KR20090120506A - 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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KR20090120506A
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히데아키 후지타
유키히로 오카다
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파나소닉 주식회사
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Abstract

양극 활물질층에 함유되는 양극 활물질 전체량의 80중량% 이상을 1차 입자의 형태로 하고, 또한, 1차 입자의 표면에 도전성 피복층을 형성한다. 이에 따라, 정전활물질층에서의 도전제 함유량을 크게 증가시키지 않고, 충방전의 반복에 따른 활물질 자체의 붕괴 및 이것에 따른 활물질층의 체적 변화가 충분히 억제된다. 특히, 양극 활물질입자의 일부가 양극 활물질중의 도전 네트워크로부터 고립하지 않게 한다. 그 결과, 1차 입자간에 강고하게 형성된 도전 네트워크가 유지되므로, 출력 특성과 수명 특성을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 전지의 고출력화 및 장기 수명화가 달성된다.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 주로 비수전해질 이차전지에서의 양극 활물질의 개량에 관한 것이다.
근래, 전자기기, 특히 소형 민생 용도의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원으로서, 소형이고 경량이며, 높은 에너지 밀도를 가지며, 수명이 긴 이차전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 소형 민생 용도 뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차와 같은, 고출력 특성, 장기간에 걸쳐 내구성이나 안전성 등이 요구되는 대형의 이차전지에 대한 기술 전개도 가속되어 오고 있다. 이러한 관점으로부터, 작동 전압 및 에너지 밀도가 높은 비수전해질 이차전지, 특히, 리튬 이차전지가, 전자기기용, 전력 저장용, 전기 자동차 등의 전원으로서 기대되고 있다.
비수전해질 이차전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한다. 양극은 양극 활물질을 함유한다. 양극 활물질에는, 리튬에 대한 전위가 높고, 안전 성이 뛰어나며 합성이 비교적 용이한 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물 (LiNiO2) 등이 이용된다. 음극은 음극 활물질을 함유하고, 음극 활물질에는 흑연 등의 여러 가지 탄소 재료가 이용된다. 양극 및 음극은, 일반적으로는, 활물질 및 결착제를 유기용매에 용해 또는 분산시켜 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 금속박 등의 집전체 표면에 도포하여 건조함으로써 제작된다. 이 때, 양극 활물질은 금속 산화물이며 도전성이 부족하기 때문에, 카본블랙 등의 도전제가 양극 활물질과 병용된다. 세퍼레이터는 양극과 음극의 사이에 배치되어 비수전해질이 함침된다. 세퍼레이터에는, 주로, 폴리올레핀제의 미세 다공막이 이용된다. 비수전해질에는, 예를 들어, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 비프로톤성(aprotic) 유기용매에 용해한 액상의 비수전해질이 이용된다.
양극 활물질은, 분말상(powerdry material)인 것을 이용하는 것이 일반적이다. 이 분말은, 평균 입자지름 1㎛ 정도의 미세한 1차 입자가 다수 응집하여 형성되는 평균 입자지름 10∼20㎛ 정도의 2차 입자이다. 1차 입자의 응집체인 양극 활물질은, 충방전에 따라서 1차 입자의 단위로 팽창 및 수축을 반복한다. 충방전 사이클이 반복되면, 1차 입자의 팽창 및 수축에 의해, 1차 입자간의 입계에 응력이 가해지고, 이윽고 2차 입자는 붕괴한다. 붕괴한 2차 입자 표면의 1차 입자는 도전제와의 접촉에 의해서 전기적 접속이 확보되므로, 충방전 반응에 기여할 수 있다. 그러나, 붕괴한 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자는, 붕괴에 의해서 표면의 1차 입자와의 접촉이 끊어지는 동시에, 도전제와도 접촉하고 있지 않기 때문에, 도 전 네트워크로부터 고립하여, 충방전 반응에 기여할 수 없다. 따라서, 충방전 사이클을 반복하면, 붕괴한 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자 분만큼, 전지의 용량이 저하한다.
전지 용량의 저하를 방지하기 위해서, 예를 들면, 기본 조성이 LiMeO2(식 중 Me는 천이금속을 나타낸다)인 리튬 함유 천이금속 복합 산화물이며, 상기 산화물을 구성하는 입자가 거의 1차 입자인 리튬 이차전지용 양극 활물질재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 의하면, 2차 입자가 거의 존재하지 않기 때문에, 충방전에 따라서 1차 입자가 팽창 및 수축해도, 2차 입자의 붕괴(미세화)에 의한 용량 저하가 일어나지 않고, 전지의 충방전 사이클 수명 특성이 향상한다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 바와 같이, 단순히 양극 활물질로서 1차 입자를 이용하는 것만으로는, 전지의 용량 저하를 방지할 수 없고, 충방전 사이클 수명 특성의 향상 효과는 불충분하다. 특히, 1차 입자화에 의해 단위중량당 표면적이 커진 활물질에 균일하게 도전성을 부여하기 위해서는, 다량의 도전제가 필요하다. 그러나, 다량의 도전제를 첨가하면, 양극 활물질층의 기계적 강도, 체적당의 용량 등이 저하할 우려가 있다.
또한, 표면이 아세틸렌블랙으로 피복된 활물질의 1차 입자를 응집시켜 얻어지는 2차 입자를, 양극 활물질로서 이용하는 리튬 이차전지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 의하면, 충방전에 따른 1차 입자의 팽창 수 축에 의해서 2차 입자가 1차 입자로 붕괴하여도, 1차 입자의 표면에는 아세틸렌블랙이 피복되어 있으므로, 2차 입자의 중심부분에 존재하는 1차 입자도 도전 네트워크로부터 고립하지 않고, 충방전 반응에 기여하여, 전지의 수명 특성이 향상한다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 1차 입자에 아세틸렌블랙을 피복할 때에, 1차 입자와 아세틸렌블랙의 유기용매 분산액을 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 건조하여 해쇄 (pulverizing)하는 방법이 제안되어 있다. 한편, 건조를 스프레이 드라이에 의해 행하는 경우는, 해쇄는 필요없다. 또한, 유기용매에 양극 활물질의 2차 입자 및 아세틸렌블랙을 첨가하고, 2차 입자의 1차 입자로의 분쇄 및 1차 입자의 아세틸렌블랙의 피복을 동시에 행하는 방법도 제안되어 있다. 이 방법은, 볼 밀에 의해 행하는 것도 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 2에서는, 1차 입자에의 아세틸렌블랙의 피복은, 습식 혼합에 의해 행해진다.
