WO2007034821A1 - 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池 - Google Patents

正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池 Download PDF

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Shinji Iizuka
Osamu Omae
Kumiko Sueto
Takeshi Shimada
Shigeto Okada
Tomoko Iwanaga
Tomoyuki Shiratsuchi
Jun-Ichi Yamaki
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Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
Kyushu University, National University Corporation
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Positive electrode active material method for producing the same, and nonaqueous electrolyte battery having a positive electrode containing the positive electrode active material
  • the present invention includes an olivine-type positive electrode active material that is a low-cost, high-safety battery property with excellent energy density and excellent battery density, a method for producing the same, and a positive electrode including the same.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
  • lithium secondary batteries are widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones, video cameras, and notebook computers.
  • electronic devices such as mobile phones, video cameras, and notebook computers.
  • a layered rock salt type LiCoO has been mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • LiCoO has excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • Cobalt is a raw material.
  • LiMn O has a problem with chemical stability at high temperatures.
  • LiFePO and LiMnPO which are olivine-type positive electrode active materials, are cost, safety, and reliability
  • LiFePO is LiMnPO
  • LiM nPO has a high energy density due to the high Mn oxidation-reduction potential, which exceeds LiFePO.
  • Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 to 3 a part of Mn is replaced with other elements. It has also been proposed to improve battery capacity by substituting.
  • the ability of the present inventors to manufacture a positive electrode active material in which Co, Ni, Ti, etc., which are proposed in these patent documents, are replaced by a part of Mn alone, and to produce a battery using this positive electrode active material The effect of improving the battery capacity could not be confirmed, and in the constant-current charge / discharge test of the battery, it was powerful that we could not confirm a plateau near 4V.
  • Patent Document 7 As a method for adding carbon to a positive electrode active material focusing on paint dispersibility, as shown in Patent Document 7, positive electrode active material particles are coated with a thermosetting resin, and the coated particles are oxidized. A method of heat treatment in an atmosphere has been proposed. However, uniform mixing and coating of rosin requires a solvent, and the handling of the solvent is heavy. Also
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-307731
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-257429
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-63270
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15111
  • Patent Document 5 JP 2002-110163 A
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-34534
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-229127
  • Non-Patent Document 1 D. Arcon, A. Zorko, P. Cevc, R. Dominko, M. Bele, J. Jamnik, N. Jaglicic and I. Golosovsky, Journal of Physics and Ch emistry of Solids 65, 1773-1777 (2004)
  • Non-Patent Document 2 A. Yamada, M. Hosoya, S. Chung, Y. Kudo, K. Hinok uma, K. Liu and Y. Nishi, Journal of Power Sources 119—121, 232-238 (2003)
  • Non-Patent Document 3 Guohua Li, Hideto Azuma and Masayuki Tohda, Elec trochemical and Solid -State Letters, 5 (6), M1135— M1137 (2002)
  • Non-Patent Document 4 H. Huang, S. C. Yin, and L. F. Nazar, Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (10), M170— M172 (2001)
  • Non-Patent Document 5 Z. Chen and J. R. Dahn, Journal of The Electrochemica 1 Society, 149 (9), A1184—A1189 (2002)
  • the present invention provides a positive electrode active material that is excellent in cost, safety, and reliability and enables production of a high-capacity non-electrolyte battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte battery using the same. With the goal.
  • the present invention provides the following.
  • M is a group force consisting of Co, Ni ⁇ Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V, and Al forces. At least one metal element selected.
  • a positive electrode active material having a particle size of 10 to 500 nm.
  • the olivine type lithium manganese phosphate compound is represented by the following general formula (2):
  • Li Mn M 1 M 2 PO (2) (Wherein, 0 rather x twice as 0 a ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ l, M 1 is Co, Ni ⁇ Fe ⁇ least one member selected the group force consisting of Zn and Cu M 2 is at least one kind of trivalent or tetravalent metal element in which a group force such as Ti, Sn, Zr, V, and A1 force is also selected.
  • the positive electrode active material (Wherein, 0 rather x twice as 0 a ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ l, M 1 is Co, Ni ⁇ Fe ⁇ least one member selected the group force consisting of Zn and Cu M 2 is at least one kind of trivalent or tetravalent metal element in which a group force such as Ti, Sn, Zr, V, and A1 force is also selected.
  • M 1 is at least one divalent metal element selected from the group consisting of Co, Ni and Fe, M 2 is Ti, the positive electrode active material [2].
  • the positive electrode active material according to any one of [1] to [7].
  • a nonaqueous electrolyte battery having a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of [1] to [9].
  • M is a group force consisting of Co, Ni ⁇ Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V and Al forces. At least one metal element selected.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material including the process of mixing the raw material before baking of the olivine type manganese manganese phosphate compound represented by these with a carbon source, and baking the obtained mixture.
  • Manganese salt aqueous solution aqueous solution containing at least one metal salt selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V and Al, HPO aqueous solution, and LiOH aqueous solution
  • the method according to [11] which is a coprecipitation product obtained by a process comprising mixing the liquid and maintaining the obtained mixed solution at 50 to 100 ° C to produce a coprecipitation product.
  • the olivine-type lithium manganese phosphate compound is represented by the following general formula (2):
  • M 1 is the Co
  • group force consisting of Ni ⁇ Fe ⁇ Zn and Cu are also selected
  • M 2 is at least one kind of trivalent or tetravalent metal element in which a group force such as Ti, Sn, Zr, V, and A1 force is also selected. [11] or [12].
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 2.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 3.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 3.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 4.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 5.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 6.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 7.
  • FIG. 17 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 8.
  • FIG. 19 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 9.
  • FIG. 20 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 10.
  • FIG. 21 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 10.
  • FIG. 22 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 23 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 25 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 26 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 27 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 28 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Comparative Example 5.
  • FIG. 29 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Comparative Example 5.
  • FIG. 30 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Comparative Example 6.
  • FIG. 31 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for a simple lithium secondary battery produced in Comparative Example 6.
  • FIG. 32 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge cycle test for the simple lithium secondary battery produced in Example 3.
  • FIG. 33 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge cycle test for a simple lithium secondary battery produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 34 is a schematic view of a nonaqueous electrolyte battery.
  • FIG. 35 is a schematic view of a nonaqueous electrolyte battery produced for a constant current charge / discharge test.
  • FIG. 36 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 11.
  • FIG. 37 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 11.
  • FIG. 38 is a scanning electron micrograph of the positive electrode active material produced in Example 12.
  • FIG. 39 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 12.
  • FIG. 41 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 13.
  • FIG. 43 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 14.
  • FIG. 45 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge test for the simple lithium secondary battery produced in Example 15.
  • the positive electrode active material of the present invention has the following general formula (1):
  • Li Mn M PO (1) (Where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ a ⁇ l, and M is a group force consisting of Co, Ni ⁇ Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V and Al forces. At least one metal element selected.)
  • a first feature of the positive electrode active material of the present invention is that the olivine-type lithium manganese phosphate compound particles in which a part of Mn is substituted with a specific metal are mainly used. A part of Mn is replaced with another metal, and a battery made of LiMnPO has repeated charge / discharge cycles.
  • a battery using the positive electrode active material of the present invention in which a part of Mn is substituted with a specific metal and the discharge capacity is reduced is remarkably excellent in charge / discharge cycle characteristics.
  • the second feature of the positive electrode active material of the present invention is that its particle size is as very fine as 10 to 500 nm. Therefore, the positive electrode active material of the present invention can provide a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • Various materials such as a conductive material may be present on the surface of the olivine-type lithium manganese phosphate compound particles in some cases in order to improve the properties of the finally obtained positive electrode active material.
  • the particles of the positive electrode active material are composed of olivine-type manganese phosphate compound particles and other material forces existing around the particles.
  • the olivine-type lithium manganese phosphate compound is composed of lithium manganese phosphate (LiMnPO
  • Is selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V, and Al.
  • X, y, and a representing the ratio of elements in this compound are expressed by the following formulas: 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ a ⁇ l Can vary within the numerical range represented by
  • the molar ratio a of the substituted metal is a force that can take a value of 0.2 or more. Considering the contribution to the improvement of the battery capacity and the cost of the substituted metal, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.4, more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2.
  • the molar ratio y of Mn can be arbitrarily set within the range of 0 ⁇ y ⁇ l. Usually, 0.8 ⁇ y ⁇ l.0.
  • Compounds of general formula (2) is a substituted metal element M of the compound of the general formula (1), that consists Ito ⁇ combined divalent metal elements M 1 and the trivalent or tetravalent metal elements M 2 Features.
  • the combination of the substituted metals M 1 and M 2 is not particularly limited, but is typically Co—Ti, Ni—Ti, Fe—Ti, Co—Sn, Ni—Sn. Etc. Also, select multiple types of M 1 and multiple types of M 2 such as Co— (Ti + Sn), (Ni + Co)-(Ti + Sn), and include them in one combination. You can also.
  • the positive electrode active material that gives a battery with better charge / discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics than LiMnPO when Mn is substituted only in either M 1 or M 2
  • M 2 When using a trivalent or tetravalent metal elements M 2 as a substituent metal, during production (especially as baking E), to suppress the inter-particle sintering of the olivine-type lithium manganese phosphate compound, a conductive There is a tendency that high fine particles can be obtained.
  • M 2 the most preferred is Ti. When Ti is used as the replacement metal, it has a good anti-sintering effect and tends to further promote particle refinement.
