie z. B. Teer oder Pech, Perylen und seine Derivate, mehrwertige Verbindungen wie Zucker und Kohlenhydrate, deren Derivate und Polymere. Bevorzugte Beispiele für Polymere umfassen Polyolefine, Polybutadiene, Polyvinylalkohol, Kondensationsprodukte von Phenolen, einschließlich jener, die ausgehend von einer Reaktion mit Aldehyden erhalten werden, von Furfurylalkohol abgeleitete Polymere, von Styrol, Divinylbenzol, Naphthalin, Perylen, Acrylnitril und Vinylacetat abgeleitete Polymere; Cellulose, Stärke und deren Ester und Ether; sowie Gemische davon.
Die durch die erfindungsgemäße Beschichtung des kohlenstoffhaltigen Materials erzielte Verbesserung der Leitfähigkeit an der Oberfläche der Körner ermöglicht eine zufrieden stellende Funktion von Elektroden, die elektroaktive Materialien enthalten, deren Elektronenleitfähigkeit nicht ausreicht, um eine annehmbare Leistung zu erzielen. Die Komplexoxide mit Redoxpaaren, die sich in den nützlichen Spannungsintervallen befinden, und/oder nicht sehr kostspieligen und nicht toxischen Elementen, deren Leitfähigkeit aber für den praktischen Einsatz zu gering ist, können so als Elektrodenmaterial eingesetzt werden, wenn eine leitfähige Beschichtung vorhanden ist. Die Auswahl an Strukturen oder Phasengemischen, die Redoxeigenschaften aufweisen, deren Elektronenleitfähigkeit jedoch zu gering ist, ist viel größer als jene der Verbindungen nach dem Stand der Technik vom Typ von Mischoxiden von Übergangsmetallen und Lithium. Es ist insbesondere möglich, in die Redoxstrukturen ein oder mehrere aus Nichtmetallen (Metalloiden), wie z. B. Schwefel, Selen, Phosphor, Arsen, Silicium oder Germanium, ausgewählte Elemente zu integrieren, deren höhere Elektronegativität die Modulation des Redoxpontentials der Übergangselemente ermöglicht, jedoch auf Kosten der Elektronenleitfähigkeit. Eine ähnliche Wirkung kann durch eine teilweise oder vollständige Substitution der Sauerstoffatome durch Fluor oder Stickstoff erzielt werden.
Die Elektroden- oder Redoxmaterialien werden durch die allgemeine Formel A_aM_mZ_zO_oN_nF_f beschrieben, worin:
A für ein Alkalimetall, wie z. B. Li, Na, K, steht;
M für zumindest ein Übergangsmetall und gegebenenfalls für ein anderes Metall als ein Übergangsmetall, wie z. B. Magnesium oder Aluminium, steht;
Z für zumindest ein Nichtmetall, wie z. B. S, Se, P, As, Si, Ge, steht;
O Sauerstoff ist;
N Stickstoff und F Fluor ist, wobei letztere beiden Elemente aufgrund der ähnlichen Ionenradien von F, O^2– und N^3– im Oxidkomplex Sauerstoff ersetzen können, und
a > 0, m ≥ 0, z > 0, o > 0, n ≥ 0 und f ≥ 0 ist, wobei jeder der Koeffizienten a, m, z, o, n und f unabhängig von den anderen so gewählt wird, dass die Elektroneutralität des Materials gewährleistet ist.
Die bevorzugten Oxide gemäß vorliegender Erfindung umfassen jene der folgenden Formeln: Li_1+xMP_1-xSi_xO₄, Li_1+x-yMP_1-xSi_xO_4-yF_y, Li_3-x+zM₂(P_1-x-zS_xSi_zO₄)₃ oder Li_3+u-x+zV_2-z-wFe_uTi_w(P_1-x-zS_xSi_zO₄)₃, worin w ≤ 2, 0 ≤ x, y ≤ 1, z ≤ 1 ist und M für Fe oder Mn steht.
Die kohlenstoffhaltige Beschichtung wird durch ein bevorzugtes Verfahren abgeschieden, das darin besteht, ein organisches, vorzugsweise kohlenstoffreiches, Material in Gegenwart eines Redoxmaterials zu pyrolysieren. Besonders vorteilhaft sind Mesomoleküle und Polymere, die dazu neigen, entweder mechanisch oder durch Imprägnierung mit einer Lösung oder durch In-situ-Polymerisation leicht eine einheitliche Schicht auf der Oberfläche der Redoxmaterialkörner zu bilden. Pyrolyse des gesamten Materials ermöglicht den Erhalt einer feinen und einheitlichen Schicht aus kohlenstoffhaltigem Material auf der Oberfläche der Redoxmaterialkörner. Damit die Zusammensetzung der Redoxmaterialkörner nicht durch die Pyrolysereaktion beeinflusst wird, ist es wichtig, Zusammensetzungen auszuwählen, deren vom Material freigesetzter Sauerstoffdruck ausreichend gering ist, um eine Oxidation des durch die Pyrolyse gebildeten Kohlenstoffs zu verhindern. Die Sauerstoffaktivität der A_aM_mZ_zO_oN_nF_f-Verbindungen kann durch den Alkalimetallgehalt gesteuert werden, der den Oxidationszustand des oder der im Material enthaltenen Übergangsmetallelemente bestimmt und eine wesentliche Rolle für die vorliegende Erfindung spielt. Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, in denen der Koeffizient "a" des Alkalimetallgehalts das Beibehalten folgender Oxidationszustände ermöglicht: Fe²⁺, Mn²⁺, V²⁺, V³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Nb³⁺, Nb⁴⁺, W⁴⁺. Im Allgemeinen ist ein Sauerstoffdruck in der Größenordnung von 10^–20 bar bei 0°C und von 10^–10 bar bei 900°C ausreichend gering, um die Abscheidung von Kohlenstoff mittels Pyrolyse zu ermöglichen, wobei die Kinetik der Kohlenstoffbildung in Gegenwart von durch die Pyrolyse entstandenen Kohlenwasserstoffresten rascher und weniger stark aktiviert wird als die Sauerstoffbildung ausgehend vom Redoxmaterial. Es ist auch möglich und vorteilhaft, Materialien auszuwählen, deren Sauerstoffdruck im Gleichgewicht mit dem Material niedriger ist als jener des Gleichgewichts: C + O₂ ⇔ CO₂
In diesem Fall kann das kohlenstoffhaltige Material gegenüber dem Komplexoxid thermodynamisch stabil sein. Die entsprechenden Druckwerte werden durch folgende Formel erhalten:
worin R die ideale Gaskonstante (1,987 cal/mol·K) ist und θ für die Temperatur in °C steht.

Folgende Tabelle zeigt die Sauerstoffdruckwerte für einige Temperaturen:

θ (°C)	P(O₂) P(CO₂) = 1 atm	P(O₂) P(CO₂) = 10^–5 atm
200	3,5 × 10^–44	3,5 × 10^–49
300	1,4 × 10^–36	1,4 × 10^–41
400	2,9 × 10^–31	2,9 × 10^–36
500	2,5 × 10^–27	2,5 × 10^–32
600	2,9 × 10^–24	2,5 × 10^–29
700	7,5 × 10^–22	7,5 × 10^–27
800	7,0 × 10^–20	7,0 × 10^–25
900	3,0 × 10^–18	3,0 × 10^–23

Es ist auch möglich, die Kohlenstoffabscheidung durch Disproportionierung von Kohlenmonoxid bei Temperaturen unter 800°C gemäß folgender Gleichung durchzuführen: 2CO ⇒ C + CO₂
Diese Reaktion ist exotherm, aber langsam. Die Sauerstoffkomplexteilchen können mit reinem oder mit einem Edelgas verdünntem Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 100 bis 750°C, vorzugsweise von 300 bis 650°C, kontaktiert werden. Vorteilhafterweise wird die die Reaktion durch ein Fließbettverfahren so durchgeführt, dass eine große Austauschoberfläche zwischen der Gasphase und der festen Phase besteht. Die Übergangsmetallelemente und -kationen, die im Komplexoxid vorhanden sind, stellen Katalysatoren für die Disproportionierungsreaktion dar. Es kann von Interesse sein, geringe Mengen von Übergangsmetallsalzen, vorzugsweise von Eisen, Nickel, Cobalt, an der Oberfläche der Körner zuzusetzen, da diese Elemente als Katalysatoren der Disproportionierungsreaktion besonders aktiv sind. Eine Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, die gasförmig sind, wie z. B. Alkanen, oder die vorzugsweise reich an Kohlenstoff sind, wie z. B. Alkenen, Alkinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Bei einer Variante kann die Abscheidung des kohlenstoffhaltigen Materials gleichzeitig mit der Variation der Zusammensetzung in Bezug auf die Alkalimetalle A durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird das Salz einer organischen Säure oder Polysäure mit dem Komplexoxid vermischt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, von einem Monomer oder einem Monomergemisch auszugehen, die in situ polymerisiert werden. Mittels Pyrolyse scheidet die Verbindung einen Film aus einem kohlenstoffhaltigen Material auf der Oberfläche ab, und das Alkalimetall A wird gemäß folgender Gleichung eingebaut: A_a'M_mZ_zO_oN_nF_f + A_a-a'C_cO_oR' ⇒ A_aM_mZ_zO_oN_nF_f
R' ist ein beliebiger organischer Rest, der gegebenenfalls Teil einer Polymerkette ist.