그러나, 습식 혼합에서는, 1차 입자에 아세틸렌블랙을 거의 확실하게 피복할 수 있지만, 피복후의 1차 입자의 재응집이 일어나기 쉽기 때문에, 2차 입자가 생성되는 것을 피할 수 없다. 이 2차 입자를 여러번 분쇄하여 1차 입자화하면, 아세틸렌블랙의 피복층이 1차 입자 표면으로부터 박리할 우려가 있다. 또한, 그렇게 여러번 분쇄하는 것은, 공업적으로도 불리하다. 따라서, 특허문헌 2의 기술에서도, 충방전에 따른 2차 입자의 붕괴는 면할 수 없다. 2차 입자의 붕괴는, 양극 활물질층의 체적 변화를 일으키고, 그에 따라, 전지 내부 저항, 전지 용량 등이 변화하므로, 바람직하지 않다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-68300호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평성11-329504호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은, 도전제를 증량하지 않아도, 충방전의 반복에 따른 활물질입자의 도전 네트워크로부터의 고립이 일어나지 않고, 전지의 고출력화 및 장수명화에 기여할 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극, 및 이 양극을 이용하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 활물질의 1차 입자 표면에 도전제를 피복하는 동시에, 활물질층내에서 활물질 전체량의 80중량% 이상을 1차 입자의 형태로 존재시키는 구성을 도출하기에 이르렀다. 본 발명자들은, 상기 구성에 의하면, 충방전의 반복에 따른 2차 입자 형태의 활물질의 붕괴가 최소화되고, 활물질층의 체적 변화를 충분히 억제할 수 있어, 활물질층내의 도전 네트워크가 전지의 사용 초기와 거의 동등한 수준으로, 장기간에 걸쳐서 유지되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
본 발명은, 활물질을 함유하고, 활물질 전체량의 80중량% 이상이 활물질의 1차 입자의 형태로 존재하고, 또한 활물질의 1차 입자가 그 표면에 도전성 피복층을 가진 활물질층을, 집전체의 적어도 한 면에 형성하여 이루어지는 비수전해질 이차전지용 양극에 관한 것이다.
활물질의 1차 입자는, 그 표면에 활물질과는 다른 금속 산화물을 함유한 금속 산화물층을 가지며, 금속 산화물층의 표면에 도전성 피복층을 더 가지는 것이 바람직하다.
활물질의 1차 입자 표면에의 도전성 피복층의 형성은, 활물질의 1차 입자와 도전제를 건식 혼합함으로써 행하여지는 것이 바람직하다.
건식 혼합은, 메카노케미칼법(mechanochemical method)에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.
활물질층은, 전체량의 80중량% 이상이 1차 입자이며, 또한 1차 입자가 그 표면에 도전성 피복층을 가진 활물질과 함께 도전제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극과, 리튬 이온을 흡장 방출하는 활물질을 함유하는 음극과, 세퍼레이터로 이루어진 전극군, 및, 비수전해질을 포함한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 표면에 도전제를 피복한 활물질의 1차 입자를, 1차 입자의 형태 대로 활물질층내에 존재시키는 것에 의해, 충방전을 반복하여 행하여도, 2차 입자 형태의 활물질의 붕괴 및 그에 따른 활물질층의 체적 변화를 현저하게 감소시킬 수 있다. 그 결과, 활물질입자의 활물질층내에서의 도전 네트워크로부터의 고립이 거의 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극은, 비수전해질 이차전지의 고출력화 및 장기 수명화에 크게 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 본 발명의 양극을 포함하는 것에 의해, 출력이 높고, 충방전을 반복하여도 출력의 저하가 매우 적으며, 종래의 비수전해질 이차전지보다 장기간에 걸친 사용이 가능하다.
[도 1] 본 발명의 실시형태의 하나인 양극의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
[도 2] 도 1에 도시한 양극에서의 활물질층의 표면 상태를 도시한 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 3] 종래의 양극에서의 활물질층의 표면 상태를 도시한 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 4] 본 발명의 다른 실시형태인 양극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다
[도 5] 본 발명의 다른 실시형태인 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 6] 출력 특성 시험에서의 정전류하에서의 펄스 충전 및 펄스 방전의 패턴을 도시한 그래프이다.
[도 7] 전지에서의 방전측의 전류와 전압과의 관계를 도시한 그래프이다.
[도 8] 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[비수전해질 이차전지용 양극]
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극(이하 간단히 '양극'이라고 한다)은, 활물질층에서, 활물질 전체량의 80중량% 이상이 1차 입자의 형태로 존재하고, 또한 활물질의 1차 입자가 그 표면에 도전성 피복층을 가진 것을 특징으로 한다.
활물질에서 차지하는 1차 입자의 비율은, 80중량% 이상이면 많을수록 좋고, 활물질의 전체량이 1차 입자인 것이 특히 바람직하다. 1차 입자 형태의 활물질의 비율이 80중량% 미만이면, 2차 입자 형태의 활물질의 비율이 상대적으로 많아진다. 그 결과, 충방전의 반복에 의해, 2차 입자 형태의 활물질의 붕괴 및 그에 따른 활물질층의 체적 변화가 현저하게 되어, 활물질층내의 도전 네트워크를 충분히 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 양극(1)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 도 2는, 도 1에 도시한 양극(1)에서의 활물질층(10)의 표면 상태를 도시한 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3은, 종래의 양극에서의 활물질층의 표면 상태를 도시한 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다. 한편, 도 3에 도시한 종래의 양극은, 활물질층내에 함유되는 활물질의 전체량이, 2차 입자 형태이다.