  • M n of the trivalent or tetravalent metal elements M 2 and divalent metal M 1 in combination with the olivine-type lithium manganese phosphate compound, to improve the crystallinity of the compound, redox Mn
  • a suitable example of such a combination is M 1 Forces A combination of at least one divalent metal element in which the group force consisting of SCo, Ni and Fe is also selected, and M 2 is Ti.
  • the particle size of the positive electrode active material needs to be 10 to 500 nm, and preferably 50 to 200 nm. In the case of an olivine-type positive electrode active material with low conductivity, a sufficient capacity cannot be obtained when the particle diameter exceeds 500 nm.
  • the positive electrode active material of the present invention is mainly composed of the olivine-type lithium manganese phosphate compound particles, but various materials such as conductive materials may exist on the particle surface.
  • a typical conductive material is carbon.
  • carbon As will be described later, by adding a carbon source to the raw material before firing the raw material of the lithium manganese phosphate compound and firing it together, the carbon adhered to the surface of the lithium manganese phosphate compound particles produced after firing. Can be generated.
  • the amount of carbon is preferably 20% by weight or less, more preferably 3 to 20% by weight, and still more preferably 5 to 15% by weight based on the weight of the positive electrode active material of the present invention.
  • the positive electrode active material of the present invention has a BET specific surface area of 1 to 200 m 2 / g even when carbon is present on the particle surface. In particular, it has been found to exhibit a relatively low value of 50 to 200 m 2 / g, especially 50 to: LOOm 2 / g.
  • the positive electrode active material of the present invention is present on the surface of the olivine-type lithium manganese phosphate compound particles so that the carbon particles form a smooth layer, considering that both the particle diameter and the surface area have low values. It is thought that the unevenness on the surface of the material particles is reduced.
  • the positive electrode active material of the present invention can be produced by a known olivine-type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4) method, except that a substitution metal salt is present in the raw material before firing. wear.
  • LiMnPO 4 olivine-type lithium manganese phosphate
  • those having carbon on the surface of the olivine-type lithium manganese phosphate compound include, for example, the general formula (1): Li Mn M PO (wherein x, yxya 4
  • the olivine-type lithium manganese phosphate compound represented by) can be produced by mixing a raw material before firing with a carbon source and firing the resulting mixture.
  • the raw material before firing of the olivine-type lithium manganese phosphate compound is not particularly limited as long as the compound represented by the above general formula (1) is provided by firing, and may be a mixture of salt granular materials. However, it may be obtained by subjecting the coprecipitation product obtained by mixing an aqueous salt solution as a raw material to a treatment such as filtration, washing with water and drying.
  • Suitable raw materials before firing include, for example, manganese salt aqueous solution, Co, Ni, Fe, Zn, Cu, Ti, Sn, Zr, V, and an aqueous solution containing at least one metal salt that also has a group force of Al force. , H PO
  • Mn salt, M salt (M 1 salt, M 2 salts) with respect to, counteranion is not particularly limited, for example, may be used sulfate, nitrate, hydrochloride, acetate or the like. From the viewpoint of preventing impurities from remaining in the obtained positive electrode active material, it is preferable to use an organic acid salt such as acetate, a sulfate or the like.
  • Examples of the phosphate and lithium salt include HPO, LiOH, LiPO, LiHPO, Li
  • H 3 PO etc. can be used.
  • the temperature at which the aqueous solution of the phosphate and lithium salt is added is preferably 10 to 100 ° C, and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the aging is performed after the addition of the aqueous solution of the phosphate and lithium salt in order to improve the uniformity of the composition of the coprecipitation product, and the aging temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably. 70 ⁇ : L0
  • the olivine-type lithium manganese phosphate compound power The general formula (2): Li Mn M 1 M 2
  • the method for producing the positive electrode active material of the present invention can be produced, for example, as described in (1) or (2) below.
  • the precipitated product After the precipitated product is obtained, it is filtered, washed with water and dried, and the obtained raw material before firing is fired in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the mixture is stirred to obtain a coprecipitation product, which is filtered, washed with water, and dried.
  • the obtained pre-fired raw material is mixed with a carbon source and fired in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • thermal energy is supplied to the mixture of raw materials to convert the mixture into a thermodynamically stable olivine-type lithium manganese phosphate compound, to vaporize and remove impurities, and to produce the positive electrode active material of the present invention. It is a process for producing fine particles of a substance.
  • Firing is performed in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon.
  • the reducing atmosphere include hydrogen and lower hydrocarbons, for example, alkanes having 1 to 4 carbon atoms such as methane, ethane, propane, and butane.
  • the firing step also has a two-step firing process capability of a preliminary firing step and a main firing step.
  • the pre-baking is usually performed at a temperature of 200 to 400 ° C, and the main baking is usually 400 to 800 ° C.
  • conductive substances for example, carbon
  • olivine-type lithium manganese oxide particles are obtained. It is possible to obtain a very fine positive electrode active material having such a conductive material on the surface.
  • Examples of the conductive material include carbon.
  • carbon is advantageous in terms of easy availability and handling.
  • the amount of carbon source added is not limited, it is needless to say that the carbon content remaining after firing does not become excessive as the positive electrode, preferably 20% by weight or less based on the weight of the positive electrode active material, in particular It is desirable to add in the range of 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
  • the carbon source includes at least one of carbon particles and a carbon precursor that changes into conductive carbon by firing.
  • a carbon precursor is used as the carbon source, a positive electrode active material having a relatively low surface area can be produced.
  • carbon particles known particles can be used without limitation, and examples thereof include carbon black such as acetylene black; fullerene; carbon nanotubes and the like.
  • Examples of the carbon precursor include synthetic and natural organic polymer compounds (particularly water-soluble) such as polyvinyl alcohol, polyolefins, polyacrylonitrile, cellulose, starch, and granulated sugar; Examples thereof include polymerizable monomers (particularly unsaturated organic compounds having a carbon-carbon double bond) such as butylbenzene and butylacetate.
  • synthetic and natural organic polymer compounds particularly water-soluble
  • polymerizable monomers particularly unsaturated organic compounds having a carbon-carbon double bond
  • butylbenzene and butylacetate such as butylbenzene and butylacetate.
  • carbon precursors include sugars such as glucose; synthetic and natural organic polymer compounds such as cellulose acetate; aromatic compounds such as aromatic carboxylic acids (eg, pyromellitic acid); dialkyl ketones ( For example, organic solvents such as acetone) and alcohols (for example, ethanol) can be preferably used.
  • sugars such as glucose
  • synthetic and natural organic polymer compounds such as cellulose acetate
  • aromatic compounds such as aromatic carboxylic acids (eg, pyromellitic acid)
  • dialkyl ketones for example, organic solvents such as acetone
  • alcohols for example, ethanol
  • the carbon source may be added to the raw material at any stage of the firing process. It may be added after the pre-baking and before the main baking, or before the pre-baking and before the main baking.
  • the carbon source is foamed by a gas generated by decomposition of the lithium manganese phosphate compound during the calcination.
  • the molten carbon source spreads more uniformly on the surface of the lithium manganese phosphate compound in a molten state, and conductive carbon is deposited more uniformly on the surface of the lithium manganese phosphate compound particles. be able to. For this reason, the surface conductivity of the obtained positive electrode active material is further improved, and the contact between the particles is firmly stabilized.
  • the surface conductivity of the positive electrode active material obtained by the effect of the carbon source addition described above is low.
  • the contact time between the coprecipitation product and the carbon source is improved because the carbon source is present in the pre-calcination stage.
  • the conductive carbon and lithium manganese phosphate compound particles are uniformly mixed by diffusion of the constituent elements of the positive electrode active material generated by the reaction, resulting in a more uniform and stable carbon manganese phosphate.
  • FIG. 34 is a cross-sectional view schematically showing the battery.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 is roughly composed of a negative electrode member 2 that functions as an external negative electrode of the battery, a positive electrode member 3 that functions as an external positive electrode of the battery, a negative electrode current collector 4 and a negative electrode active material between the two members. It has substance 5, separator 8, positive electrode active material 7, and positive electrode current collector 6 in this order.
  • the negative electrode member 2 has a substantially cylindrical shape, and is configured to accommodate the negative electrode current collector 4 and the negative electrode active material 5 therein.
  • the positive electrode member 3 also has a substantially cylindrical shape, and is configured to accommodate the positive electrode current collector 6 and the positive electrode active material 7 therein. Radial direction of positive electrode member 3 and separator 8 These dimensions are set to be slightly larger than those of the negative electrode member 2, and the peripheral end portions of the negative electrode member 2 and the peripheral end portions of the separator 8 and the positive electrode member 3 are overlapped. The space inside the battery is filled with a non-aqueous electrolyte 9, and a sealing material 10 is applied to the overlapping portions of the peripheral edges of the negative electrode member 2, the separator 8, and the positive electrode member 3 to keep the inside of the battery airtight. Yes.
  • the negative electrode comprises a negative electrode current collector 4 as an external negative electrode, and a negative electrode current collector 4 in contact therewith, and a negative electrode active material 5 layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, nickel foil or copper foil is used.
  • the negative electrode active material a lithium-doped Z-dedoped material is used. Specifically, metallic lithium, a lithium alloy, a conductive polymer doped with lithium, a layered compound (a carbon material or a metal acid). Etc.).
  • a known resin material ordinarily used as a binder for the negative electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.
  • the metal lithium foil can be used not only as a negative electrode active material but also as a negative electrode current collector, the battery structure can be simplified by using a metal lithium foil for the negative electrode.
  • the positive electrode comprises a positive electrode member 3 as an external positive electrode, and a positive electrode current collector 6 in contact therewith and a positive electrode active material 7 layer on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material of the present invention described above is used as the positive electrode active material.