Zu den Verbindungen, mit denen diese Reaktion möglich ist, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Carbonsäuresalze, wie z. B. Oxalsäure-, Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Zitronensäure-, Polyacrylsäure-, Polymethacrylsäure-, Benzoesäure-, Phthalsäure-, Propinsäure-, Acetylendicarbonsäure-, Naphthalindi- oder -tetracarbonsäure-, Perylentetracarbonsäure- und Diphensäuresalze.
Es ist offensichtlich, dass die Pyrolyse eines organischen Materials, das kein Alkalimetallelement enthält, und das Zuführen von Letzterem über ein Salz kombiniert werden können, um die gewünschte Stöchiometrie des Komplexoxids zu erzielen.
Es ist auch möglich, die Abscheidung des kohlenstoffhaltigen Materials, insbesondere bei niedrigen oder mittleren Temperaturen unter 400°C, durch die Reduktion von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen gemäß folgender Gleichung zu erzielen: CY-CY + 2e^– ⇒ -C=C- + 2Y^– worin Y für ein Halogen oder ein Pseudohalogen steht. Unter Pseudohalogen versteht man einen organischen oder anorganischen Rest, der in Form des Ions Y^– vorhanden sein kann und in der Lage ist, die protonierte Verbindung, die HY entspricht, zu bilden. Zu den Halogenen und Pseudohalogenen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N₃, RCO₂, RSO₃, worin R für H oder einen organischen Rest steht. Die Herstellung durch die Reduktion der CY-Bindung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von reduzierenden Elementen, wie z. B. Wasserstoff, Zink, Magnesium und den Ionen Ti³⁺, Ti²⁺, Sm²⁺, Cr²⁺, V²⁺, Tetrakis(dialkylaminoethylen) oder Phosphinen. Diese Reagenzien können gegebenenfalls auf elektrochemischem Weg erhalten oder regeneriert werden. Weiters kann es vorteilhaft sein, Katalysatoren einzusetzen, die die Reduktionskinetik erhöhen. Besonders wirksam sind Palladium- oder Nickelderivate, insbesondere in Form von Komplexen mit Phosphinen oder stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. 2,2'-Bipyridin. Auf ähnliche Weise können diese Verbindungen in aktiver Form auf chemischem Weg in Gegenwart von Reduktionsmitteln, insbesondere den zuvor angeführten, oder auf elektrochemischem Weg erzeugt werden. Zu den Verbindungen, die durch Reduktion Kohlenstoff erzeugen können, gehören perhalogenierte Kohlenwasserstoffe Hexachlorbutadien und Hexachlorcyclopentadien, insbesondere in Polymerform.
Ein anderes Mittel zur Freisetzung von Kohlenstoff durch ein Verfahren bei niedriger Temperatur besteht in der Eliminierung einer wasserstoffhaltigen Verbindung HY, worin Y wie oben definiert ist, gemäß folgender Gleichung: -CH-CY- + B ⇒ -C=C- + BHY
Zu den Verbindungen, die in der Lage sind, Kohlenstoff mittels Reduktion zu erzeugen, gehören jene organischen Verbindungen, die eine gleiche Anzahl an Wasserstoffatomen und Y-Gruppierungen aufweisen, wie z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere in Polymerform, wie z. B. Vinylidenpolyfluorid, -polychlorid, -polybromid oder -polyacetat sowie Kohlenhydrate. Eine Dehydro(pseudo)halogenierung kann bei niedrigen Temperaturen, einschließlich bei Raumtemperatur, unter Einwirken einer Base erhalten werden, die mit der Verbindung HY zur Bildung eines Salzes reagieren kann. Zu diesem Zweck können tertiäre Basen, Amine, Amidine, Guanidine, Imidazole, anorganische Basen, wie z. B. Alkalimetallhydroxide, Metallorganylverbindungen, die sich wie starke Basen verhalten, wie z. B. A(N(Si(CH₃)₃)₂, LiN[CH(CH₃)₂]₂ oder Butyllithium, angeführt werden.
In den beiden oben angeführten Verfahren kann es vorteilhaft sein, die Materialien nach der Abscheidung des Kohlenstoffs erneut zu brennen. Diese Behandlung ermöglicht eine Verbesserung der Kohlenstoffstruktur oder -kristallinität. Die Behandlung kann bei Temperaturen zwischen 100 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 100 und 700°C, durchgeführt werden, wodurch eine mögliche Reduktion des Komplexoxids durch das kohlenstoffhaltige Material verhindert wird.
Im Allgemeinen ist es möglich, einheitliche Beschichtungen aus kohlenstoffhaltigem Material zu erhalten, die eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit sicherstellen, d. h. in zumindest derselben Größenordnung wie die Ionenleitfähigkeit in den Oxidkörnern. Die dicken Beschichtungen ermöglichen den Erhalt einer Leitfähigkeit, die ausreicht, damit das binäre Gemisch von mit kohlenstoffhaltigem Material beschichteten Komplexoxidkörnern mit flüssigem Elektrolyt oder Polymerelektrolyt oder dem makromolekularen inerten Bindemittel, das vom Elektrolyt aufgenommen werden soll, durch einfachen Kontakt zwischen den Teilchen leitfähig ist. Im Allgemeinen ist dieses Verhalten bei Volumsanteilen zwischen 10 und 70% zu beobachten.
Es kann auch vorteilhaft sein, Abscheidungen von kohlenstoffhaltigem Material auszuwählen, die ausreichend fein sind, um den Durchtritt von Ionen nicht zu behindern, während sie gleichzeitig die Verteilung des elektrochemischen Potentials auf der Oberfläche der Körner sicherstellen. In diesem Fall weisen binäre Gemische möglicherweise keine Elektronenleitfähigkeit auf, die ausreicht, um den Elektronenaustausch mit dem Elektrodenträger (Stromabnehmer) sicherzustellen. Die Zugabe einer dritten elektronenleitfähigen Komponente in Form eines feinen Pulvers oder von Fasern ermöglicht den Erhalt einer zufrieden stellenden makroskopischen Leitfähigkeit und verbessert den Elektronenaustausch mit dem Elektrodenträger. Ruß oder Kohlenstofffasern sind für diesen Zweck besonders vorteilhaft und liefern zufrieden stellende Ergebnisse bei Volumsanteilen, welche die Rheologie beim Einsatz der Elektrode aufgrund des Vorhandenseins von Elektronenleitfähigkeit auf der Oberfläche der Elektrodenmaterialkörner kaum oder gar nicht beeinträchtigen. Volumsanteile von 0,5 bis 10% sind besonders zu bevorzugen. Ruß vom Typ Shawinigan^® oder Ketjen Black^® ist zu bevorzugen. Unter den Kohlenstofffasern sind jene zu bevorzugen, die durch die Pyrolyse von Polymeren, wie z. B. Pech, Teer, Polyacrylnitril, sowie durch das "Cracken" von Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
Im Hinblick auf Weichheit und Formbarkeit ist es von Interesse, Aluminium als Komponente der Stromabnehmer einzusetzen. Dieses Metall wird dennoch mit einer isolierenden Oxidschicht beschichtet. Diese Schicht, die das Metall vor Korrosion schützt, kann unter bestimmten Bedingungen die Dicke erhöhen, was zu einem erhöhten Widerstand der Grenzfläche führt, was das gute Funktionieren der elektrochemischen Zelle beeinträchtigt. Dieses Phänomen kann besonders störend sein und besonders rasch auftreten, wenn die Elektronenleitfähigkeit ausschließlich, wie nach dem Stand der Technik, durch Kohlenstoffkörner mit einer begrenzten Anzahl an Kontaktpunkten bereitgestellt wird. Die Verwendung von mit einer Schicht aus leitfähigem kohlenstoffhaltigem Material beschichteten Elektrodenmaterialien in Verbindung mit Aluminium ermöglicht eine Vergrößerung der Oberfläche für den Austausch zwischen Aluminium und Elektrode. Die Auswirkungen von Aluminiumkorrosion werden auf diese Weise aufgehoben oder zumindest deutlich verringert. Es ist möglich, entweder Aluminiumstromabnehmer in Blättchenform oder gegebenenfalls in Form von Streckmetall einzusetzen, was eine Gewichtsersparnis ermöglicht. Aufgrund der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials erfolgt der Elektronenaustausch auf der Ebene des Abnehmers, selbst im Fall eines Streckmetalls, ohne merklichen Anstieg des Widerstands.