양극(1)은, 활물질층(10) 및 집전체(11)를 포함한다. 한편, 도 2 및 도 3으로부터 다음의 것이 명백하다. 양극(1)에서의 활물질층(10)은, 함유되는 활물질 전체량의 80중량% 이상이 1차 입자 형태인 것에 의해, 매우 평활한 표면을 가지고 있다. 이에 대해, 종래의 양극에서의 활물질층은, 활물질 전체량이 2차 입자 형태의 활물질인 것으로부터, 표면의 요철이 눈에 띈다.
활물질층(10)은, 집전체(11)의 적어도 한쪽의 면에 형성되고, 활물질(12)을 함유하고, 필요에 따라서, 도전제, 결착제 등을 더 함유한다.
활물질(12)은, 전체량의 80중량% 이상이 1차 입자(12a)이고, 잔부가 2차 입자이다. 활물질(12)의 1차 입자(12a)는 그 표면에 도전성 피복층(13)을 가지고 있다. 도전성 피복층(13)은, 1차 입자(12a)의 전체 표면을 피복하고 있을 필요는 없다. 본 발명에서 1차 입자(12a)란, 입자끼리가 응집·결합하여 2차 입자를 형성하지 않고, 단독으로 존재하는 입자이다. 또한, 2차 입자는, 1차 입자의 표면에 도전성 피복층을 형성한 후에 2차 입자화한 것이라도 좋고, 2차 입자의 표면에 도전성 피복층을 형성한 것이라도 좋다.
활물질(12)로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서, 상용되는 양극 활물질을 사용할 수 있고, 그들 중에서도, 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 복합 산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yOz, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4, LiMPO4, Li2MPO4F(식중에서, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 나타낸다. x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3. 한편, x는 활물질 제작 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.) 등을 들 수 있다. 또한 이들 리튬 복합 금속 산화물의 일부를 이종 원소로 치환해도 좋다. 활물질(12)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다
활물질(12)의 1차 입자(12a)의 평균 입자지름은, 바람직하게는 0.1∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼5㎛이다. 1차 입자(12a)의 평균 입자지름이 0.1㎛ 미만이면, 활물질층(10)에서의 활물질(12)의 충전 밀도를 만족할 수 있는 정도까지 높이지 못하고, 얻어지는 비수전해질 이차전지의 용량 밀도가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 1차 입자(12a)의 평균 입자지름이 10㎛를 넘으면, 활물질(12)의 출력 특성이 작아질 우려가 있다. 한편, 본 명세서에서, 1차 입자(12a)의 입자지름은, 레이저 회절식 입도 분포계(상품명: MT-3000, 닛키소(주)(Nikkiso Co., Ltd.) 제품)를 이용하여 레이저 회절 산란법(마이크로 트랙)(Microtrack)에 의해 측정되는 체적 평균 입자 지름이다. 또한, 활물질전체량에 대한 1차 입자의 함유 비율(중량%)도, 레이저 회절식 입도 분포계(상품명: MT-3000)를 이용하여 측정된다.
활물질(12)의 1차 입자(12a)는, 예를 들면, 고상 반응법, 석출법, 용융염법, 분무 연소법, 분쇄법, 이들 2종 이상을 조합한 방법 등의 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 고상 반응법에서는, 원료 분말을 혼합하여 소성하는 것에 의해서 1차 입자(12a)를 얻을 수 있다. 또한, 석출법에서는 용액중에서 1차 입자(12a)를 석출시킨다. 또한, 분쇄법에서는, 통상의 방법으로 합성되는 2차 입자에 기계적 응력을 부가하는 것에 의해서 1차 입자가 얻어진다. 기계적 응력의 부가는, 예를 들면, 건식 또는 습식의 볼 밀, 진동 밀(oscillation mill), 제트 밀(jet mill) 등을 이용하여 행하여진다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 지르코니아 비즈 (zirconia beads) 등의 매체의 존재하에 활물질의 2차 입자를 유성형 볼 밀 (planetary ball mill)로 분쇄함으로써, 2차 입자가 분쇄되어 1차 입자(12a)를 얻 을 수 있다. 한편, 2차 입자의 분쇄만을 행하는 경우에는, 지르코니아 비즈 등의 매체를 이용하는 것에 의해, 생성되는 1차 입자의 재응집에 의한 2차 입자화를 방지할 수 있다.
활물질(12)의 1차 입자(12a) 표면에 도전성 피복층(13)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 활물질(12)의 1차 입자(12a)와 도전제를 건식 혼합하는 것이 좋다. 이에 따라, 활물질(12)의 1차 입자(12a) 표면에 도전제가 피복되지만, 1차 입자가 재응집하여 2차 입자화하는 경우가 거의 없고, 표면에 도전성 피복층이 형성된 1차 입자만을 거의 선택적으로 얻을 수 있다. 건식 혼합은, 메카노케미칼법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 메카노케미칼법은, 분체에 압축, 마찰, 충격 등의 기계적 에너지를 부여하여, 분체를 개질하는 방법이다. 메카노케미칼법을 실시할 수 있는 장치는 다양하게 시판되고 있으며, 예를 들면, 순환형 메카노퓨젼시스템(circulation-type mechanofusion system)(상품명, 호소카와 미크론(주)(Hosokawa Micron Corporation) 제품)등을 들 수 있다. 메카노케미칼법에 의하면, 예를 들면, 활물질(12)의 1차 입자와 도전제의 혼합물에 압축, 마찰, 충격 등의 기계적 에너지를 부여함으로써, 활물질(12)의 1차 입자(12a)의 표면에, 도전성 피복층(13)을 형성할 수 있다.