  • As the positive electrode current collector for example, an aluminum foil or the like is used.
  • As the binder contained in the positive electrode active material layer a known resin material or the like that is usually used as a binder for the positive electrode active material layer of this type of non-aqueous electrolyte battery such as polyvinylidene fluoride. Can be used.
  • a conductive material can be mixed with the positive electrode active material layer in order to improve conductivity. Examples of the conductive material include graphite and acetylene black.
  • the separator 8 separates the positive electrode and the negative electrode, and a known material that is usually used as a separator for this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.
  • a polymer such as polypropylene is used.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible from the relationship between lithium ion conductivity and energy density. Specifically, the thickness of the separator is preferably 50 m or less, for example.
  • the sealing material 10 is usually used as a sealing material for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery. It is possible to use known publicly known resin materials and the like.
  • non-aqueous electrolyte not only a liquid electrolyte but also various forms such as a solid electrolyte and a gel electrolyte containing a solvent can be used.
  • liquid electrolyte a solution in which the electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene strength-bonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl strength-bonate chain carbonates, ⁇ -butyllatatane, sulfolane, 1, 2 — Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene strength-bonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl strength-bonate chain carbonates, ⁇ -butyllatatane, sulfolane, 1, 2 — Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and vinylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate and dipropyl carbonate.
  • electrolytes include LiPF, LiCIO, LiAsF, LiBF, LiCF SO, and LiN (CF SO).
  • Lithium salts such as 6 4 6 4 3 3 3 2 2 can be used.
  • LiPF Lithium salts
  • LiBF Lithium salts
  • examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes such as lithium nitride and lithium iodide; organic polymer electrolytes such as poly (ethylene oxide), poly (metatalylate), and poly (attalylate).
  • examples of the gel electrolyte any material can be used without particular limitation as long as it absorbs the liquid electrolyte and can be gelled.
  • poly (vinylidene fluoride), -Fluorine-containing polymers such as redene fluoride z-hexafluoropropylene copolymer.
  • a nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of the present invention is produced, for example, as follows.
  • a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a slurry.
  • the obtained slurry is uniformly applied on a current collector and dried to form a negative electrode active material layer.
  • the obtained laminate including the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is accommodated in the negative electrode member so that the negative electrode current collector and the inner surface of the negative electrode member are in contact with each other to form a negative electrode.
  • the metal lithium foil can be used as it is as the negative electrode active material and the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material, conductive material and binder of the present invention are dispersed in a solvent to prepare a slurry.
  • the slurry is uniformly applied on the current collector and dried to form a positive electrode active material layer.
  • the obtained laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is accommodated in the positive electrode member so that the positive electrode current collector and the inner surface of the positive electrode member are in contact with each other to form a positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte When a nonaqueous electrolyte is used, it is prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • the negative electrode and the positive electrode manufactured as described above are overlapped so that a separator is interposed between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, filled with a nonaqueous electrolyte, and charged with a sealing material. By sealing the inside of the pond, a nonaqueous electrolyte battery is completed.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, etc. Can be of various sizes. Further, the present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery.
  • the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte battery were analyzed by the following method.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement of the positive electrode active material was performed using CoK a Rigaku RINT 2200V (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the specific surface area of the positive electrode active material was measured according to the BET method using a fully automatic surface area measuring device Multithorpe 12 (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.).
  • Metal composition analysis is performed by X-ray fluorescence analysis (fluorescence X-ray analyzer ZSXlOOe, manufactured by Rigaku Corporation) for metal components other than Li, and ICP emission spectroscopy analysis (ICP emission spectroscopy analyzer SPS1500VR) for Li. Seiko Instruments Inc.) and calculated as mol% with respect to Mn.
  • X-ray fluorescence analysis fluorescence X-ray analyzer ZSXlOOe, manufactured by Rigaku Corporation
  • ICP emission spectroscopy analysis ICP emission spectroscopy analyzer SPS1500VR
  • the constant current charge / discharge test of the battery was conducted at 25 ° C with an applied current of 0.076 mAZcm 2 and a potential range of 3000 to 4500 mV.
  • the initial charge / discharge potential (mV) and the total capacity (mAhZg) per unit gram of the positive electrode active material were recorded as initial charge / discharge characteristics. Changes in charge / discharge characteristics (cycle characteristics) when a battery is repeatedly charged / discharged are repeatedly charged and discharged! ⁇ , by recording the potential (mV) at the time of charge and discharge at each time and the total capacity per unit gram (mAhZg) of the positive electrode active material.
  • the charge / discharge characteristics of the battery were evaluated by the discharge capacity (mAhZg) at 3000 mV during initial discharge.
  • the cycle characteristics of the battery were evaluated by the change in the charge capacity (mAhZg) at 4500mV during charge and the discharge capacity (mAhZg) at 3000mV during discharge according to the number of charge / discharge cycles.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material (LiMn Co Ti PO 4) obtained. X-ray times
  • the BET specific surface area value of the obtained sample was 9.8 m 2 Zg.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the obtained positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material had an average particle size of 183 nm.
  • a lithium secondary battery was produced using the positive electrode active material obtained above.
  • positive electrode active material conductive material (acetylene black: Denka Denka black powder, average particle size 35 nm, specific surface area 68 m g): binder (polyfluoride)
  • the slurry was mixed in a weight ratio of 72:18:10 and kneaded into a paste, applied to an aluminum foil current collector, dried, and then punched into a 15 mm diameter circle to form a positive electrode.
  • the amount of positive electrode active material was 9 mg.
  • the separator is a polyethylene strength-bonate porous membrane with a diameter of 24 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • the electrolyte is a solution of LiPF dissolved in a volume ratio of 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate to a concentration of 1M. Directly on the negative electrode
  • a simple lithium secondary battery was fabricated using metallic lithium punched into a circle with a diameter of 16 mm and a thickness of 0.2 mm. An outline of a simple lithium secondary battery produced in this example is shown in FIG.
  • Table 1 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurements, and average particle diameter, and Fig. 4 shows the SEM photograph.
  • Example 2 Further, a constant current charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1. The initial charge / discharge characteristics are shown in Table 2 and Figure 7, and the cycle characteristics are shown in Figure 32.
  • a 1-L reaction vessel was charged with 1. 200 L of an Omol / L aqueous solution of Mn (CH COO).
  • Example 2 Further, a constant current charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1. The initial charge / discharge characteristics are shown in Table 2 and Fig. 9.
  • Example 1 shows the composition analysis result, X-ray diffraction measurement result, specific surface area measurement, average particle diameter, and FIG. 10 shows the SEM photograph.
  • Example 2 Further, a constant current charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1. The initial charge / discharge characteristics are shown in Table 2 and Fig. 13.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was performed except that the added carbon precursor was changed from PVA to starch (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd., soluble starch first grade). The obtained sample was analyzed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurement, and average particle diameter, and Fig. 14 shows the SEM photograph.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was conducted except that the added carbon precursor was changed from PVA to granulated sugar. The obtained sample was analyzed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition analysis result, X-ray diffraction measurement result, specific surface area measurement, and average particle diameter, and Fig. 16 shows the SEM photograph.
  • Example 1 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurement, and average particle size, and Fig. 18 shows the SEM photograph.
  • Example 1 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurement, and average particle diameter, and Fig. 22 shows the SEM photograph of the sample obtained.
  • Table 1 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurements, average particle size, and Fig. 24 shows the SEM photograph.
  • Table 1 shows the composition analysis result, X-ray diffraction measurement result, specific surface area measurement, average particle diameter, and Fig. 26 shows the SEM photograph.
  • Table 1 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurements, and average particle diameters.
  • Table 1 shows the composition analysis result, X-ray diffraction measurement result, specific surface area measurement, average particle diameter, and Fig. 30 shows the SEM photograph.
  • M% means mol%
  • Example 3 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurement, and average particle diameter, and Fig. 36 shows the SEM photograph.
  • Example 3 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurement, and average particle diameter, and Fig. 38 shows the SEM photograph.
  • Example 3 shows the composition analysis results, X-ray diffraction measurement results, specific surface area measurement, and average particle diameter, and Fig. 42 shows the SEM photograph.
  • Example 14 The same procedure as in Example 14 was conducted except that the added carbon precursor was changed to pyromellitic acid in terms of cellulose acetate power and ethanol to ethanol. The obtained sample was analyzed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the composition analysis result, X-ray diffraction measurement result, specific surface area measurement, average particle size, and Fig. 44 shows the SEM photograph.
  • nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of the present invention examples include lithium secondary batteries such as metal lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium polymer batteries.