Wenn die Stromabnehmer thermisch stabil sind, ist es auch möglich, die Pyrolyse direkt auf dem Abnehmer durchzuführen, um nach dem Abscheiden des Kohlenstoffs einen kontinuierlichen porösen Film zu erhalten, der mit einer ionenleitfähigen Flüssigkeit oder einem Monomer oder Monomergemisch, deren In-situ-Polymerisation einen polymeren Elektrolyten erzeugt, imprägniert werden kann. Die Ausbildung von porösen Filmen, in denen die kohlenstoffhaltige Beschichtung einen Raster bildet, können im Rahmen der Erfindung leicht mittels Pyrolyse eines Polymer-Komplexoxid-Verbundstoffs erhalten werden, der auf einem Metallträger als Film abgeschieden wird.
Bei der praktischen Verwendung des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer primären oder sekundären Batterie, handelt es sich bei dem Elektrolyt vorzugsweise um ein Polymer, solvatisierend oder nicht, das gegebenenfalls mit einer polaren Flüssigkeit, die ein oder mehrere Metallsalze und vorzugsweise zumindest ein Lithiumsalz in Lösung enthält, plastifiziert oder geliert wird. In einem solchen Fall wird das Polymer vorzugsweise ausgehend von Oxyethylen-, Oxypropylen-, Acrylnitril-, Vinylidenfluorideinheiten, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sowie Itaconsäureestern mit Alkyl- oder Oxaalkylgruppen gebildet. Der Elektrolyt kann auch eine polare Flüssigkeit sein, die in einem mikroporösen Separator immobilisiert ist, wie z. B. einem Polyolefin, einem Polyester, Nanoteilchen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminat wie LiAlO₂. Beispiele für polare Flüssigkeiten umfassen zyklische oder unverzweigte Carbonate, Alkylformiat, α-ω-Alkylether, Oligoethylenglykole, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Tetraalkylsulfonamide und Gemische davon.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sind nicht als Einschränkung des Schutzumfangs auszulegen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines erfindungsgemäßen Materials, die unmittelbar ein mit einer Kohlenstoffablagerung beschichtetes Einlagerungsmaterial liefert.
Das mit einer Kohlenstoffablagerung beschichtete LiFePO₄-Material wurde ausgehend von Vivianit Fe₃(PO₄)₂·8H₂O und von Lithiumorthophosphat Li₃PO₄ in stöchiometrischen Anteilen gemäß folgender Reaktion synthetisiert: Fe₃(PO₄)₂·8H₂O + Li₃PO₄ ⇒ 3LiFePO₄
Ein Polypropylenpulver wurde in einer Menge von 3 Gew.-% des Vivianits zugesetzt. Die eingewogenen Mengen jeder Komponente sowie des Polypropylenpulvers wurden in einer Zinkkugelmühle innig vermahlen. Das Gemisch wird dann unter Argon-Edelgasatmosphäre zunächst 3 h lang auf 350°C erhitzt, um den Vivianit zu dehydratisieren, wonach die Temperatur allmählich bis auf 700°C erhöht wird, um das Material zu kristallisieren und das Polypropylen zu verkohlen. Die Temperatur wird 7 h lang bei 700°C gehalten. Die Struktur des erhaltenen Materials wird mittels RX überprüft und entspricht der für Triphyllit veröffentlichten Struktur. Der Anteil des in der Probe vorhandenen Kohlenstoffs wurde mittels Elementaranalyse bestimmt. Bei der vorliegenden Messgenauigkeit beträgt der Kohlenstoffgehalt im vorliegenden Beispiel 0,56%. Zum Vergleich wurde eine Probe unter denselben Bedingungen ohne das Polypropylenpulver hergestellt. Diese Probe wies ebenfalls eine reine Kristallstruktur vom LiFePO₄-Typ auf.
Elektrochemische Eigenschaften
Die hergestellten Materialien wurden in Knopfbatterien vom Typ CR 2032 bei Raumtemperatur und bei 80°C getestet.
Test bei 80°C:
Die Kathoden wurden durch Vermischen des Pulvers des aktiven Materials mit Ruß (Ketjen Black^®), um den Elektronenaustausch mit dem Stromabnehmer sicherzustellen, und mit Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400.000, das einerseits als Bindemittel und andererseits als Ionenleiter eingesetzt wurde, hergestellt. Die Gewichtsanteile betrugen 35:9:56. Zu dem Gemisch wird Acetonitril zugesetzt, um das Polyethylenoxid zu lösen. Das homogenisierte Gemisch wird anschließend auf eine Edelstahlscheibe mit einer Fläche von 1,7 cm² gegossen. Die Kathode wird im Vakuum getrocknet und dann unter Heliumatmosphäre (< 1 vpm H₂O, O₂) in eine Glove-Box "Vacuum Atmosphères" übertragen. Ein auf ein Nickelsubstrat auflaminiertes Lithiumplättchen (27 μm) wurde als Anode verwendet. Der Polymerelektrolyt bestand aus Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 5.000.000 und aus LiTFSI (Bistrifluormethansulfonimid-Lithiumsalz), wobei das Verhältnis zwischen dem Sauerstoff der Oxyethyleneinheiten und Lithium 20:1 betrug.
Die elektrochemischen Versuche wurden bei 80°C durchgeführt, einer Temperatur, bei der die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts ausreichend hoch ist (2 × 10^–3 S/cm). Die elektrochemischen Untersuchungen wurden mittels langsamer Voltammetrie (20 mV/h) durchgeführt, die durch einen mit Batterie betriebenen Zyklierer vom Typ Macpile^® gesteuert wurde. Die Batterien wurden zwischen 3,7 und 3 Volt geladen und entladen.
2 zeigt den ersten Zyklus, der für kohlenstoffhaltige und nicht kohlenstoffhaltige Materialien erhalten wurden, deren Synthese oben beschrieben wurde. Bei der nicht kohlenstoffhaltigen Probe erstrecken sich die Oxidations- und Reduktionsphänomene über einen großen Potentialbereich. Bei der kohlenstoffhaltigen Probe sind die Peaks besser definiert. Die Entwicklung der 2 Materialien im Verlauf der ersten 5 Zyklen ist sehr unterschiedlich (3). Bei der mit einer Kohlenstoffablagerung beschichteten Probe wird die Oxidations- und Reduktionskinetik immer schneller, was sich in immer besser definierten Peaks (höherem Peak-Strom und schmaleren Peaks) äußert. Bei der nicht kohlenstoffhaltigen Probe scheint die Kinetik hingegen immer langsamer zu werden. Bei der kohlenstoffhaltigen Probe ist die Austauschkapazität stabil. Sie beträgt den Versuchen zufolge 94 bis 100% der theoretischen Kapazität (170 mAh/g). Die anfängliche Kapazität des nicht kohlenstoffhaltigen Materials beträgt etwa 145 mAh/g, was 85% der theoretischen Kapazität entspricht. Bei dieser Probe nimmt die Austauschkapazität rasch ab. Nach 5 Zyklen hat die Batterie 20% ihrer anfänglichen Kapazität verloren.