도전성 피복층(13)의 형성에 이용되는 도전제로서는, 예를 들면, 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 활 물질(12)의 1차 입자 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1∼20중량부, 더 바람직하게는 1∼10중량부이다. 도전제의 사용량을 상기 범위로부터 선택하면, 단지, 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 균형적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 활물질 (12)의 활물질층(10)에의 충전성이 향상하므로, 전지의 고용량화도 아울러 달성할 수 있다. 도전제의 사용량이 1중량부 미만이면, 활물질층(10)에서의 도전 네트워크가 불충분하게 되어, 일부의 1차 입자(12a)가 도전 네트워크로부터 고립할 우려가 있다. 도전제의 사용량이 20중량부를 넘으면, 활물질층(10)의 기계적 강도, 체적당의 용량 등이 저하할 우려가 있다.
활물질층(10)속에는, 활물질(12)의 1차 입자(12a)를 피복하는 도전제와는 별도로, 활물질(12)과 함께 도전제를 병존시킬 수 있다.
이 도전제를, 활물질(12)의 1차 입자(12a) 표면에 형성한 도전성 피복층(13)과 접촉시키는 것에 의해, 활물질층(10)의 도전성이 더 향상한다. 그와 함께, 충방전의 반복에 따라서 활물질층(10)의 체적 변화가 일어나더라도, 이 도전제가 활물질(12)내의 도전 네트워크를 확보하는 역할을 담당한다. 따라서, 도전제의 전체 사용량이 동일한 경우에는, 도전성 피복층(13)을 형성하고 또한 활물질층(10)중에도 도전제를 존재시키면, 도전성 피복층(13)에만 도전제를 함유시키는 것보다도, 활물질층(10)속의 도전성이 더 높아진다. 그 결과, 전지의 더 큰 고출력화가 가능하게 된다.
활물질층(10)속에 활물질(12)과 함께 병존시키는 도전제로서는, 활물질(12)의 1차 입자(12a)를 피복하는 도전제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 도전제는, 도전성 피복층(13)에 이용되는 도전제와의 사용 합계량이, 활물질(12)의 1차 입자 100중량부에 대해서, 1∼20중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 사용 범위이면, 단순히 전지의 출력 및 수명이 균형적으로 향상할 뿐만 아니라, 활물질 (12)의 충전성이 향상하여, 전지의 더 큰 고용량화도 아울러 달성할 수 있다.
결착제로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 그 변성체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체 등의 불소수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 결착제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 활물질(12)의 100중량부에 대해서 1∼10중량부이다.
활물질층(10)은, 예를 들면, 활물질(12) 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 분산매에 용해 또는 분산시켜 양극 합제 슬러리를 조제하고, 이 양극 합제 슬러리를 집전체(11)의 표면에 도포하여 건조시키고, 압연함으로써 형성할 수 있고, 이에 따라, 양극(1)을 얻을 수 있다. 분산매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 헥사메틸술포아미드, 테트라메틸요소 등의 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민 등의 아민류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로프란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 압연은, 소정의 압력으로 1∼5회 행한다. 활물질층(10)에서의 활물질밀도는 바람직하게는 1.8∼3.8g/㎤이고, 활물질밀도가 상기 범위가 되도록 압연을 행하는 것이 바람직하다.
집전체(11)로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등으로 이루어진 도전성 기판을 들 수 있다. 도전성 기판의 형태로서는, 예를 들어, 박, 필름, 시트, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 기판은 다공성이어도 좋고, 무공성(non-porous)이어도 좋다. 집전체(11)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는1∼50㎛, 더 바람직하게는 5∼30㎛이다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시형태인 양극(2)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 양극 2는 양극 1과 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하여 설명을 생략한다. 양극 2는, 활물질층(10a)에서, 활물질 12 대신에 활물질 15를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
활물질 15는, 그 전체 중량의 80중량% 이상이 1차 입자(12a)이고, 잔부가 2차 입자인 점은 활물질 12와 같지만, 1차 입자(12a)의 표면에 금속 산화물층(16) 및 도전성 피복층(13)이 차례로 형성되어 있는 점에서, 활물질 12와는 다르다.
활물질 15의 1차 입자(12a)의 표면에 금속 산화물층(16)을 형성하는 것에 의해, 활물질(15) 표면에서의 비수전해질의 분해 반응이 억제되고, 전지의 새로운 장기 수명화를 도모할 수 있다. 금속 산화물층(16)에 함유되는 금속 산화물은, 활물질(15)과는 다른 것을 사용한다. 금속 산화물로서는, 전지내에서 불활성이며, 또한 화학적으로 안정적인 화합물이 바람직하다. 전지내에서 불활성이란, 비수전해질과의 접촉 하에서, 산화 환원 전위 하 등에서, 전지 특성에 악영향을 미치는 부반응 등을 일으키지 않고, 전지에 불량을 발생시키지 않는 것이다. 금속 산화물의 구체 적인 예로서는, 예를 들면, 알루미나, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소 등을 들 수 있다. 한편, 금속 산화물은, 고순도인 것이 더 바람직하다. 금속 산화물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
금속 산화물층(16)은, 활물질(15)의 1차 입자(12a)의 전체 표면을 덮고 있을 필요는 없고, 일부를 덮고 있어도 좋다. 금속 산화물층(16)의 형성은, 활물질(15)의 1차 입자(12a)에서의 도전성 피복층(13)의 형성과 마찬가지로 행할 수 있다. 금속 산화물의 사용량은, 활물질(15)의 1차 입자(12a)의 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1∼20중량부, 더 바람직하게는 1∼10중량부이다. 금속 산화물의 사용량을 상기 범위로부터 선택하면, 단순히, 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 균형적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 활물질(15)의 활물질층(10a)에의 충전성이 향상하므로, 전지의 고용량화도 아울러 달성할 수 있다.
금속 산화물층(16)을 형성한 후, 도전성 피복층(13)을 형성함으로써, 활물질 (15)의 1차 입자(12a)의 표면에 금속 산화물층(16) 및 도전성 피복층(13)이 형성된다.