Abstract

　本発明は、低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れた電池特性を有する正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池を提供する。本発明は、下記一般式（１）： ＬｉxＭｎyＭaＰＯ4（１） （式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を含み、粒子径が１０～５００ｎｍである正極活物質に関する。

Description

明 細 書
正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非 水電解質電池
技術分野
[0001] 本発明は、低コストで安全性が高ぐさらにエネルギー密度にも優れた電池特性を 有する正極活物質となるオリビン型の正極活物質およびその製造方法と、これを含 む正極を有する非水電解質電池に関する。
背景技術
[0002] 現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の 電源として、広く普及している。また、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自 動車や夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められ ている。
[0003] 従来、リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型の LiCoOが主に用いられ
2
てきた。 LiCoOは充放電サイクル特性において優れている力 原料であるコバルト
2
の資源量は少なぐコストも高価である。そのため、代替の正極活物質として、層状岩 塩型の LiNiOゃスピネル型 LiMn Oが研究されてきた力 LiNiOは充電状態の安
2 2 4 2
全性に問題があり、 LiMn Oは高温域における化学的安定性に問題がある。小型電
2 4
池用としては、これらの元素を組み合わせた新規正極材が提案されてきている力 コ スト、安全性の面でさらに要求レベルの高くなる大型電池用正極活物質として、新た な代替材料が望まれてきた。
[0004] オリビン型の正極活物質である LiFePOおよび LiMnPOは、コスト、安全性、信頼
4 4
性に優れた材料として近年開発が活発になってきている。 LiFePOは、 LiMnPOよ
4 4 り導電性に優れることから、早い時期から多くの研究報告がなされてきた。一方、 LiM nPOは、 Mnの高い酸化還元電位から、高エネルギー密度を有し、 LiFePOを上回
4 4 る性能を有する可能性のある正極活物質として期待されながらも、電子導電性が低く
、十分な電池容量を得ることが難しい材料であることが報告されてきている。また、特 許文献 1〜3及び非特許文献 1〜3に述べられているように、 Mnの一部を他の元素 で置換することにより、電池容量の改善を図ることも提案されている。しかし、本発明 者らがこれらの特許文献で提案されている Co、 Ni、 Ti等を単独で Mnの一部と置換 した正極活物質を製造し、これを使用して電池を作製した力 その電池の容量の改 善効果は確認できず、また、その電池の定電流充放電試験において 4V付近のブラ トーも確認できな力つた。
[0005] また、正極活物質への炭素添加に関する公知文献は多ぐ特に、オリビン型リン酸 鉄リチウム正極活物質の導電性向上、粒子間の焼結防止、酸化防止等の炭素添カロ による効果は以前カゝら知られている（例えば、特許文献 4〜6及び非特許文献 4、 5参 照)。しかし、比表面積が大きい炭素粒子を添加したことや正極活物質がそのような 炭素粒子によって被覆されたことにより正極活物質の比表面積が増大するという問題 がある。このような比表面積の増大により正極活物質の塗料への分散性が低下し、正 極活物質を高密度で均一な状態で電極に塗布することが困難となる。
[0006] 塗料分散性に着目した正極活物質への炭素添加方法として、特許文献 7に示され るように、正極活物質粒子を熱硬化性榭脂でコーティングし、そのコーティングされた 粒子を酸化雰囲気下で熱処理する方法が提案されている。しかし、榭脂の均一混合 及びコーティングには溶剤が必要となり、溶剤の取り扱いの面で負担が大きい。また
、酸化雰囲気下での熱処理を必須条件として!/ヽるこの方法を酸化されて 2価から 3価 状態になりやすい金属元素を含むオリビン型正極活物質に適用することは困難であ る。
特許文献 1：特開 2001— 307731号公報
特許文献 2：特開 2003 - 257429号公報
特許文献 3 :特開 2004— 63270号公報
特許文献 4：特開 2001— 15111号公報
特許文献 5 :特開 2002— 110163号公報
特許文献 6：特開 2003 - 34534号公報
特許文献 7：特開 2003 - 229127号公報
非特許文献 1 : D. Arcon, A. Zorko, P. Cevc, R. Dominko, M. Bele, J . Jamnik, ん. Jaglicic and I. Golosovsky, Journal of Physics and Ch emistry of Solids 65, 1773-1777(2004)
非特許文献 2:A. Yamada, M. Hosoya, S. Chung, Y. Kudo, K. Hinok uma, K. Liu and Y. Nishi, Journal of Power Sources 119— 121, 232-238(2003)
非特許文献 3 : Guohua Li, Hideto Azuma and Masayuki Tohda, Elec trochemical and Solid -State Letters, 5(6), M1135— M1137(2002 )
非特許文献 4: H. Huang, S. C. Yin, and L. F. Nazar, Electrochemical and Solid-State Letters, 4(10), M170— M172(2001)
非特許文献 5: Z. Chen and J. R. Dahn, Journal of The Electrochemica 1 Society, 149 (9), A1184—A1189 (2002)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、コスト、安全性、信頼性に優れ、高容量の非電解質電池の製造を可能 にする正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質電池を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭 意検討した結果、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明は以下のものを提供する。
[0010] [1] 下記一般式（1):
LiMnMPO (1)
a 4
(式中、 0<x<2、 0<y<l、 0<a<lであり、 Mは Co、 Niゝ Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Z r、 V及び Al力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素である。 )
で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を含み、粒子径が 10〜500nm である正極活物質。
[0011] [2] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が下記一般式（2):
Li Mn M1 M2 PO (2) (式中、 0く xく 2、 0<y< l、 0< ζ< 1、 0<w< lであり、 M1は Co、 Niゝ Feゝ Zn及び Cuからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり、 M2は Ti、 Sn、 Zr 、 V及び A1力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 3価又は 4価の金属元素である。 ) で表される、 [1]の正極活物質。
[0012] [3] M1は Co、Ni及び Feからなる群から選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素 であり、 M2は Tiである、 [2]の正極活物質。
[0013] [4] z及び wが 0< z< 0. 2及び 0<w< 0. 2をそれぞれ満たす、 [2]又は [3]の正 極活物質。
[0014] [5] yが 0. 8<y< l. 0を満たす、 [1]〜[4]の何れかの正極活物質。
[0015] [6] 粒子径が 50〜200nmである、 [1]〜[5]の何れかの正極活物質。
[0016] [7] BET比表面積が l〜200m2Zgである、 [1]〜[6]の何れかの正極活物質。
[0017] [8] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子表面上に炭素を更に含む、 [
1]〜 [7]の何れかの正極活物質。
[0018] [9] 炭素を 20重量％以下の量で含む [8]の正極活物質。
[0019] [10] [1]〜 [9]の何れかの正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
[0020] [11] 下記一般式（1) :
Li Mn M PO (1)
a 4
(式中、 0<x< 2、 0<y< l、 0< a< lであり、 Mは Co、 Niゝ Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Z r、 V及び Al力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素である。 )
で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料を炭素源と混合 し、得られた混合物を焼成する工程を含む正極活物質の製造方法。
[0021] [12] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料が、
マンガン塩水溶液、 Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V及び Alからなる群から選 ばれる少なくとも 1種の金属の塩を含む水溶液、 H PO水溶液、並びに LiOH水溶
3 4
液を混合し、得られた混合溶液を 50〜 100°Cに維持して共沈生成物を生成させるこ とを含む工程によって得られた共沈生成物である、 [11]の製造方法。
[0022] [13] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が下記一般式（2) :
Li Mn M1 M2 PO (2) (式中、 0く xく 2、 0<y< l、 0< ζ< 1、 0<w< lであり、 M1は Co、 Niゝ Feゝ Zn及び Cuからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり、 M2は Ti、 Sn、 Zr 、 V及び A1力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 3価又は 4価の金属元素である。 ) で表される、 [11]又は [12]の製造方法。
[0023] [14] 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも 1つを含む、 [11]〜[13] の何れかの製造方法。
[0024] [15] 炭素前駆体がポリビニルアルコール、でんぷん及びグラニュー糖からなる群 力 選ばれる少なくとも 1種である、 [14]の製造方法。
[0025] [16] 焼成が不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる、 [11]〜[15
]の何れかの製造方法。
[0026] [17] 炭素源がグルコース、酢酸セルロース、ピロメリット酸、アセトン及びエタノー ルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種である、 [ 11 ]〜 [ 13]の何れかの製造方法。 図面の簡単な説明
[0027] [図 1]実施例 1で製造された正極活物質の X線回折図である。
[図 2]実施例 1で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 3]実施例 1で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 4]実施例 2で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 5]実施例 2で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 6]実施例 3で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 7]実施例 3で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 8]実施例 4で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 9]実施例 4で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 10]実施例 5で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 11]実施例 5で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
圆 12]実施例 6で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 13]実施例 6で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
圆 14]実施例 7で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 15]実施例 7で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
圆 16]実施例 8で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 17]実施例 8で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
圆 18]実施例 9で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 19]実施例 9で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 20]実施例 10で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 21]実施例 10で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の 結果を示すグラフである。
[図 22]比較例 1で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 23]比較例 1で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
圆 24]比較例 3で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 25]比較例 3で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 26]比較例 4で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 27]比較例 4で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 28]比較例 5で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 29]比較例 5で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。 [図 30]比較例 6で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 31]比較例 6で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の結 果を示すグラフである。