Die kohlenstoffhaltige Probe wurde im intentiostatischen Modus zwischen 3,8 und 3 V mit raschen Ladungs- und Entladungsraten zykliert. Die angelegten Stromstärken entsprechen einem Schema C/1, was bedeutet, dass die gesamte Kapazität innerhalb von 1 h ausgetauscht wird. Die Ergebnisse der Zyklen sind in 5 angeführt. Die ersten 5 Zyklen wurden in einem voltamperometrischen Modus durchgeführt, um die Kathode zu aktivieren und ihre Kapazität zu bestimmen. In diesem Fall wurden 100% der theoretischen Kapazität während der ersten voltammetrischen Zyklen ausgetauscht und 96% während der ersten 80 intentiostatischen Zyklen. In der Folge nimmt die Kapazität langsam ab, und nach 1000 Zyklen werden in diesem Schema noch 70% der Kapazität (120 mAh/g) ausgetauscht. Die nach 950 Zyklen im potentiodynamischen Modus durchgeführte Zyklierung zeigt, dass bei langsameren Entladungsraten noch 89% der anfänglichen Kapazität vorhanden sind. Dieser Leistungsverlust hängt mit der Erhöhung des Widerstands an der Lithium-Polymerelektrolyt-Grenzfläche zusammen. Der unregelmäßige Verlauf des C/D-Parameters (beim Laden übertragene Kapazität)/(beim Entladen übertragene Kapazität) lässt am Ende der Ladungs-/Entladungszyklen auf die Bildung von Dendriten schließen. Dieser Parameter ist in 5 dargestellt.
Test bei Raumtemperatur (Flüssigelektrolyt):
Das mit einer Kohlenstoffablagerung beschichtete LiFePO₄-Material wurde auch bei Raumtemperatur getestet. In diesem Fall wird die Verbundkathode hergestellt, indem das aktive Material mit Ruß und EPDM (zuvor in Cyclohexan gelöst) in einem Verhältnis von 85:5:10 vermischt wird. Das Gemisch wurde auf einem scheibenförmigen Stromabnehmer aus Edelstahl mit einer Fläche von 1,7 cm² verteilt, im Vakuum getrocknet und in einer Glove-Box unter Heliumatmosphäre aufbewahrt. Wie zuvor wird Lithium als Anode eingesetzt. Die beiden Elektroden sind durch eine poröse Membran vom Typ Celgard^TM 2400 getrennt. Der verwendete Elektrolyt ist eine 0,8-molale Lösung von LiTFSI in γ-Butyrolacton.
Die in 6 angeführten Voltamperogramme wurden bei Raumtemperatur mit einer Abtastgeschwindigkeit von 20 mV/h zwischen 3 und 3,8 Volt aufgenommen. In dieser Anordnung erscheint die Oxidations- und Reduktionskinetik viel langsamer als bei 80°C. Außerdem kommt es während der Zyklen zu einem leichten Leistungsrückgang der Batterie. Allerdings ist die gesamte theoretische Kapazität verfügbar (97,5% in Zyklus 1; 99,4% in Zyklus 5). Der Austausch erfolgte während der gesamten Dauer des Experiments (5 Zyklen) ohne Verlust. Es ist nicht auszuschließen, dass die schwache Leistung dieser Batterie auf eine schlechte Imprägnierung der Elektrode mit dem Elektrolyt zurückzuführen ist, wobei Letzterer das als Bindemittel verwendete Polymer nicht benetzt.
Dieses Beispiel zeigt demnach, das sich eine Verbesserung des untersuchten Materials durch das Vorhandensein der Kohlenstoffablagerung auf der Oberfläche der Körner auf die Kinetik, die Kapazität und die Zyklierbarkeit auswirkt. Weiters ist seine Rolle bei der Herstellung von Verbundelektroden von jener des zugesetzten Kohlenstoffs unabhängig.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Ausbildung einer kohlenstoffhaltigen leitfähigen Ablagerung ausgehend von einem Kohlenwasserstoffgas. Die in Beispiel 1 für die Herstellung von Lithium-Eisen-Doppelphosphat beschriebene Synthese wurde wiederholt, nur dass das Polypropylenpulver weggelassen wurde und die Edelgasatmosphäre bei der Wärmebehandlung durch ein Gemisch von 1% Propen in Stickstoff ersetzt wurde. Bei der Wärmebehandlung zersetzt sich das Propen, um eine kohlenstoffhaltige Ablagerung auf dem in Synthese befindlichen Material zu bilden. Die erhaltene Probe enthält, wie mittels chemischer Analyse bestimmt, 2,5% Kohlenstoff. Zyklische Voltammetrie, die unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit dieser Probe durchgeführt wurde, zeigt ein wichtiges Aktivierungsphänomen im Verlauf der ersten Zyklen (siehe 7). Die Verbesserung der Kinetik geht in diesem Fall mit einer Erhöhung der reversibel ausgetauschten Kapazität einher. Während des Entladungsschritts gemessen beträgt der anfängliche Kapazitätswert der erzeugten LiFePO₄-Probe 77% der unter Berücksichtigung der 2,5% an elektrochemisch inaktivem Kohlenstoff bestimmten theoretischen Kapazität. Nach 5 Zyklen erreicht diese Kapazität 91,4%. Das beobachtete Aktivierungsphänomen hängt mit der Dicke der möglicherweise porösen Kohlenstoffschicht zusammen, welche die Körner umgibt und die Kationendiffusion verlangsamen kann.
Die Beispiele 3–5 veranschaulichen die Behandlung des Komplexoxids, wobei in diesem Fall Eisen-Lithium-Doppelphosphat LiFePO₄ eingesetzt wird, das unabhängig auf thermischem Weg so hergestellt wurde, dass eine leitfähige kohlenstoffhaltige Beschichtung erhalten wurde.
Beispiel 3
Die Triphyllitprobe LiFePO₄, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, wurde analysiert. Ihre Gewichtszusammensetzung war wie folgt: Fe 34,6%, Li 4,2%, P 19,2%, was einer Stöchiometrieabweichung von etwa 5% entspricht. Das zu behandelnde Pulver wurde mit einer wässrigen Lösung von im Handel erhältlicher Saccharose imprägniert und anschließend getrocknet. Die Lösungsmenge wurde so gewählt, dass sie 10 Gew.-% Saccharose, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, entsprach. Das Abdampfen des Wassers bis zur vollkommenen Trockene erfolgte unter Umwälzung, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Die Verwendung von Zucker stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, da er vor dem Verkohlen schmilzt, was eine gute Beschichtung der Körner ermöglicht. Die relativ geringe Kohlenstoffausbeute nach der Pyrolyse wird durch den niedrigen Preis kompensiert.
Die Wärmebehandlungen wurden bei 700°C unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die Temperatur wurde 3 h lang beibehalten. Eine Elementaranalyse zeigt, dass das Produkt 1,3 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Die zuvor beschriebene Wärmebehandlung liefert ein schwarzes Pulver, das eine Oberflächenelektronenleitfähigkeit aufweist, die mit einem einfachen, im Handel erhältlichen Ohmmeter messbar ist. Die Elektroaktivität des Pulvers beträgt gemäß den Messungen im ersten (8) und fünften (9) Ladungs-/Entladungszyklus 155,9 mAh/g bzw. 149,8 mAh/g, was 91,7% bzw. 88,1% des theoretischen Werts entspricht. Diese Werte sind mit jenen des Produkts zu vergleichen, das nicht mit einer kohlenstoffhaltigen Ablagerung beschichtet ist, wovon nur 64% im ersten Zyklus elektroaktiv sind. Nach 5 Zyklen fällt dieser Wert auf 37,0% ab (siehe 10).
Beispiel 4
Zu dem Doppelphosphat LiFePO₄ aus Beispiel 3 wurde Celluloseacetat als Vorläufer der Kohlenstoffbeschichtung zugesetzt. Dieses Polymer ist dafür bekannt, dass es sich mit guter Verkohlungsausbeute in der Größenordnung von 24% zersetzt. Es zersetzt sich zwischen 200 und 400°C. Über diesen Temperaturen organisiert sich der erhaltene amorphe Kohlenstoff neu, um eine Struktur vom Graphittyp zu liefern, was vorteilhaft für den Erhalt von kohärenten und äußerst leitfähigen Kohlenstoffablagerungen ist. Das Celluloseacetat wurde in einem Anteil von 5 Gew.-% des zu behandelnden Materials in Aceton gelöst und vor der Weiterverarbeitung wie oben beschrieben getrocknet. Der Kohlenstoffgehalt des Endprodukts beträgt 1,5%. Die Wärmebehandlung führt auf ähnliche Weise zu einem schwarzen Pulver mit Oberflächenelektronenleitfähigkeit. Die Elektroaktivität des Pulvers beträgt gemäß den Messungen im ersten (8) und fünften (9) Ladungs-/Entladungszyklus 152,6 mAh/g bzw. 150,2 mAh/g, was 89,8% bzw. 88,3% des theoretischen Werts entspricht. Diese Werte sind mit jenen des Produkts zu vergleichen, das nicht mit einer kohlenstoffhaltigen Ablagerung beschichtet ist, wovon nur 64% im ersten Zyklus elektroaktiv sind. Nach 5 Zyklen fällt dieser Wert auf 37,0% ab (siehe 10).