상기와 같은 구성을 가진 본 발명의 양극(1,2)은, 출력 특성과 수명 특성의 양쪽이 우수하므로, 퍼포먼스(performance)가 높은 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[비수전해질 이차전지]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 본 발명의 양극을 이용하는 것을 특징으 로 하고, 그 이외는, 종래의 비수전해질 이차전지와 동일한 구성을 채택할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지로서는, 예를 들면, 도 5에 도시한 것을 들 수 있다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시형태인 비수전해질 이차전지(20)의 구성을 모식적으로 도시하는 부분 종단면도이다. 비수전해질 이차전지(20)는, 양극(25), 음극 (26), 세퍼레이터(27), 전지 케이스(28), 밀봉판(29) 및 도시하지 않은 비수전해질을 포함한 원통형 전지이다. 양극(25) 및 음극(26)은 세퍼레이터(27)를 사이에 끼우고 겹쳐져, 원통 형상으로 더 권회되어, 권회형 전극군(24)이 구성된다.
양극(25)은, 세퍼레이터(27)를 사이에 끼워, 음극(26)에 대향하도록 설치된다. 양극(25)에는, 본 발명의 양극을 사용할 수 있다.
음극(26)은, 도시하지 않은 음극 집전체와, 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 구리합금 등으로 이루어진 도전성 기판을 사용할 수 있다. 도전성 기판의 형태로서는, 예를 들면, 박, 필름, 시트, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 기판은 다공성이어도 좋고, 무공이어도 좋다. 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 5∼20㎛이다. 음극 집전체의 두께를 상기 범위로부터 선택하면, 음극(26)의 강도를 유지하면서, 경량화할 수 있다.
음극 활물질층은, 음극 집전체의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 형성되며, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 음극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 결착제, 증점제 등을 더 함유한다. 음극 활물질로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 금속재료, 탄소재료, 산화물, 질화물, 주석화합물, 규화물, 이들 2종 이상을 복합화한 재료 등을 들 수 있다. 금속재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 리튬, 리튬 합금 등을 들 수 있다. 금속재료의 형태로서는, 예를 들면, 입자상, 판상, 섬유상 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 각종 천연 흑연, 코크스, 탄소섬유, 구상 탄소, 각종 인조흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, PVDF 및 그 변성체, FEP, 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체 등의 불소 수지, 스티렌부타디엔 고무 등의 고무 입자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 결착제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 음극 활물질 100 중량부에 대해서, 0.5∼10중량부이다.
증점제로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
음극 활물질층은, 예를 들면, 음극 활물질 및 필요에 따라서 결착제, 증점제 등을 분산매에 분산 또는 용해시켜 음극 합제 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 음극 집전체의 적어도 한쪽의 표면에 도포하여 건조시키고, 더 압연하는 것에 의해 형성되어, 음극(26)을 얻을 수 있다. 분산매로서는, 양극 합제 슬러리의 조제에 사용되는 분산매와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 또한 물도 사용할 수 있다.
세퍼레이터(27)는, 양극(25)과 음극(26)의 사이에 개재하도록 설치된다.
세퍼레이터(27)에는, 큰 이온투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공 박막, 직포, 부직포 등이 이용된다. 세퍼레이터(27)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이, 내구성이 뛰어나고 또한 셧다운 기능을 가지고 있는 관점에서 바람직하다. 세퍼레이터(27)의 두께는, 일반적으로는 10∼300㎛이지만, 통상은 40㎛ 이하, 바람직하게는 5∼30㎛, 더 바람직하게는 10∼25㎛이다. 또한 세퍼레이터(27)는 1종의 재료로 이루어진 단층막이더라도 좋고, 2종 이상의 재료로 이루어진 복합막 또는 다층막이어도 좋다. 세퍼레이터(27)의 공공률의 범위는 30∼70%가 바람직하고, 35∼60%가 보다 바람직하다. 여기서 공공률이란, 세퍼레이터(27)의 체적에서 차지하는 구멍부분의 체적비를 나타낸다.
비수전해질로서는, 액상, 겔상 또는 고체(고분자 고체 전해질)상의 전해질을 사용할 수 있다.
액상 비수전해질(비수 전해액)은, 비수용매에 지지염(용질)을 용해시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 비수용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오르메탄술폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 지지염의 비수용매에 대한 용해량은, 바람직하게는 0.5∼2몰/L이다.
또한, 비수 전해액에는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 하나 가진 환상 탄산에스테르를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 환상 탄산에스테르는, 음극(26) 위에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성한다. 이에 따라, 충방전 효율이 향상한다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 3-메틸비닐렌카보네이트, 3,4-디메틸비닐렌카보네이트, 3-에틸비닐렌카보네이트, 3,4-디에틸비닐렌카보네이트, 3-프로필비닐렌카보네이트, 3,4-디프로필비닐렌카보네이트, 3-페닐비닐렌카보네이트, 3,4-디페 닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 상기 환상 탄산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 환상 탄산에스테르는, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 비수 전해액에는, 과충전시에 분해하여 전극 위에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화하는 벤젠 유도체를 함유시켜도 좋다. 벤젠 유도체로서는 그 분자내에 벤젠환을 가진 것이면 특별히 제한되지 않지만, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 환상화합물기를 가진 것이 바람직하다. 상기 환상 화합물기로서는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매 전체의 10체적% 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수전해질은, 비수 전해액과, 이 비수 전해액을 유지할 수 있는 고분자 재료를 포함한다. 이러한 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오르프로필렌 등이 적합하게 사용된다.
고체상 전해질은, 용질(지지염)과 고분자 재료를 포함한다. 용질은 상기에서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중 합체 등을 들 수 있다.