[図 32]実施例 3で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電サイクル 試験の結果を示すグラフである。
[図 33]比較例 3で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電サイクル 試験の結果を示すグラフである。
[図 34]非水電解質電池の概略図である。
[図 35]定電流充放電試験のために作製した非水電解質電池の概略図である。
[図 36]実施例 11で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 37]実施例 11で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の 結果を示すグラフである。
[図 38]実施例 12で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 39]実施例 12で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の 結果を示すグラフである。
圆 40]実施例 13で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 41]実施例 13で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の 結果を示すグラフである。
圆 42]実施例 14で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 43]実施例 14で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の 結果を示すグラフである。
圆 44]実施例 15で製造された正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 45]実施例 15で作製した簡易リチウム二次電池についての定電流充放電試験の 結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[正極活物質]
本発明の正極活物質は、下記一般式（1)：
Li Mn M PO (1) (式中、 0<x< 2、 0<y< l、 0< a< lであり、 Mは Co、 Niゝ Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Z r、 V及び Al力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素である。 )
で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を含み、その粒子径は 10〜500 nmで teる o
[0029] 本発明の正極活物質の第一の特徴は、 Mnの一部が特定の金属で置換された上記 オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子を主体とすることである。 Mnの一部が 他の金属で置換されて 、な 、LiMnPOで作製した電池は充放電サイクルを重ねる
4
とその放電容量が低下する力 Mnの一部が特定の金属で置換されて 、る本発明の 正極活物質を使用した電池は充放電サイクル特性に優れていることがわ力つている 。本発明の正極活物質の第二の特徴は、その粒子径が 10〜500nmと極めて微細 であることである。このため本発明の正極活物質は充放電特性に優れた電池を与え ることがでさる。
[0030] 上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子の表面には、最終的に得られる 正極活物質の特性を向上させるために、場合によって導電性物質などの種々の物質 が存在してもよい。この場合には正極活物質の粒子は、オリビン型リン酸マンガンリチ ゥム化合物粒子とその粒子の周囲に存在する他の物質力 構成されることになる。
[0031] 上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物は、リン酸マンガンリチウム（LiMnPO
)の Mnの一部が、 Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V及び Alからなる群から選ば
4
れる少なくとも 1種の金属 Mによって置換されて 、ることを特徴とする。この化合物中 の元素の割合を表する x、 y及び aは、化合物として電荷のバランスが取れるように、そ れぞれ式： 0<x< 2、 0<y< l、 0< a< lで表される数値範囲内で変化し得る。置換 金属のモル比 aは 0. 2以上の値を取り得る力 電池の容量改善への寄与と置換金属 のコストを考慮すると、好ましくは、 0< a< 0. 4、より好ましくは 0< a< 0. 2である。一 方、 Mnのモル比 yは 0<y< lの範囲の中で任意に設定することが可能である力 通 常、 0. 8<y< l. 0である。
[0032] 上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の好適な例としては、下記一般式（2)
(2) (式中、 0く xく 2、 0<y< l、 0< ζ< 1、 0<w< lであり、 M1は Co、 Niゝ Feゝ Zn及び Cuからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり、 M2は Ti、 Sn、 Zr 、 V及び A1力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 3価又は 4価の金属元素である。 ) で表されるものが挙げられる。一般式 (2)の化合物は、一般式（1)の化合物の置換 金属元素 Mが、 2価の金属元素 M1と 3価又は 4価の金属元素 M2との糸且合せからなる ことを特徴とする。
[0033] 上記一般式（2)にお!/、て 2価の金属元素 M1と 3価又は 4価の金属元素 M2のモル 置換比 z、 wは、 0< z< 1、 0<w< 1の範囲の中で任意に設定することが可能である 。 0. 2以上の置換も可能であるが、電池の容量改善への寄与と置換金属のコストを 考慮すると、好ましくは、 0< z< 0. 2、 0<w< 0. 2である。特に、 z=wとして Mnを 置換すると結晶構造が安定しやすい。一方、 Mnのモル比 yは 0<y< lの範囲の中 で任意に設定することが可能である力 通常、 0. 8<y< l. 0である。
[0034] 置換金属 M1と M2の組み合わせ (M1— M2)は、特に限定されないが、典型的には C o— Ti、 Ni— Ti、 Fe— Ti、 Co— Sn、 Ni—Sn等が挙げられる。また、 Co— (Ti+Sn) 、 (Ni+Co) - (Ti+Sn)等のように、複数種の M1と複数種の M2とをそれぞれ選択し てそれらを 1つの組み合わせに含めることもできる。
[0035] 本発明者らの研究によれば、 M1と M2を組み合わせて LiMnPOの Mnを置換した
4
場合には、 M1または M2の何れか一方でのみ Mnを置換した場合や置換金属のな!ヽ LiMnPOよりも、充放電特性、充放電サイクル特性の優れた電池を与える正極活物
4
質が得られる傾向があることが見出されている。
[0036] 置換金属として 3価又は 4価の金属元素 M2を使用した場合、製造時 (特に焼成ェ 程）における、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子間焼結を抑制し、導電 性の高い微細粒子を得ることができる傾向がある。 M2の中で、最も好ましいものは Ti である。置換金属として Tiを採用した場合は、良好な焼結防止効果が奏され、粒子 の微細化をより一層促進することができる傾向がある。更に 3価又は 4価の金属元素 M2と 2価の金属 M1と組み合わせて上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の M nを置換することにより、その化合物の結晶性を向上させ、 Mnのレドックス (酸ィ匕還元 反応）が容易になることがわ力つている。このような組合せとして好適な例として、 M1 力 SCo、Ni及び Feからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり M2 が Tiである組合せが挙げられる。
[0037] 正極活物質の粒子径は 10〜500nmであることが必要であり、好ましくは 50〜200 nmである。導電性の低いオリビン型正極活物質の場合、その粒子径が 500nmを超 えると十分な容量が得られな 、。
[0038] 本発明の正極活物質は、主として上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒 子力 成るが、その粒子表面に種々の物質、例えば、導電性物質等が存在していて もよい。典型的な導電性物質は、炭素である。後述するように、リン酸マンガンリチウ ム化合物の原料を焼成する前に炭素源をその原料に加えて共に焼成することにより 、炭素を焼成後に生成するリン酸マンガンリチウム化合物粒子の表面に付着した状 態で生成させることができる。炭素がオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子表 面に付着することにより、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の低導電性が補わ れ、正極活物質全体として良好な導電性が達成される。炭素の量は、本発明の正極 活物質の重量を基準として好ましくは 20重量％以下、より好ましくは 3〜20重量％、 更に好ましくは 5〜15重量％の範囲内である。
[0039] 炭素粒子は本来大きな表面積を有することが知られており、また炭素をオリビン型リ ン酸マンガンリチウム化合物粒子表面に存在させることで、焼結防止効果が奏され、 粒子の微細化が促進されることを考慮すると、得られる正極活物質粒子全体の表面 積は導電性炭素の付着によってより大きなものになると一般に考えられている。しか し、本発明の正極活物質は、このような当業界の予想に反して、その粒子表面に炭 素を存在させた場合にも、粒子の表面積が BET比表面積で l〜200m2/g、特に 50 〜200m2/g、特に 50〜： LOOm2/gと比較的低い値を示すことが見出されている。 本発明の正極活物質は、粒子径と表面積とが共に低い値を有する点を考慮すると、 炭素粒子が平滑な層を形成するようにオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物粒子 表面に存在して正極活物質粒子表面の凹凸を少なくして 、るものと考えられる。
[0040] [正極活物質の製造方法]
本発明の正極活物質は、焼成前の原料に置換金属の塩を存在させる点を除けば、 公知のオリビン型リン酸マンガンリチウム (LiMnPO )の方法により製造することがで きる。
[0041] 本発明の正極活物質の中でも特にオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の表面 に炭素が存在しているものは、例えば、前記一般式（1)： Li Mn M PO (式中、 x、 y x y a 4
、 a及び Mは前記のとおりである。）で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合 物の焼成前の原料を炭素源と混合し、得られた混合物を焼成することにより製造する ことができる。
[0042] (焼成前原料）
オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料は、上記一般式（1)で表 される化合物を焼成により与えるものであれば特に限定されず、原料となる塩の粒状 物を混合したものでもよ ヽし、原料となる塩の水溶液を混合して得られる共沈生成物 にろ過、水洗、乾燥などの処理を施して得られるものでもよい。好適な焼成前の原料 としては、例えば、マンガン塩水溶液、 Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V及び Al 力 なる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属の塩を含む水溶液、 H PO
3 4水溶液、並 びに LiOH水溶液を混合し、得られた混合溶液を 50〜 100°Cに維持して共沈生成 物を生成させることを含む工程によって得られた共沈生成物である。
[0043] Mn塩、 M塩 (M1塩、 M2塩）に関して、対陰イオンは、特に限定されず、例えば、硫 酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を使用することができる。得られる正極活物質中に 不純物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩等を用いること が好ましい。
[0044] リン酸塩及びリチウム塩としては、例えば、 H PO、 LiOH, Li PO、 Li HPO、 Li
3 4 3 4 2 4
H PO等を使用することができる。
2 4
[0045] リン酸塩及びリチウム塩の水溶液を添加する温度は、 10〜100°Cが好ましぐ更に は、 20〜50°Cが好ましい。
[0046] リン酸塩及びリチウム塩の水溶液を添加後、熟成を行うのは、共沈生成物の組成の 均一性を高めるためで、熟成温度は 50〜100°Cが好ましぐ更に好ましくは 70〜： L0
0°Cである。
[0047] 上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物力 前記一般式（2)： Li Mn M1 M2
χ y z w
PO (式中、 x、 y、 z、 w、 M1及び M2は前記のとおりである。）で表される化合物である 場合には、本発明の正極活物質の製造方法は、例えば、下記（1)又は（2)のようにし て製造することができる。
(1) 10〜100°Cの温度範囲で Mn塩水溶液の中に攪拌しながら M1塩および M2塩水 溶液、 H PO水溶液、 LiOH水溶液の順で加え、その後、 50〜100°Cで混合して共
3 4
沈生成物を得た後、これをろ過、水洗、乾燥し、得られた焼成前原料を不活性ガス雰 囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成する。
(2) 10〜100°Cの温度範囲でMn塩水溶液の中に攪拌しながらM1塩ぉょびM2塩水 溶液、 H PO水溶液、 LiOH水溶液の順で加え、その後、 50〜100°Cに保持しなが
3 4
ら攪拌して共沈生成物を得、これをろ過、水洗、乾燥した後、得られた焼成前原料を 炭素源と混合し、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成する。
[0048] 特に、 Mnおよび置換金属塩水溶液の混合によって得られる共沈生成物を焼成前 原料に用いた場合には、 Mnが均一に置換され、結晶性が良いオリビン型リン酸マン ガンリチウムの微細粒子を含む正極活物質を製造することができる。また、焼成前原 料に炭素源を混合し、その混合物を不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼 成することにより、粒子表面が平滑であり、非常に微細な正極活物質の粒子を得るこ とが可能となる。オリビン型正極活物質の微粒子化は導電性の改善に不可欠である 力 比表面積を大きくしてしまうと液体媒体への分散性が低下するという問題がある。 しかし、本発明の正極活物質の製造方法によれば、粒径が小さいが、表面積が比較 的小さい正極活物質を製造することができるので、この分散性の問題が解消する。
[0049] (焼成工程）
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱 力学的に安定なオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物に転ィ匕させ、不純物を気化 させ除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