Beispiel 5
Perylen und seine Derivate sind dafür bekannt, dass sie nach Pyrolyse Kohlenstoff vom Graphittyp liefern, da kondensierte Ringe in dem Ausgangsmolekül vorhanden sind. Speziell Perylentetracarbonsäureanhydrid zersetzt sich über 560°C und liefert sehr gut deckende Kohlenstoffbeschichtungen. Dieses Produkt weist jedoch sehr geringe Löslichkeit auf und das innige Vermischen mit dem Komplexoxid, hier gemäß Beispiel 3 ebenfalls LiFePO₄, ist schwer umzusetzen. Um dieses Problem zu lösen, wurde in einem ersten Schritt ein Polymer hergestellt, das durch eine Polyethylenoxidkette getrennte Perylengruppen aufweist. Die Oxyethylenabschnitte werden so gewählt, dass sie ausreichend lang sind, um als Solubilisierungsmittel für die aromatischen Gruppen in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln zu wirken. Zu diesem Zweck wurde im Handel erhältliches 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäureanhydrid (Aldrich) mit Jeffamin 600 (Hunstmann, USA) gemäß folgender Reaktion in der Hitze umgesetzt:
Mit R = -[CH(CH₃)CH₂O-]_p(CH₂CH₂O-)_q[CH₂-CH(CH)₃O]_p-1CH₂-CH(CH)₃-;
1 ≤ p ≤ 2; 10 ≤ n ≤ 14.
Die Synthese erfolgt innerhalb von 48 h in Dimethylacetamid unter Rückflusserhitzen (166°C). Das gebildete Polymer wird in Wasser ausgefällt und dann abfiltriert. Es wird durch Lösen in Aceton, Filtration, gefolgt von einer erneuten Ausfällung in Ether gereinigt. Dieses Verfahren ermöglicht die Entfernung von nichtumgesetzten Ausgangsprodukten und niedermolekularen Komponenten. Das erhaltene Pulver wird schließlich getrocknet. Die Verkohlungsausbeute dieses Produkts liegt in der Größenordnung von 20%.
Dieses Polymer wurde in einem Anteil von 5 Gew.-% des zu behandelnden Materials in Dichlormethan gelöst, bevor wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben weiter vorgegangen wurde. Der Kohlenstoffgehalt des Endprodukts betrug 1%. Die Wärmebehandlung liefert wie zuvor ein schwarzes, leitfähiges Pulver. Die Elektroaktivität des Pulvers beträgt gemäß den Messungen im ersten (8) und fünften (9) Ladungs-/Entladungszyklus 148 mAh/g bzw. 146,9 mAh/g, was 87,4% bzw. 86,4% des theoretischen Werts entspricht. Diese Werte sind mit jenen des Produkts zu vergleichen, das nicht mit einer kohlenstoffhaltigen Ablagerung beschichtet ist, wovon nur 64% im ersten Zyklus elektroaktiv sind. Nach 5 Zyklen fällt dieser Wert auf 37,9% ab (siehe 10).
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einsatz einer von einem Polymer ausgehenden Eliminierungsreaktion zur Bildung einer kohlenstoffhaltigen Ablagerung gemäß vorliegender Erfindung.
Ausgehend von im Handel erhältlichem Eisen(III)-sulfat-hydrat (Aldrich) wurde durch Dehydratation bei 450°C im Vakuum Eisen(III)-sulfat Fe₂(SO₄)₃ mit einer orthorhombischen "Nasicon"-Struktur erhalten. Unter Kühlung und Rühren wird das Pulver in Hexan suspendiert und mit einer stöchiometrischen Menge an 2 M Butyllithium lithiiert, um die Zusammensetzung Li_1,5Fe₂(SO₄)₃ zu liefern. 20 g dieses weißen Pulvers werden in 100 ml Aceton suspendiert, und 2,2 g Poly(vinyliden)bromid (-CH₂CBr₂)_n- werden zugesetzt und das Gemisch 12 h lang in einem Kugelmischer mit Aluminiumkugeln behandelt. Die erhaltene Suspension wird in einem Rotationsverdampfer getrocknet und in einem Mörser zu einem groben Pulver zerkleinert. Der Feststoff wird mit 3 g Diazobicyclo[5.4.0]unde-7-cen (DBU) in Acetonitril unter Rückflusserhitzen 3 h lang behandelt. Das auf diese Weise erhaltene schwarze Pulver wird abfiltriert, um das Aminbromid und den Reagensüberschuss abzuziehen, und bei 60°C im Vaku um getrocknet. Die kohlenstoffhaltige Ablagerung wird unter sauerstoffarmer (< 1 ppm) Argonatmosphäre 3 h lang bei 400°C nachgebrannt.
Das mit kohlenstoffhaltigem Material beschichtete Material wurde in Bezug auf seine elektrochemische Aktivität in einer Lithiumbatterie getestet, die eine Lithiummetall-Elektrode, 1 M Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) in einem 50:50-Gemisch mit Ethylencarbonat-Dimethoxyethan als in einem mikroporösen Polypropylen-Separator mit 25 μm enthaltenen immobilisierten Elektrolyt umfasste. Die Kathode wurde ausgehend von mit Ruß (Ketjen Black^TM) hergestelltem Redoxmaterial erhalten und in einer Ethylen-Propylen-Dien-Polymerlösung zu einer Paste verarbeitet, wobei das Feststoffverhältnis 85:10:5 betrug. Das Kathodengemisch wird auf einem Streckaluminiumgitter verteilt und mit 1 t/cm² gepresst, um eine Dicke von 230 μm zu ergeben. Diese Knopfbatteriestruktur wird mit 1 mA/cm² mit Potentialen zwischen 2,8 und 3,9 Volt geladen (wobei es sich bei dem getesteten Material um die Anode handelt). Die Kapazität des Materials beträgt 120 mAg/h, was 89% des theoretischen Werts entspricht. Das mittlere Potential wurde bei 3,6 V vs. Li⁺:Li⁰ erhalten.
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einsatz einer Verbindung, die Stickstoff als Elektrodenmaterial umfasst.
Manganoxid-(MnO-) und Lithiumnitrid-Pulver, die beide im Handel erhältlich sind (Aldrich), wurden in einem trockenen Gefäß unter Heliumatmosphäre im Verhältnis 1:1 vermischt. Die Reaktanten wurden in einem Tiegel aus Kohlenstoff-Glas platziert und unter sauerstoffarmer (≤ 1 ppm) Stickstoffatmosphäre bei 800°C behandelt. 12 g des resultierenden Oxynitrids mit Antifluoritstruktur, Li₃MnNO, werden zu 0,7 g eines Polyethylenpulvers mit einer Teilchengröße in μm-Größenordnung zugesetzt und in einem Kugelmischer unter Heliumatmosphäre in einem Polyethylenbehälter mit trockenem Heptan als Dispersionsmittel und 20 mg Brij^TM 35 (ICI) als Tensid vermischt. Das Gemisch wird filtriert und anschießend unter einem sauerstoffarmen Stickstoffstrom in einem Ofen bei 750°C behandelt, um das Polyethylen zu Kohlenstoff zu zersetzen.
Das mit Kohlenstoff beschichtete Elektrodenmaterial liegt in Form eines schwarzen Pulvers vor, das in feuchter Luft rasch hydrolysiert. Alle folgenden Behandlungen werden danach in einem Trockenschrank durchgeführt, in dem eine Batterie, der jener aus Beispiel 6 ähnlich ist, hergestellt und in Bezug auf die elektrochemische Aktivität des erzeugten Materials getestet wurde. Bei dem Elektrolyt handelt es sich in diesem Fall um ein Gemisch aus im Handel erhältlichem Tetraethylsulfamid (Fluka) und Dioxolan in einem Volumsverhältnis von 40:60. Die beiden Lösungsmittel wurden mittels Destillation in Gegenwart von Natriumhydrid (im Fall des Sulfamids unter einem um 10 torr reduzierten Druck) gereinigt. Zu diesem Lösungsmittelgemisch wurde Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) zur Bildung einer 0,85-molalen Lösung zugesetzt. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 umfasst die Zelle eine Lithiumelektrode, einen in einem 25-μm-Separator aus porösem Polypropylen immobilisierten Elektrolyt und das auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellte Material.