전지 케이스(28)는, 길이방향의 일단이 개구하고 있는 바닥이 있는 원통 형상 용기이다. 전지 케이스(28)는, 예를 들면 철제이며, 그 외면 및/또는 내면에는, 광택 니켈 도금, 반광택 니켈 도금, 니켈 도금 등의 도금이 실시되어 있어도 좋다. 밀봉판(29)은, 전지 케이스(28)의 개구를 밀봉하는 동시에, 양극 단자(32)를 구비하고 있다.
비수전해질 이차전지(20)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다. 먼저, 양극(25)의 도시하지 않은 양극 집전체에 양극 리드(30)의 일단이 접속된다. 양극 리드(30)의 재질은, 예를 들면, 알루미늄이다. 또한, 음극(26)의 도시하지 않은 음극 집전체에 음극 리드(31)의 일단이 접속된다. 음극 리드(31)의 재질은, 예를 들면 니켈이다. 다음에, 양극(25) 및 음극(26)을, 세퍼레이터(27)를 사이에 끼워 권회하여, 권회형 전극군(24)을 제작한다. 이 권회형 전극군(24)을, 전지 케이스(28) 내부에 수용한다.
양극 리드(30)의 타단을 밀봉판(29)에 접속하고, 음극 리드(31)의 타단을 전지 케이스(28)의 저부에 접속한다. 전지 케이스(28)의 저부는 음극 단자가 된다. 이 전지 케이스(28)를, 도시하지 않은 전지 외장 케이스에 삽입한 후, 전지 케이스 (28) 내에 감압하에 비수 전해액을 주액한다. 밀봉판(29)을, 개스킷(33)을 사이에 두고 전지 케이스(28)의 개구에 장착하고, 전지 케이스(20)의 개구단부를 밀봉판 (29)을 향해서 코킹하여 붙여 전지 케이스(28)를 밀폐한다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(20)를 얻을 수 있다.
한편, 권회형 전극군(24)과 밀봉판(29)의 사이에는, 필요에 따라서, 도시하지 않은 수지제의 상부 절연판이 배치된다. 또한, 권회형 전극군(24)과 전지 케이스(28)의 저부의 사이에는, 필요에 따라서, 도시하지 않은 수지제의 하부 절연판이 배치된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 원통형에 한정되지 않고, 예를 들면, 각형, 코인형, 버튼형, 라미네이트형 등의 다양한 형태로 제작할 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(1) 양극 활물질의 제작
NiSO4 수용액에, 몰비로서 Ni:Co:Al=7:2:1이 되도록 Co 및 Al의 황산염을 가하여 포화 수용액을 제작하고, 교반하에, 이 포화 수용액에 수산화나트륨 용액을 서서히 적하하여 중화하는 것에 의해, Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2로 나타나는 3원계의 침전물을 공침법에 의해 생성시켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분취하여 수세하고, 80℃에서 건조하여, 복합수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 체적 평균 입자지름을 입도 분포계(상품명: MT3000, 닛키소(주) 제품/상품명)로 측정한 결과, 체적 평균 입자지름 12㎛였다.
이 복합 수산화물을 대기중 900℃에서 10시간의 열처리를 행하여, Ni0.7Co0.2Al0.1로 나타나는 3원계의 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물의 구조를 분말 X선 회절로 평가한 결과, 단일상의 산화니켈과 동일한 것을 확인했다. 여기서 Ni, Co, Al의 원자수의 합과 Li의 원자수가 등량이 되도록 수산화리튬 1수화물을 가하여, 공기중 800℃로 10시간의 열처리를 행하는 것에 의해, LiNi0.7Co0.2Al0.1O2로 나타나는 리튬니켈 복합 산화물을 얻었다.
이 리튬니켈 복합 산화물의 구조를 분말 X선 회절로 평가한 결과, 단일상의 육방정 층상 구조인 동시에, Co 및 Al가 고용하고 있음을 확인했다. 이 리튬니켈 복합 산화물을 분쇄하여 분급함으로써, 평균 입자지름이 12.4㎛, BET법에 따른 비표면적이 0.45㎡/g인 양극 활물질의 2차 입자를 얻었다. 이 2차 입자를 주사 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 2차 입자를 구성하는 1차 입자는 약 1㎛의 크기였다.
이 양극 복합 산화물과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 100:200 중량부로 혼합하고, 직경 2mm의 지르코니아 비즈를 이용하여 유성형 볼 밀로 2시간 분쇄 처리를 행하였다. 입도 분포를 측정한 결과, 평균 입자지름 0.85㎛이며, SEM 관찰의 결과, 1차 입자까지 분쇄되고 있는 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 양극 활물질의 1차 입자 100중량부와 아세틸렌블랙 3중량부를, 순환형 메카노퓨젼시스템(상품명, 호소카와 미크론(주) 제품)에 의해, 스테이터 클리어런스(stator clearance)를 5mm, 부하 20kW로 30분간 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 양극 활물질의 1차 입자의 표면에는 아세틸렌블랙으로 이루어진 도전성 피복층이 형성된 복합 1차 입자를 얻을 수 있고, 상기 복합 1차 입자의 응집물(2차 입자)은 인지되지 않았다.
(2) 양극의 제작
상기에서 얻어진 복합 1차 입자 3kg 및 폴리불화비닐리덴 용액(상품명: KF1320, 쿠레하 화학공업(주)(Kureha Corporation) 제품) 1000g를 적량의 NMP와 함께 플래너터리 믹서(planetary mixer)로 혼련하여, 양극 합제 슬러리를 제작했다. 이 양극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박 위에 도공, 건조했다. 그리고 총두께가 100㎛가 되도록 압연한 후, 극판폭 52mm가 되도록 슬릿하고, 극판 중앙 부분에 폭 5mm의 알루미늄제 양극 리드의 일단을 접합하여, 양극을 제작했다.