[0050] 焼成は、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる。不活性ガスとして は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気としては、水素 、低級炭化水素、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン等の炭素数 1〜4のアル力 ン類等が挙げられる。
[0051] 焼成工程は、好ましくは、予備焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程力も成 る。予備焼成は、通常、 200〜400°Cの温度で行い、本焼成は、通常、 400〜800
°Cの温度で行う。
[0052] さらに、焼成前に、種々の導電性物質 (例えば、炭素)またはその前駆体を混合し、 不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で焼成することにより、オリビン型リン酸マ ンガンリチウム粒子表面にそのような導電性物質を存在させた非常に微細な正極活 物質を得ることができる。
[0053] 導電性物質としては、炭素等が挙げられる。特に炭素が入手の容易さ、取り扱い易 さの点で有利である。
[0054] 炭素源の添加量は限定されないが、焼成後に残留する炭素分が正極として過剰に ならない範囲であることは言うまでもなぐ好ましくは、正極活物質の重量を基準とし て 20重量％以下、特に 3〜20重量％の範囲で添加することが望ましぐ更に好ましく は、 5〜15重量％でぁる。
[0055] 炭素源は、炭素粒子及び焼成により導電性炭素に変化する炭素前駆体の少なくと も一方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、比較的低い表面積を有する 正極活物質を製造することができる。
[0056] 炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラックな どのカーボンブラック；フラーレン;カーボンナノチューブ等が挙げられる。
[0057] 炭素前駆体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフイン類、ポリアクリロ 二トリル、セルロース、デンプン、グラニュー糖等の合成及び天然の有機高分子化合 物（特に、水溶性のもの）；アクリロニトリル、ジビュルベンゼン、ビュルアセテート等の 重合性単量体 (特に、炭素 炭素二重結合を有する不飽和有機化合物)等が挙げら れる。特に、ポリビュルアルコールを炭素源として使用すると、得られる正極活物質の 比表面積を低く抑える効果が大き ヽ。
[0058] その他に炭素前駆体として、グルコースなどの糖類；酢酸セルロースなどの合成及 び天然の有機高分子化合物；芳香族カルボン酸 (例えば、ピロメリット酸)などの芳香 族化合物；ジアルキルケトン類 (例えば、アセトン）、アルコール類 (例えば、エタノー ル)などの有機溶剤等も好適に使用できる。
[0059] 炭素源は、焼成工程のどの段階で原料に加えてもよぐ例えば、予備焼成の前に 加えてもよぐ予備焼成後本焼成の前に加えてもよぐ予備焼成の前と本焼成の前と 両段階で加えてもよい。
[0060] 炭素源を予備焼成後のリン酸マンガンリチウム化合物に添加して本焼成を行う場合 には、炭素源が焼成中にリン酸マンガンリチウム化合物の分解により生成するガスに より発泡することを防ぐことができ、その結果、融解状態にある炭素源がより均一にリ ン酸マンガンリチウム化合物の表面に溶融状態で広がり、より均一に導電性炭素をリ ン酸マンガンリチウム化合物粒子表面に析出させることができる。このため、得られる 正極活物質の表面導電性がさらに良好になり、また粒子間の接触が強固に安定化さ れる。
[0061] また、炭素源を予備焼成前の共沈生成物に添加して予備焼成及び本焼成を行う 場合には、上述した炭素源添加の効果により得られる正極活物質の表面導電性がさ らに良好になり、また粒子間の接触が強固に安定化されるという効果が得られると共 に、炭素源が予備焼成の段階で存在するので、共沈生成物と炭素源との接触時間 を長く取ることが可能になり、その間に反応によって生じる正極活物質の構成元素の 拡散により、導電性炭素とリン酸マンガンリチウム化合物粒子とが均一に混ざり合い、 より均一で安定な炭素 リン酸マンガンリチウム化合物粒子複合体を形成するととも に、リン酸マンガンリチウム化合物粒子同士が焼結して粒子径が増大することが効果 的に防止される。
[0062] [非水電解質電池]
(電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明す る。図 34は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池 1は、 大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材 2と、電池の外部正極として 機能する正極部材 3と、両部材間に負極集電体 4、負極活物質 5、セパレータ 8、正 極活物質 7及び正極集電体 6をこの順番で有してなる。負極部材 2はほぼ円筒形をし ており、その内部に負極集電体 4及び負極活物質 5を収容できるように構成されて!ヽ る。一方、正極部材 3もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体 6及び正極活 物質 7を収容できるように構成されて 、る。正極部材 3及びセパレータ 8の半径方向 の寸法は負極部材 2のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材 2の周端部 とセパレータ 8及び正極部材 3の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の 空間は非水電解質 9が充填され、負極部材 2、セパレータ 8及び正極部材 3の周端部 の重なり合う部分には封止材 10が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
[0063] 負極は、負極部材 2を外部負極として、それに接する負極集電体 4、及び負極集電 体上の負極活物質 5の層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔 、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ Z脱ドープ可能なもの を用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高 分子、層状ィ匕合物 (炭素材料や金属酸ィ匕物等)等を用いる。負極活物質層に含有さ れる結着材としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結着材として通常 用いられている公知の榭脂材料等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負 極活物質としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リ チウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
[0064] 正極は、正極部材 3を外部正極として、それに接する正極集電体 6、及び正極集電 体上の正極活物質 7の層が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の 正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる 。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビ-リデン等のこの種の非 水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられて 、る公知の榭脂材料 等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配 合することができる。この導電材としては、例えば、グラフアイト、アセチレンブラック等 が挙げられる。
[0065] セパレータ 8は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の セパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプ ロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。ま た、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできる だけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば 50 m以下が好 ましい。
[0066] 封止材 10としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常 用いられて 、る公知の榭脂材料等を用いることができる。
[0067] 非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル 状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非 水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等 の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジプロピル力 ーボネート鎖状カーボネート類、 γ —ブチルラタトン、スルホラン、 1, 2—ジメトキシェ タン、 1, 2—ジエトキシェタン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチル 1, 3—ジォキ ソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性 の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等 の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジプロピル力 ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水 溶媒は、 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。電解 質としては、例えば、 LiPF、 LiCIO、 LiAsF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN (CF SO )
6 4 6 4 3 3 3 2 2 等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、 LiPF、 LiBF
6 4 を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム 等の無機固体電解質;ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタタリレート）、ポリ（アタリレ ート)等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するため の材料としては、上記液体電解質を吸収してゲルィ匕できる材料であれば特に制限無 く使用することができ、例えば、ポリ（ビ-リデンフルオライド）、ビ-リデンフルオライド zへキサフルォロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
[0068] (電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造さ れる。
[0069] まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させ てスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活 物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極 部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。ま た、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用い ることちでさる。
[0070] 次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶 媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して 正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体 を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成さ れる。
[0071] 非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解する こと〖こより調製される。
[0072] 上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との 間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電 池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
[0073] 本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなぐ円 筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種 々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池につ いても適用可能である。
[0074] [実施例]
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
[0075] なお、以下の例において、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法に より行った。
[0076] (X線回折）
正極活物質の X線回折 (XRD)測定は、 CoK a Rigaku RINT 2200V ( (株）リ ガク社製)を用いて行った。
[0077] (比表面積）
正極活物質の比表面積測定は、 BET法に従って、全自動表面積測定装置 マル チソープ 12 (湯浅アイオニックス (株)社製)を用いて行った。
[0078] (金属組成分析） 金属組成分析は、 Li以外の金属成分につ ヽては蛍光 X線分析 (蛍光 X線分析装置 ZSXlOOe (株）リガク社製)で行い、 Liについては ICP発光分光分析 (ICP発光分光 分析装置 SPS1500VR Seiko Instruments Inc.製）で測定し、 Mnに対する mol %で算出した。
[0079] (粒子径）
正極活物質の粒子径について、 SEM (走査型電子顕微鏡 DS130 (株）トプコン 電子ビームサービス社製)写真で観察される 200個の粒子を無作為に選び、各粒子 の粒子径を測定し、それら測定値の平均値を算出し、この平均値を粒子径とした。
[0080] (定電流充放電試験）
電池の定電流充放電試験は、 25°Cにおいて、印加電流 0. 076mAZcm2で、電 位範囲： 3000〜4500mVの範囲で行った。第 1回目の充放電時の電位 (mV)及び 正極活物質の単位グラム当たりの総容量 (mAhZg)を記録し、初期充放電特性とし た。電池を繰り返し充放電した場合の充放電特性の変化 (サイクル特性）は、充放電 を繰り返し行！ヽ、各回における充放電時の電位 (mV)及び正極活物質の単位グラム 当たりの総容量 (mAhZg)を記録することにより行った。
[0081] 電池の充放電特性は、初期放電時の 3000mVにおける放電容量 (mAhZg)で評 価した。また電池のサイクル特性は、充電時の 4500mVにおける充電容量 (mAhZ g)及び放電時の 3000mVにおける放電容量 (mAhZg)の充放電回数による変化 で評価した。
実施例 1
[0082] 正極活物質の製造：
1Lの反応容器に 1. OmolZLの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの CoSO水溶液 0. 015L及び 1. OmolZLの Ti(SO )水溶液 0.