Die Kathode wird ausgehend von einem Redoxmaterial erhalten, das in einem Gemisch mit Ruß (Ketjen Black^TM) hergestellt wird und in einer Poly(ethylen-propylendien)-Polymerlösung zu einer Paste verarbeitet, wobei das Verhältnis der Feststoffe 90:5:5 beträgt. Das Kathodengemisch wird mit 1 t/cm² auf ein Streck-Kupfergitter gepresst, wobei die resultierende Dicke 125 μm beträgt. Die Knopfbatteriestruktur wird mit 0,5 mA/cm² (wobei Oxynitrid die Anode bildet) mit einem Potential zwischen 0,9 und 1,8 Volt geladen. Die Kapazität der Materialien beträgt 370 mAg/h, d. h. 70% des theoretischen Werts für zwei Elektronen pro Formeleinheit. Das mittlere Potential beträgt Messungen zufolge 1,1 V vs. Li⁺:Li⁰. Dieses Material kann als Material der negativen Elektrode in Batterien vom Lithiumionentyp eingesetzt werden. Eine Testzelle dieses Typs wurde mit einem dem zuvor getesteten ähnlichen Elektrodenmaterial auf einem Kupfernetz und einem Material der positiven Elektrode, das durch chemische Delithiierung von Lithiumeisenphosphat aus Beispiel 1 in Gegenwart von Brom in Acetonitril erhalten wird, hergestellt. Das erhaltene Eisen(III)-phosphat wird auf ein Aluminiumgitter gepresst, um die positive Elektrode zu erhalten, und eine Lösung von 0,85 M LiTFSI-Tetraethylsulfamid/Dioxolan wird als Elektrolyt eingesetzt. Die mittlere Spannung dieser Zelle beträgt 2,1 Volt, und die Energiedichte beträgt, bezogen auf das Gewicht der aktiven Materialien, 240 Wh/kg.
Beispiel 8
Lithium-vanadium(III)-phosphosilicat Li_3,5V₂(PO₄)_2,5(SiO₄)_0,5 mit Nasicon-Struktur wird wie folgt hergestellt.
Lithiumcarbonat (13,85 g), Lithiumsilicat Li₂SiO₃ (6,74 g), Ammoniumdihydrogenphosphat (43,2 g) und Ammoniumvanadat (35,1 g) werden mit 250 ml Ethylmethylketon vermischt und in einem Kugelmischer mit Aluminiumkugeln und einem dickwandigen Polyethylenbehälter 3 Tage lang behandelt. Die resultierende Paste wird filtriert, getrocknet und in einem Röhrenofen unter einem Stickstoffstrom, der 10% Wasserstoff umfasst, 12 h lang bei 600°C behandelt. Nach dem Abkühlen werden 10 g des resultierenden Pulvers in einen Planetenkugelmischer mit Wolframcarbidkugeln eingeführt. Das resultierende Pulver wird zu einer Polyaromaten-Polymerlösung, die in Beispiel 5 hergestellt wurde (Poly(oxyethylen-co-perylentetracarbonsäurediimid), 0,8 g in 5 ml Aceton) zugesetzt, zerkleinert, und das Lösungsmittel wird abgedampft.
Das rotbraune Pulver wurde in einem sauerstoffarmen Stickstoffstrom 2 h lang bei 700°C thermolysiert, um nach dem Abkühlen ein schwarzes Pulver mit einer messbaren Oberflächenleitfähigkeit zu liefern. Das mit kohlenstoffhaltigem Material beschichtete Material wurde in Bezug auf seine elektrochemische Aktivität in einer Lithiumionenbatterie getestet, die eine mit einem Stromabnehmer aus Kupfer beschichtete Elektrode aus natürlichem Graphit (NG7) umfasste, und entsprach 24 mg/cm² 1 M Lithiumhexafluorophosphat in einem 50:50-Gemisch aus Ethylencarbonat-Dimethylcarbonat als immobilisierter Elektrolyt in einem 25 μm Separator aus mikroporösem Polypropylen. Die Kathode wurde ausgehend von Lithiumphosphosilicat und Vanadium im Gemisch mit Ruß (Ketjen Black^TM) erhalten und in einer Vinyli denfluorid-Hexafluorpropen-Copolymerlösung in Aceton zu einer Paste verarbeitet, wobei das Feststoffverhältnis 85:10:5 betrug. Das Kathodengemisch wird auf einem Streck-Aluminiumgitter verteilt und mit 1 t/cm² gepresst, was eine Dicke von 190 μm liefert und einer Veränderung des aktiven Materials von 35 mg/cm² entspricht. Die Knopfbatteriestruktur wird mit 1 mA/cm mit einem Potential zwischen 0 und 4,1 Volt geladen (wobei das getestete Material die Anode ist). Die Kapazität des mit Kohlenstoff beschichteten Materials beträgt 184 mAg/h, was 78% des theoretischen Werts entspricht (3,5 Lithium pro Formeleinheit) mit einem geringen Rückgang nach dem Durchführen der Zyklen. Zum Vergleich weist eine ähnliche Zelle, die unter Einsatz eines nicht beschichteten Materials hergestellt wird, wie z. B. eines nach dem Vermischen des wärmebehandelten anorganischen Vorläufers erhaltenen Materials, wobei der Zusatz des Perylenpolymers weggelassen wird, eine Kapazität von 105 mAg/h auf, die während der Zyklen rasch absinkt.
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausbildung einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung unter Variation des Alkalimetallgehalts im Redoxmaterial.
13,54 g im Handel erhältliches Eisen(III)-fluorid (Aldrich), 1,8 g Hexa-2,4-diin-diarbonsäure-Lithiumsalz werden in einem Kugelmischer mit einem dickwandigen Polyethylengefäß und Aluminiumkugeln in Gegenwart von 100 ml Acetonitril vermischt. Nach 12 h wird die resultierende Paste filtriert, und das getrocknete Pulver wird mit einem sauerstoffarmen, trockenen Stickstoffstrom in einem Röhrenofen 3 h lang bei 700°C behandelt. Das resultierende schwarze Pulver enthält der Elementaranalyse zufolge: 47% Fe, 46% F, 1,18% Li und 3,5% C, was der Formel Li_0,2FeF₃C_0,35 entspricht. Das Elektrodenmaterial wurde in Bezug auf seine Kapazität in einer Zelle getestet, die jener aus Beispiel 6 ähnlich war, mit dem Unterschied, dass die Zelle zuerst in entladenem Zustand getestet wurde (wobei es sich bei dem Elektrodenmaterial um die Kathode handelt) und sie anschließend wieder geladen wurde. Die Spannung lag zwischen 2,8 und 3,7 Volt. Die Versuchskapazität betrug während des ersten Zyklus 190 mAg/h, was 83% des theoretischen Werts entspricht. Im Vergleich dazu weist eine Zelle mit FeF₃ als Elektrodenmaterial und ohne kohlenstoffhaltige Beschichtung eine theoretische Kapazität von 246 mAg/h auf. In der Praxis beträgt die Kapazität während des ersten Entladungszyklus, der unter ähnlichen Umständen wie bei dem erfindungsgemäßen Material erhalten wird, 137 mAg/h.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausbildung einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung unter Variation des Alkalimetallgehalts des Redoxmaterials.
Im Handel erhältliche Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 15.000 wurde in einem Wasser-Methanol-Gemisch gelöst, um eine 10%ige Lösung zu ergeben, und mit Lithiumhydroxid mit einem pH von 7 titriert. 4 μl dieser Lösung wurden in einem thermogravimetrischen Lufttiegel bei 80°C getrocknet, um das Wasser/Methanol abzudampfen. Das Erhitzen auf 500°C wurde fortgesetzt, wodurch ein Rückstand von 0,1895 mg kalziniertem Lithiumcarbonat erhalten wurde.