(3) 음극의 제작
인조 흑연(음극 활물질) 3kg, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 입자 결착제(상품명: BM-400B, 고형분 중량 40중량%, 일본 제온(주)(Zeon Corporation) 제품) 75g, 카르복시메틸셀룰로오스(증점제) 30g 및 적량의 물을 플래너터리 믹서로 혼련하여, 음극 합제 슬러리를 제작했다. 이 음극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 구리박 위에 도공, 건조했다. 그리고 총두께가 110㎛가 되도록 프레스한 후, 극판폭 55mm가 되도록 슬릿하고, 극판 양단 부분에 각각 폭 5mm의 니켈제 음극 리드의 일단을 접합하여, 음극을 제작했다.
(4) 전극군의 제작
상기에서 얻어진 양극 및 음극을, 폴리에틸렌 세퍼레이터(품번 0540, 아사히화성 케미컬즈(주) 제품)를 사이에 두고 양단에 양극 집전체 및 음극 집전체가 노출하는 형태로 원통 형상으로 권회하여, 권회형 전극군(직경 17mm, 길이 60mm)을 제작했다.
(5) 비수 전해액의 조정
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 체적비 1:3의 혼합 용매에, 1중량%의 비닐렌카보네이트를 첨가하고, LiPF6를 1.0mol/Li의 농도로 더 용해하여, 비수 전해액을 조제했다.
(6) 원통형 비수전해질 이차전지의 제작
권회형 전극군을 직경 18mm, 높이 65mm의 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스에 삽입했다. 그와 함께, 양극 리드의 타단을 밀봉판에 접속하고, 음극 리드의 다단을 전지 케이스의 바닥에 접속했다. 이 전지 케이스를 원통 형상의 플라스틱제 외장체에 삽입한 후, 전지 케이스내에 비수전해액 5.2ml를 주액하고, 전지 케이스의 개구단부를 코킹하여 밀봉판을 고정하고, 전지 케이스를 밀폐하여 본 발명의 비수전해질 이차전지(설계 용량 1200mAh)를 제작했다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여, 양극 활물질의 1차 입자를 제작했다. 이 양극 활물질의 1차 입자 100중량부와 알루미나(Al2O3, 금속 산화물) 3중량부를, 순환형 메카노퓨젼시스템으로 30분간 혼합했다. 얻어진 혼합물에, 아세틸렌블랙 3중량부를 가하여 순환형 메카노퓨젼시스템으로 30분간 혼합하여, 복합 1차 입자를 제작했다. 순환형 메카노퓨젼시스템의 운전 조건은, 어느 경우에도, 실시예 1과 동일하게 하였다. 얻어진 복합 1차 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 상기 복합 1차 입자의 응집물(2차 입자)은 인지되지 않았다.
실시예 1의 복합 1차 입자 대신에 이 복합 1차 입자를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여, 복합 1차 입자를 제작했다. 이 복합 1차 입자 3.09kg, 폴리불화비닐리덴 용액(KF1320) 1000g, 아세틸렌블랙 60g 및 적량의 NMP를 플래너터리 믹서로 혼련하여 양극 합제 슬러리를 제작했다. 한편, 양극 활물질 표면에 피복한 도전제 및 양극 합제 슬러리 속에 함유시킨 도전제의 양을 합계하면, 양극 활물질 100중량부에 대해서, 도전제 5중량부를 사용한 것이 된다.
실시예 1의 양극 합제 슬러리 대신에 이 양극 합제 슬러리를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여, 양극 활물질의 1차 입자를 제작했다. 이 양극 활물질의 1차 입자 100중량부와, 아세틸렌블랙 5중량부를, 실시예 1과 동일하게 하여, 순환형 메카노퓨젼시스템에 의해 60분간 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 양극 활물질의 1차 입자의 표면에는 아세틸렌블랙으로 이루어진 도전성 피복층이 형성된 복합 1차 입자를 얻을 수 있고, 상기 복합 1차 입자의 응집물(2차 입자)은 인지되지 않았다.
실시예 1의 복합 1차 입자 대신에 이 복합 1차 입자를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 하여, 양극 활물질의 1차 입자 및 2차 입자를 제작했다. 양극 활물질의 1차 입자 80중량부, 양극 활물질의 2차 입자 20중량부 및 아세틸렌블랙 3중량부를, 실시예 1과 동일하게 하여, 순환형 메카노퓨젼시스템에 의해 30분간 건식 혼합하여, 복합 1차 입자와 복합 2차 입자의 80:20(중량비)의 혼합물인 양극 활물질을 제작했다.
실시예 1의 복합 1차 입자 대신에 이 양극 활물질을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여, 양극 활물질의 2차 입자를 제작했다. 이 양극 활물질의 2차 입자 100중량부와, 아세틸렌블랙 3중량부를, 실시예 1과 동일하게 하여, 순환형 메카노퓨젼시스템으로 30분간 혼합하여, 복합 2차 입자를 제작했다.
실시예 1의 복합 1차 입자 대신에 이 복합 1차 입자를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 하여, 양극 활물질의 1차 입자를 제작했다. 이 1차 입자에 대해서 순환형 메카노퓨젼시스템에 의한 아세틸렌블랙의 피복을 행하지 않고, 그대로 양극 합제 슬러리의 제작에 이용했다. 즉, 이 1차 입자 3kg, 폴리불화비닐리덴 용액(KF1320) 1000g, 아세틸렌블랙(도전제) 150g 및 적량의 NMP를 플래너터리믹서로 혼련하여 양극 합제 슬러리를 제작했다. 한편, 아세틸렌블랙은, 양극 활물질의 1차 입자 100중량부에 대해서 5중량부를 사용한 것이 된다.
실시예 1의 양극 합제 슬러리 대신에 이 양극 합제 슬러리를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(비교예 3)
양극 활물질의 1차 입자와 양극 활물질의 2차 입자의 사용 비율을 80중량부 :20중량부로부터 70중량부:30중량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 비수전해질 이차전지를 제작했다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 얻어진 비수전해질 이차전지에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(용량)
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 전지에 관하여, 25℃ 환경하, 240mA 정전류, 충전 상한 전압 4.2V, 방전 하한 전압 2.5V의 조건하에서 충방전을 행하여, 전지 용량을 구했다. 그 결과, 각 전지의 초기 전지 용량은 모두 1200mAh였다.