4 4 2
015Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0. 14
3 4
8Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. OmolZLの LiOH水溶液 0. 450Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた共 沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥し、 得られた試料を乳鉢で粉砕した。得られた試料 10gを N雰囲気下、 350°Cで 24時間 予備焼成した後、 N雰囲気下で 700°Cで 24時間本焼成して、正極活物質を得た。
2
[0083] 図 1に得られた正極活物質（LiMn Co Ti PO )の X線回折図を示す。 X線回
0.90 0.05 0.05 4
折図よりオリビン型リン酸マンガンリチウム単相であることが確認された。
[0084] 得られた試料の BET比表面積値は 9. 8m2Zgであった。
[0085] 得られた正極活物質の SEM写真を図 2に示す。得られた正極活物質の平均粒子 径は 183nmであった。
[0086] 得られた正極活物質の特性を表 1に示す (表中、炭素含有量を重量％で示す。 ) o
[0087] リチウム二次電池の作製：
上記で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。溶剤に N—メ チル— 2—ピロリドンを用い、正極活物質:導電材 (アセチレンブラック：デンカ製デン カブラック粉状品、平均粒径 35nm、比表面積 68mソ g)：結着材 (ポリフッ化ビ-リ デン） = 72 : 18 : 10の重量比で混合し、ペースト状に混練したスラリーをアルミニウム 箔集電体に塗布し、乾燥した後、直径 15mmの円形に打ち抜いて正極とした。正極 活物質量は 9mgとした。セパレータには直径 24mm、厚さ 25 μ mのポリエチレン力 ーボネート多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの 体積比 1： 1混合溶媒に 1Mの濃度となるように LiPFを溶解した溶液を、負極には直
6
径 16mm、厚さ 0. 2mmの円形に打ち抜いた金属リチウムを用いて簡易リチウム二次 電池を作製した。本実施例で作製した簡易リチウム二次電池の概略を図 35に示す。
[0088] このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充放電試験を行った。初期 充放電特性を表 2及び図 3 (図中、「Chg. 1」は初期充電曲線、「Dis. 1」は初期放電 曲線を表す。 )に示す。
実施例 2
[0089] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの CoSO水溶液 0. 015L及び 1. OmolZLの Ti(SO )水溶液 0.
4 4 2
015Lを添カ卩してよく攪拌した。 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0. 148Lを 30
3 4
分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. OmolZLの LiOH水溶液 0. 450L を 30分間で滴下し、その後 100°Cまで昇温した。ここに、 20. Ogのポリビュルアルコ ール (PVA、キシダ化学社製、重合度 1900〜2100)を加え、 1時間攪拌した。得られた 共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥し 、乳鉢で粉砕した。得られた試料 10gを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成した
2
後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同
2
様に分析を行った。組成分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を 表 1に、 SEM写真を図 4に示す。
[0090] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 5に示す。
実施例 3
[0091] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの CoSO水溶液 0. 034L及び 1. OmolZLの Ti(SO )水溶液 0.
4 4 2
034Lを添加してよく攪拌した。ここに、 40。Cで 2. 04molZLの H PO水溶液 0. 16
3 4
6Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶液 0. 406Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた共 沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した 。得られた試料 10gに 2. 05gの PVAと 50mlの脱イオン水を加え、良く混合した。こ の試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。 これを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時
2 2
間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析結 果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 6に示す
[0092] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 7に、さらにサイクル特性を図 32に示す。
実施例 4
[0093] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 200Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの CoSO水溶液 0. 067L及び 1. OmolZLの Ti (SO )水溶液 0.
4 4 2
067Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0. 14
3 4
7Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. OmolZLの LiOH水溶液 0. 450Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた共 沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した 。得られた試料 10gに 2. 05gの PVAと 50mlの脱イオン水を加え、良く混合した。こ の試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。 これを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時
2 2
間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析結 果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 8に示す
[0094] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 9に示す。
実施例 5
[0095] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. Omol/Lの Ni(CH COO)水溶液 0. 034L及び 1. Omol/Lの Ti (SO )水
3 2 4 2 溶液 0. 034Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶
3 4 液 0. 166Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. 5molZLの LiOH 水溶液 0. 405Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得 られた共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間 乾燥した。得られた試料 10gに 8. 20gの PVAと 50mlの脱イオン水をカ卩え、良く混合 した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉 砕した。これを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成した後、 N雰囲気下、 700°C
2 2
で 24時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成 分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 1 0に示す。
[0096] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 11に示す。
実施例 6
[0097] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. Omol/Lの FeCl水溶液 0. 034L及び 1. Omol/Lの Ti (SO )水溶液 0. 0
3 4 2
34Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0. 166 Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶液 0 . 406Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた共 沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した 。得られた試料 10gに 2. 05gの PVAと 50mlの脱イオン水を加え、良く混合した。こ の試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。 これを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時
2 2
間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析結 果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 12に示 す。
[0098] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 13に示す。
実施例 7
[0099] 添加した炭素前駆体を PVAからデンプン (和光化学社製、可溶性デンプン 一級） に変更した以外は実施例 3と同様に行った。得られた試料について実施例 1と同様 に分析を行った。組成分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 14に示す。
[0100] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 15に示す。
実施例 8
[0101] 添加した炭素前駆体を PVAからグラニュー糖に変更した以外は実施例 3と同様に 行った。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析結果、 X線 回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 16に示す。
[0102] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 17に示す。
実施例 9
[0103] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの CoSO水溶液 0. 015L及び 1. OmolZLの NiSO水溶液 0. 01
4 4
5Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0. 148L を 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. OmolZLの LiOH水溶液 0. 450Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた共沈 生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。 得られた試料 10gに 2. 05gの PVAと 50mlの脱イオン水をカロえ、良く混合した。この 試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。こ れを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時間
2 2
本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析結果 、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 18に示す。
[0104] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 19に示す。
実施例 10
[0105] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. Omol/Lの FeCl水溶液 0. 015L及び 1. Omol/Lの Co (CH COO)水溶
3 3 2 液 0. 015Lを添カロしてよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0
3 4
. 148Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. OmolZLの LiOH水 溶液 0. 450Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られ た共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾 燥した。得られた試料 10gに 8. 20gの PVAと 50mlの脱イオン水をカ卩え、良く混合し た。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕 した。これを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで
2 2
24時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分 析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 20 に示す。
[0106] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 21に示す。
比較例 1
[0107] 1Lの反応容器に 1. OmolZLの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、 40°C
3 2
で 2. 04molZLの H PO水溶液 0. 132Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合し た。次に、 2. OmolZLの LiOH水溶液 0. 405Lを 30分間で滴下し、その後 100°C まで加熱し、 1時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗 し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。この 試料 10gを N雰囲気下で 350°Cで 24時間予備焼成した後、 N雰囲気下で 700°C
2 2 で 24時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成 分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に、得られた試料の SEM写真を図 22に示す。
[0108] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 23に示す。
比較例 2
[0109] 本焼成温度を 700°C力も 600°Cに変更した以外は比較例 1と同様に行った。得ら れた試料について実施例 1と同様に分析を行なった。組成分析結果、 X線回折測定 結果、比表面積測定、平均粒径を表 1に示す。 X線回折測定の結果、 600°Cの焼成 温度ではオリビン型単相のパターンが得れず、未反応の Li POが確認された。
3 4
比較例 3
[0110] 1Lの反応容器に 1. OmolZLの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、 40°C
3 2
で 2. 04molZLの H PO水溶液 0. 132Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合し
3 4
た。次に 2. Omol/Lの LiOH水溶液 0. 405Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cま で加熱し、 1時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し 、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた試料 10gに 2. 05gの PVAと 50mL の脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した 。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備焼成
2
した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時間本焼成した。得られた試料について実施例 1
2
と同様に分析を行なった。組成分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均 粒径を表 1に、 SEM写真を図 24に示す。
[0111] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 25に、さらにサイクル特性を図 33示す。
比較例 4 [0112] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. Omol/Lの Ti(SO )水溶液 0. 030Lを添カ卩してよく 枠した。ここに、 40oC
4 2
で 2. 04molZLの H PO水溶液 0. 147Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合し
3 4
た。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶液 0. 360Lを 30分間で滴下し、その後 100°C まで加熱し、 1時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗 し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた試料 10gに 2. 05gのデンプンと 50mlの脱イオン水を加え、良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾 燥し、得られた混合物を乳鉢で粉砕した。これを N雰囲気下、 350°Cで 24時間予備
2
焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時間本焼成した。得られた試料について実
2
施例 1と同様に分析を行なった。組成分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定 、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 26に示す。
[0113] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 27に示す。
比較例 5
[0114] 1Lの反応容器に 1. 0mol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. Οπιοΐ/L·の CoSO水溶液 0. 030 を添カ卩してよく 枠した。ここに、 40oCで
4
2. 04molZLの H PO水溶液 0. 147Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した
3 4
。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶液 0. 360Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cま で加熱し、 1時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し 、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた試料 10gに 2. 05gのデンプンと 50 mlの脱イオン水をカ卩え、良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥 し、得られた混合物を乳鉢で粉砕した。この試料を N雰囲気下、 350°Cで 24時間予
2
備焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時間本焼成した。得られた試料について
2
実施例 1と同様に分析を行なった。組成分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測 定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 28に示す。
[0115] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 29に示す。
比較例 6 [0116] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. Οπιοΐ/L·の FeCl水溶液 0. 030 を添カ卩してよく 枠した。ここ【こ、 40oCで 2
3
. 04molZLの H PO水溶液 0. 147Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。
3 4
次に、 2. 5molZLの LiOH水溶液 0. 360Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで 加熱し、 1時間攪拌した。得られた共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得られた試料 10gに 2. 05gのデンプンと 50 mlの脱イオン水をカ卩え、良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥 した。得られた混合物を乳鉢で粉砕した。この試料を N雰囲気下、 350°Cで 24時間
2
予備焼成した後、 N雰囲気下、 700°Cで 24時間本焼成した。得られた試料につい
2
て実施例 1と同様に分析を行なった。組成分析結果、 X線回折測定結果、比表面積 測定、平均粒径を表 1に、 SEM写真を図 30に示す。
[0117] また、実施例 1と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 2及 び図 31に示す。
[0118] [表 1]
表 1 各生成物の組成と諸特性
Figure imgf000029_0001
表中、 M%は mol%を意味する。
放電容畫
置換金属 炭素含有物質
mAh/g
1 Co 5 , Ti 5M% なし 46
2 Co 5M . Ti 5M¾ PVA 66
3 Co 10 ¾. Ti 10M¾ PVA 90
4 Co 20 %. Ti 20MS PVA 50
実 5 Ni 10 %, Ti 10 % PVA 72
施
Fe 10 %, Ti 10M¾
例 6 PVA 99
7 Co 10 , Ti 10M¾ デンプン 79
8 Co 10M%, Ti■¾ グフニュー糖 85
9 Co 5M%. Ni 5M% PVA 16
10 Co 5M¾, Fe 5M% PVA 42
1 なし なし 7
2 なし なし 測定せず
比 3 なし PVA 35
較
例 4 Τί 10Μ% デンプン 43
5 Co10M% デンプン 5
6 Fe10M デンプン 1 1 実施例 11
[0120] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの Fe (SO )水溶液 0. 015L及び 1. OmolZLの Ti(SO )水溶液
2 4 2 4 2
0. 031Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0.