18,68 g im Handel erhältliches dehydratisiertes Eisen(III)-phosphat (Aldrich), 8,15 g Lithiumoxalat (Aldrich), 39 ml einer Lithiumpolyacrylatlösung, 80 ml Aceton und 40 ml 2,2-Dimethoxyaceton, das Wasser durch eine chemische Reaktion einfangen kann, werden in einem Kugelmischer mit einem dickwandigen Polyethylenkolben und mit Aluminiumkugeln vermischt. Nach 24 h wird die resultierende Paste filtriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wird unter einem sauerstoffarmen trockenen Stickstoffstrom in einem Röhrenofen 3 h lang bei 700°C behandelt, wodurch ein schwärzliches Pulver erhalten wird. Das resultierende Produkt enthält der Elementaranalyse zufolge: 34% Fe, 18,8% P, 4,4% Li und 3,2% C. Eine Röntgenanalyse bestätigt das Vorhandensein von reinem Triphyllit LiFePO₄ als einzige kristalline Verbindung. Das Elektrodenmaterial wurde in Bezug auf seine Kapazität in einer ähnlichen Zelle wie jener aus Beispiel 1 mit einem Polyethylenoxid-Elektrolyt getestet und anschließend wieder aufgeladen. Die Spannung wurde zwischen 2,8 und 3,7 Volt ausgewählt. Die experimentelle Kapazität während des ersten Zyklus betrug 135 mAg/h, was 77% des theoretischen Werts entspricht, und steigt nach der Verbesserung der Definition des Peaks nach mehreren Zyklen auf 156 mAg/h (89%) an. 80% dieser Kapazität stehen im Potentialbereich von 3,3 bis 3,6 Volt vs. Li⁺:Li⁰ zur Verfügung.
Beispiel 11
Die Verbindung LiC_0,75Mn_0,25PO₄ wurde hergestellt, indem Cobaltoxalat-dihydrat, Manganoxalat-dihydrat und Ammoniumdihydrogenphosphat unter Luftzufuhr 10 h lang bei 850°C innig vermischt wurden. Das resultierende blasslila Pulver wird in einem Planetenkugelmischer mit Wolframcarbidkugeln vermischt, bis Teilchen in der Größe von 4 μm erhalten werden. 10 g dieses Phosphatkomplexes werden mit 10 ml einer Lösung von 6% Perylenpolymer aus Beispiel 5 in Methylformiat in einem Mörser vermahlen. Das Lösungsmittel verdampft schnell. Das resultierende Pulver wird unter sauerstoffarmem, trockenem Stickstoffstrom in einem Röhrenofen 3 h lang bei 740°C behandelt, wodurch ein schwarzes Pulver erhalten wird. Die elektrochemische Aktivität der Zelle wurde in einer Lithiumionenbatterie getestet, die jener aus Beispiel 6 ähnlich war. Bei dem Elektrolyt handelte es sich in diesem Fall um Lithiumbisfluormethansulfonimid (Li[FSO₂]₂N), das in einer Konzentration von 1 M in Dimethylaminotrifluorethylsulfamat CF₂CH₂OSO₂N(CH₃)₂ gelöst war, was ein oxidationsbeständiges Lösungsmittel darstellt. Wenn sie zu Beginn geladen wird, weist die Zelle im Spannungsfenster von 4,2 bis 4,95 Volt vs. Li⁺:Li⁰ eine Kapazität von 145 mAg/h auf. Die Batterie konnte 50 tiefgreifenden Ladungs-/Entladungszyklen mit einem Kapazitätsverlust von weniger als 10% unterzogen werden, was die Beständigkeit des Elektrolyten gegenüber hohen Spannungswerten zeigt.
Beispiel 12
Die Verbindung Li₂MnSiO₄ wurde durch Kalzinieren eines Gels hergestellt, das durch die Wirkung eines stöchiometrischen Gemischs von Lithiumacetat-dihydrat, Manganacetat-tetrahydrat und Tetraethoxysilan in einem Ethanol/Wasser-Gemisch im Verhältnis 80:20 erhalten wurde. Das Gel wurde in einem Ofen 48 h lang bei 80°C getrocknet, zu einem Pulver zerkleinert und an der Luft bei 800°C kalziniert. 3,28 g des resultierenden Silicats und 12,62 g Lithiumeisenphosphat aus Beispiel 3 wurden in einem Planetenkugelmischer, der jenem aus Beispiel 11 ähnlich war, vermischt, und das Pulver wurde unter einem sauerstoffarmen, trockenen Stickstoffstrom in einem Röhrenofen 6 h lang bei 740°C behandelt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Komplexoxid hat die Formel Li_1,2Fe_0,8Mn_0,2P_0,8Si_0,2O₄. Das Pulver wurde mit 3 ml einer 2%igen Cobaltacetatlösung befeuchtet und getrocknet. Dieses Pulver wurde bei 500°C in demselben Röhrenofen 2 h lang unter einem Strom von 1 ml/s eines Gases, das 10% Kohlenmonoxid in Stickstoff enthielt, behandelt. Nach dem Abkühlen wurde das resultierende schwarze Pulver in Bezug auf seine elektrochemische Aktivität unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Mit einem Polyethylenoxid-Elektrolyten bei 80°C betrug die gemessene Kapazität ausgehend von einer zyklischen Voltamogrammkurve bei einer Spannung zwischen 2,8 und 3,9 Volt vs. Li⁺:Li⁰ 185 mAg/h (88% des theoretischen Werts). Das unter ähnlichen Bedingungen getestete, nicht beschichtete Material weist eine spezifische Kapazität von 105 mAg/h auf.
Beispiel 13
Unter Argon wurden 3 g Eisenlithiumphosphat aus Beispiel 3 in 50 ml Acetonitril suspendiert, wozu 0,5 g Hexachlorcyclopentadien und 10 mg Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0) zugesetzt wurden. Unter heftigem Schütteln wurden 1,4 ml Tetrakis(dimethylamino)ethylen bei Raumtemperatur zugetropft. Die Lösung wurde blau und dann nach Zugabe des zusätzlichen Reduktionsmittels schwarz. Die Reaktion wurde nach Beendigung der Zugabe unter Rühren 24 h lang weiterlaufen gelassen. Der resultierende schwarze Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erneute Erhitzen der Kohlenstoffablagerung wurde bei 400°C unter einem sauerstoffarmen Gasstrom 3 h lang durchgeführt. Das resultierende schwarze Pulver wurde in Bezug auf seine elektrochemische Aktivität unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Die bei einer Spannung zwischen 2,9 und 3,7 Volt vs. Li⁺:Li⁰ gemessene Kapazität betrug 160 mAg/h (91% des theoretischen Werts). Das nicht beschichtete Material weist unter denselben Versuchsbedingungen eine spezifische Kapazität von 112 mAg/h auf.
Beispiel 14
Ein Lichtmodulationssystem (elektrochromes Fenster) wurde auf folgende Weise hergestellt.
LiFePO₄ aus Beispiel 3 wird in einem Hochenergiekugelmischer vermischt, bis eine Teilchengröße von etwa 120 nm erreicht wird. 2 g dieses Pulvers werden mit 1 ml einer Lösung von 2 Gew.-% Perylen-Polyoxyethylen-Copolymer aus Beispiel 5 in Methylformiat vermischt. Die Paste wird gemahlen, um eine einheitliche Verteilung des Polymers auf der Teilchenoberfläche sicherzustellen, und das Lösungsmittel wird anschließend abgedampft. Das erhaltene trockene Pulver wird unter einem sauerstoffarmen, trockenen Stickstoffstrom in einem Röhrenofen 3 h lang bei 700°C behandelt, um ein hellgraues Pulver zu liefern.
1 g dieses mit Kohlenstoff beschichteten Pulvers wird in einer Lösung von 1,2 g Poly(ethylen-co-(2-methylen)propan-1,3-diyloxid), das gemäß J. Electrochem. Soc. 141(7), 1915 (1994), mit Ethylenoxidsegmenten mit einem Molekulargewicht von 1.000 hergestellt wurde, 280 mg LiTFSI und 15 mg Diphenylbenzyldimethylacetal als Photoinitiator in 10 ml Acetonitril zu einer Paste verarbeitet. Die Lösung wurde anschließend unter Einsatz eines Rakelverfahrens auf ein mit Indiumzinnoxid (20S^–1☐) beschichtetes Glas aufgebracht, bis eine Dicke von 8 μm erreicht wurde. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Polymer mit einer UV-Lampe mit einer Wellenlänge von 254 nm (200 W/cm) 3 min lang polymerisiert.
Wolframtrioxid wurde mittels thermischen Verdampfens auf ein anderes, mit Indiumzinnoxid (ITO) in einer Dicke von 340 nm beschichtetes Glas aufgebracht. Dieses System wurden durch Abscheiden einer Polyethylenoxid-Elektrolytschicht (120 μm) mit LiTFSI in einem Verhältnis von Sauerstoff (des Polymers) zu Salz von 12 erhalten, zuvor auf ein Polypropylenband beschichtet und unter Einsatz des Haftungsübertragungsverfahrens auf eine mit WO₃ beschichtete Elektrode aufgebracht. Die beiden Glaselektroden wurden zur Bildung folgender elektrochemischer Kette gepresst:
Glas/ITO/WO₃/PEO-LiTFSI/LiFePO₄-Elektrodenverbundstoff/ITO/Glas
Dieses System wird innerhalb von 30 s nach dem Anlegen von Spannung (1,5 V, wobei die LiFePO₄-Seite die Kathode bildet) blau und wird bei Umkehrspannung weiß. Die Lichtleitung wird zu 85% (weißer Zustand) bis 20% (farbiger Zustand) moduliert.