3 4
166Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶 液 0. 406Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた 共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥し た。得られた試料 15gに 3. 07gのグルコースと 30mlの脱イオン水をカ卩え、遊星ボー ルミルを用いて良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得ら れた混合物を乳鉢で粉砕した。これを N雰囲気下、 350°Cで 12時間、 650°Cで 24
2
時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析 結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 3に、 SEM写真を図 36に 示す。
[0121] また、本実施例の定電流充放電試験は、 25°Cにおいて、充電を 1Cの CC CVで 行った。放電は 1C (約 0. 9mAZcm2)のレートで、電位範囲： 2000〜4500mVの 範囲で行った。第 1回目の充放電時の電位 (mV)及び正極活物質の単位グラム当た りの総容量 (mAhZg)を記録し、初期充放電特性とした。その他は実施例 1と同様に して定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 4及び図 37に示す。
実施例 12
[0122] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの Fe (SO )水溶液 0. 017L及び 1. OmolZLの Ti(SO )水溶液
2 4 2 4 2
0. 034Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0.
3 4
166Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶 液 0. 406Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた 共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥し た。得られた試料 15gに 3. 07gのグルコースと 30mlの脱イオン水をカ卩え、遊星ボー ルミルを用いて良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得ら れた混合物を乳鉢で粉砕した。これを N雰囲気下、 350°Cで 12時間、 700°Cで 24
2
時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析 結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 3に、 SEM写真を図 38に 示す。
[0123] また、実施例 11と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 4 及び図 39に示す。
実施例 13
[0124] 1Lの反応容器に 1. 0mol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 250Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの Fe (SO )水溶液 0. 027L及び 1. OmolZLの Ti (SO )水溶液
2 4 2 4 2
0. 060Lを添加してよく攪拌した。ここに、 40。Cで 2. 04molZLの H PO水溶液 0.
3 4
166Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶 液 0. 406Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた 共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥し た。得られた試料 15gに 3. 07gのグルコースと 30mlの脱イオン水をカ卩え、遊星ボー ルミルを用いて良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得ら れた混合物を乳鉢で粉砕した。これを N雰囲気下、 350°Cで 12時間、 700°Cで 24 時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析 結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 3に、 SEM写真を図 40に 示す。
[0125] また、実施例 11と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 4 及び図 41に示す。
実施例 14
[0126] 1Lの反応容器に 1. Omol/Lの Mn (CH COO)水溶液 0. 270Lを仕込み、ここ
3 2
に、 1. OmolZLの Fe (SO )水溶液 0. 017L及び 1. OmolZLの Ti(SO )水溶液
2 4 2 4 2
0. 034Lを添カ卩してよく攪拌した。ここに、 40°Cで 2. 04mol/Lの H PO水溶液 0.
3 4
166Lを 30分間で滴下し、さらに 30分間混合した。次に、 2. 5molZLの LiOH水溶 液 0. 406Lを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで加熱し、 1時間攪拌した。得られた 共沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥し た。得られた試料 15gに 1. 56gの酢酸セルロースと 25mlのアセトンを加え、遊星ボ ールミルを用いて良く混合した。この試料を 140°Cのオーブンで 12時間乾燥した。得 られた混合物を乳鉢で粉砕した。これを N雰囲気下、 350°Cで 12時間、 650°Cで 24
2
時間本焼成した。得られた試料について実施例 1と同様に分析を行った。組成分析 結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表 3に、 SEM写真を図 42に 示す。
[0127] また、実施例 11と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 4 及び図 43に示す。
実施例 15
[0128] 添加した炭素前駆体を酢酸セルロース力もピロメリット酸に、アセトンをエタノールに 変更した以外は実施例 14と同様に行った。得られた試料について実施例 1と同様に 分析を行った。組成分析結果、 X線回折測定結果、比表面積測定、平均粒径を表3 に、 SEM写真を図 44に示す。
[0129] また、実施例 11と同様にして定電流充放電試験を行った。初期充放電特性を表 4 及び図 45に示す。
[0130] [表 3] 表 3 各生成物の組成と諸特性
Figure imgf000033_0001
[表 4]
Figure imgf000033_0002
産業上の利用可能性
本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム 電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる

Claims

請求の範囲
[I] 下記一般式（1):
LiMnMPO (1)
a 4
(式中、 0<x<2、 0<y<l、 0<a<lであり、 Mは Co、 Niゝ Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Z r、 V及び Al力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素である。 )
で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を含み、粒子径が 10〜500nm である正極活物質。
[2] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が下記一般式（2)：
Li Mn M1 M2 PO (2)
x y z w 4
(式中、 0く xく 2、 0<y<l、 0<ζ<1、 0<w<lであり、 M1は Co、 Niゝ Feゝ Zn及び Cuからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり、 M2は Ti、 Sn、 Zr 、 V及び A1力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 3価又は 4価の金属元素である。 ) で表される、請求項 1の正極活物質。
[3] M1は Co、 Ni及び Feからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり
、 M2は Tiである、請求項 2の正極活物質。
[4] z及び wが 0<z<0.2及び 0<w<0.2をそれぞれ満たす、請求項 2又は 3の正極 活物質。
[5] y力 SO.8<y<l.0を満たす、請求項 1〜4の何れかの正極活物質。
[6] 粒子径が 50〜200nmである、請求項 1〜5の何れかの正極活物質。
[7] BET比表面積が l〜200m2Zgである、請求項 1〜6の何れかの正極活物質。
[8] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の粒子表面上に炭素を更に含む、請求項
1〜7の何れかの正極活物質。
[9] 炭素を 20重量％以下の量で含む請求項 8の正極活物質。
[10] 請求項 1〜9の何れかの正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
[II] 下記一般式（1):
LiMnMPO (1)
a 4
(式中、 0<x<2、 0<y<l、 0<a<lであり、 Mは Co、 Niゝ Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Z r、 V及び Al力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素である。 ) で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料を炭素源と混合 し、得られた混合物を焼成する工程を含む正極活物質の製造方法。
[12] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の焼成前の原料が、
マンガン塩水溶液、 Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V及び Alからなる群から選 ばれる少なくとも 1種の金属の塩を含む水溶液、 H PO水溶液、並びに LiOH水溶
3 4
液を混合し、得られた混合溶液を 50〜 100°Cに維持して共沈生成物を生成させるこ とを含む工程によって得られる共沈生成物である、請求項 11の製造方法。
[13] オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が下記一般式（2)：
Li Mn M1 M2 PO (2)
x y z w 4
(式中、 0く xく 2、 0<y< l、 0< ζ< 1、 0<w< lであり、 M1は Co、 Niゝ Feゝ Zn及び Cuからなる群力 選ばれる少なくとも 1種の 2価の金属元素であり、 M2は Ti、 Sn、 Zr 、 V及び Al力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の 3価又は 4価の金属元素である。 ) で表される、請求項 11又は 12の製造方法。
[14] 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも 1つを含む、請求項 11〜13の何 れかの製造方法。
[15] 炭素前駆体がポリビュルアルコール、でんぷん及びグラニュー糖からなる群力 選 ばれる少なくとも 1種である、請求項 14の製造方法。
[16] 焼成が不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気下で行われる、請求項 11〜15の 何れかの製造方法。
[17] 炭素源がグルコース、酢酸セルロース、ピロメリット酸、アセトン及びエタノールから なる群カゝら選ばれる少なくとも 1種である、請求項 11〜 13の何れかの製造方法。
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