Claims

In Bezug auf Alkalimetallionen reversibles Elektrodenmaterial, das in der Lage ist, diese Ionen zu diffundieren, umfassend ein Komplexoxid der folgenden allgemeinen Formel: A_aM_mZ_zO_oN_nF_f worin: A für ein Alkalimetall steht; M für zumindest ein Übergangsmetall und gegebenenfalls für ein anderes Metall als ein Übergangsmetall oder Gemische davon steht; Z für zumindest ein Nichtmetall steht; O Sauerstoff ist; N Stickstoff ist; und F Fluor ist; dadurch gekennzeichnet, dass: – a > 0, m ≥ 0, z > 0, o > 0, n≥ 0 und f ≥ 0 sind, wobei die Koeffizienten a, m, z, o, n und f so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität des Komplexoxids sichergestellt ist; – das Komplexoxid eine Ablagerung aus einem leitfähigen kohlenstoffhaltigen Material umfasst, die durch Pyrolyse von organischem Material erhalten wird, das mit dem Komplexoxid oder seinen Vorläufern kontaktiert wird, wobei sich die Beschichtung von einer durch Punktkontakt mit Kohlenstoffpulvern erhaltenen Beschichtung unterscheidet; – das leitfähige kohlenstoffhaltige Material bei der elektrochemischen Reaktion des Elektrodenmaterials Strukturintegrität bewahrt.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtmetall-Element aus Schwefel, Selen, Phosphor, Arsen, Silicium, Germanium, Bor, Zinn und Gemischen davon ausgewählt ist.
Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexoxid aus den Sulfaten, Phosphaten, Silicaten, Oxysulfaten, Oxyphosphaten und Oxysilicaten eines Übergangsmetalls, von Lithium und von Gemischen davon ausgewählt ist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Material ein festes Polymer ist, das 60 bis 100% Kohlenstoff enthält, wobei die anderen enthaltenen Elemente H, O oder N sein können, und das Material bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von über 10^–5 S·cm^–1 aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Material zwischen 0,1 und 15 Gew.-% liegt.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall aus Eisen, Mangan, Vanadium, Titan, Molybdän, Niob, Zink, Wolfram und Gemischen davon ausgewählt ist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall, das kein Übergangsmetall ist, Magnesium oder Aluminium ist.
Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall teilweise durch Al oder Mg ersetzt ist und Al oder Mg 1 bis 25% ausmachen.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexoxid einer der folgenden Formeln entspricht: Li_1+xMP_1-xSi_xO₄, Li_1+x-yMP_1-xSi_xO_4-yF_y, Li_3-x+zM₂(P_1-x-zS_xSi_zO₄)₃ oder Li_3+u-x+zV_2-z-wFe_uTi_w(P_1-x-zS_xSi_zO₄)₃, worin gilt: w ≤ 2, 0 ≤ x, y ≤ 1, z ≤ 1, und worin M für Fe oder Mn steht.
Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Index a so gewählt ist, dass der Gehalt an Alkalimetall A eine Beibehaltung folgender Oxidationszustände des Übergangsmetalls M ermöglicht: Fe²⁺, Mn²⁺, V²⁺, V³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Nb³⁺, Nb⁴⁺, W⁴⁺.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus LiFePO₄-Teilchen besteht, die einen Durchmesser von etwa 120 nm aufweisen und eine Ablagerung aus einem kohlenstoffhaltigen Material umfassen.
Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in 30 s eine vollständige Insertion oder Entfernung von Lithiumionen ermöglicht.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine elektrisch leitfähige Komponente enthält.
Material nach Anspruch 13, worin es sich bei der elektrisch leitfähigen Komponente um Ruß oder eine Kohlenstofffaser handelt.
Material nach Anspruch 14, worin der Gehalt an Ruß oder Kohlenstofffaser 0,5 bis 10 Vol.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Komplexoxid A_aM_mZ_zO_oN_nF_f mit einem organischen Vorläufermaterial eines kohlenstoffhaltigen Materials kontaktiert wird und der Vorläufer dann einer Pyrolyse unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren durch Imprägnieren des Komplexoxids mit einer Mesomolekül- oder Polymerlösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren durch In-situ-Polymerisation eines Mesomoleküls erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer aus folgenden ausgewählt ist: – Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, beispielsweise polyzyklischen Aromaten-Spezies, wie z. B. Teer und Pech, – Perylen und seinen Derivaten, – Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen, beispielsweise Zuckern und Kohlenhydraten, sowie ihren Derivaten, – Polymeren, beispielsweise Polyolefinen, Polybutadienen, Polyvinylalkohol, Kondensationsprodukten von Phenolen, einschließlich jener, die durch Reaktion mit Aldehyden erhalten werden, von Furfurylalkohol abgeleiteten Polymeren, von Styrol, Divinylbenzol, Naphthalin, Perylen, Acrylnitril und Vinylacetat abgeleiteten Polymeren, – Cellulose, Stärke und deren Estern und Ethern sowie Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse unter einem vom Komplexoxid A_aM_mZ_zO_oN_nF_f erzeugten Sauerstoffdruck im Bereich von 10^–20 bar bei 0°C bis 10^–10 bar bei 900°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der vom Komplexoxid im Gleichgewicht mit dem kohlenstoffhaltigen Material erzeugte Sauerstoffdruck geringer ist als der Sauerstoffdruck des Gleichgewichts C + O₂ ⇔ CO₂.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorläufer des kohlenstoffhaltigen Materials um CO handelt und dass die Pyrolyse eine Disproportionierung von CO bei einer Temperatur von unter 800°C gemäß der Gleichung 2CO ⇒ C + CO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass CO mit dem Komplexoxid in unverdünntem oder in mit einem Inertgas verdünntem Zustand kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Übergangsmetallsalz als Disproportionierungskatalysator zum Komplexoxid zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Pyrolyse um eine thermische Zersetzung eines Vorläufers in der Gasphase handelt, wobei dieser aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer ein Salz einer organischen Säure oder einer organischen Polysäure mit dem Kation A⁺ ist.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um ein Salz von A⁺ mit einer Säure handelt, die aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Propiolsäure, Acetylendicarbonsäure, Naphthalindi- oder -tetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure und Diphensäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer des kohlenstoffhaltigen Materials eine Bindung >CY-CY< aufweist, worin Y für ein Halogen oder ein Pseudohalogen steht, und die Pyrolyse eine durch die Gleichung CY-CY + 2e^– ⇒ -C=C- + 2Y^– dargestellte Reaktion ist, die in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Y aus der aus F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N₃, RCO₂ und RSO₃ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei R für H oder einen organischen Rest steht.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel aus Wasserstoff, Zink, Magnesium, den Ionen Ti³⁺, Ti²⁺, Sm²⁺, Cr²⁺ und V²⁺, Tetrakis(dialkylaminoethylen) oder Phosphinen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorläufer des kohlenstoffhaltigen Materials um einen perhalogenierten Kohlenwasserstoff handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer des kohlenstoffhaltigen Materials eine Bindung >CH-CY< aufweist, worin Y für ein Halogen oder ein Pseudohalogen steht, und die Pyrolyse eine durch die Gleichung -CH-CY- + B ⇒ -C=C- + BHY dargestellte Reaktion ist, wobei B eine Base ist.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass Y aus der aus F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N₃, RCO₂ und RSO₃ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei R für H oder einen organischen Rest steht.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base B um eine tertiäre Base, die aus Aminen, Amidinen, Guanidinen und Imidazolen ausgewählt ist, anorganische Basen, die aus Alkalimetallhydroxiden ausgewählt sind, und organometallische Verbindungen, die aus AN[Si(CH₃)₃]₂, LiN[CH(CH₃)₂]₂ oder Butyllithium ausgewählt sind, handelt.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer des kohlenstoffhaltigen Materials ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, von einem Monomer oder einem Monomergemisch auszugehen und dieses in situ zu polymerisieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexoxid in situ in Gegenwart des organischen Vorläufermaterials des kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Komplexoxid um LiFePO₄ handelt.
Elektrochemische Zelle, in der zumindest eine Elektrode aus einem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 15 besteht.