(출력 특성)
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 전지에 관하여, 25℃ 환경하에서 충전 깊이가 60%가 되도록 240mA 정전류로 충전하고, 25℃ 환경하에서 1시간 방치했다. 그 후, 도 6에 도시한 패턴으로, 정전류에서의 펄스 충전 및 펄스 방전(모두 10초간)을, 1분간의 휴지를 사이에 두고 교대로 행하였다. 도 6은, 정전류하에서의 펄스 충전 및 펄스 방전의 패턴을 도시한 그래프이다. 본 실시예에서는 도 6의 이미지로서 도시한 바와 같이, 전류치를 1∼50A의 범위에서 단계적으로 증가시켜, 각 펄스 인가후의 10초째의 전지 전압을 측정했다. 이 시험에 의해, 방전측의 펄스를 인가했을 때의 전류치와, 펄스 인가 후 10초째의 전지 전압의 관계를 구했다. 그 결과를 도 7에 도시한다. 도 7은, 방전측의 전류와 전압과의 관계를 도시한 그래프(전류-전압 특성도)이다. 도 7로부터 전지 전압 2.5V 시점의 전류치를 산출하고, 이들 전압치와 전류치의 곱으로부터 출력치를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(사이클 특성)
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 전지에 관하여, 초기의 전지 용량 및 출력 특성을 확인한 후, 40℃ 환경하에서 2.4A 정전류로 4.2V까지 충전하고, 2.4A 정전류로 2.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 반복했다. 초기의 방전 용량 및 출력 특성에 대하여, 100사이클마다의 방전 용량 및 출력 특성을 측정하여 용량 유지율 및 출력 저하율을 플롯하여, 사이클 특성으로서 나타냈다. 도 8은, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
[표 1]
비수전해질 2차 전지 출력(W)
실시예 1 97
실시예 2 95
실시예 3 100
실시예 4 98
실시예 5 95
비교예 1 75
비교예 2 92
비교예 3 93
표 1로부터, 다음이 명백하다. 실시예 1∼5의 전지는, 비교예 1∼3의 전지에 비해, 출력이 커지고 있다. 비교예 1의 전지와의 비교로부터, 양극 활물질의 1차 입자화에 의해, 양극 활물질의 표면적이 증가하고, 양극 전체에서의 전하 이동 반응 저항이 저하한 것이라고 추측된다. 또한, 비교예 2의 전지와의 비교로부터, 양 극 활물질의 표면에 도전성 피복층을 형성함으로써, 개개의 양극 활물질에 대해서 도전 네트워크가 형성되어, 양극 활물질 표면에서의 전하 이동 반응이 좋아졌다고 추측된다.
실시예 3의 전지와 실시예 4의 전지와의 비교로부터, 도전제의 사용량이 동일한 경우에는, 양극 활물질의 1차 입자 표면에 단순히 도전성 피복층만을 형성하는 것보다도, 도전성 피복층을 형성하고 또한 양극 활물질층내에 도전성 피복층과는 별도로 도전제를 존재시키는 편이, 출력이 더 향상하는 것이 분명하다. 이것은, 양극 활물질층내에 도전성 피복층과는 별도로 도전제를 존재시키는 것에 의해, 충방전에 의한 양극의 체적 변화에 추종하여 양극 활물질층의 전자 전도성이 유지되어, 출력이 더 향상했다고 추측된다.
또한, 도 8로부터, 실시예 1∼5의 전지는, 비교예 1∼3의 전지에 비해, 실시예 5의 전지, 실시예 1 및 4의 전지, 실시예 3의 전지, 실시예 2의 전지의 순으로, 충방전 사이클(충방전의 반복)에 수반하는 용량 유지율이 향상하고 있는 것이 분명하다.
여기서, 충방전 사이클에 수반하는 용량 및 출력의 열화에는, 예를 들면, 2가지 요인을 생각할 수 있다. 제1의 요인은, 충방전에서의 양극 활물질의 팽창 수축의 응력에 의해서, 양극 활물질인 2차 입자가 세분화되어 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자가 양극 활물질층내의 도전 네트워크로부터 고립하는 것이다. 제2의 요인은, 활물질의 표면에서 비수 전해액이 분해하여 피막을 형성하여, 반응 저항을 증가시키는 것이다.
비교예의 전지에서의 열화 요인으로서는, 비교예 1의 전지는 2차 입자 형태의 양극 활물질을 이용하고 있으므로, 제1의 요인이 지배적이라고 생각된다. 또한, 비교예 2의 전지는, 1차 입자 형태의 양극 활물질을, 표면에 도전성 피복층을 형성하지 않고 사용하여, 1차 입자화에 의해 양극 활물질의 표면적이 단순히 증가하고 있을 뿐이므로, 요인 2가 지배적이라고 생각된다. 또한, 비교예 3의 전지는, 1차 입자:2차 입자의 양극 활물질이 70중량부:30중량부이며, 2차 입자 형태의 양극 활물질의 양이 많기 때문에, 제1의 요인에 의해 열화가 일어나고 있는 것이라고 추측된다.
이에 대해, 실시예 1 및 4의 전지는, 1차 입자 형태의 양극 활물질을 사용할 뿐만 아니라, 1차 입자의 표면에 도전성 피복층을 형성하고 있다. 즉, 1차 입자 형태의 양극 활물질의 사용에 의해 제1의 요인이 해소될 뿐만 아니라, 도전성 피복층의 형성에 의해 양극 활물질표면에서의 비수 전해액의 분해가 억제되므로, 제2의 요인도 약간 해소되는 것이라고 추측된다. 또한, 실시예 2의 전지는, 양극 활물질의 1차 입자 표면에, 먼저, 알루미나(금속 산화물)층을 형성하고, 도전성 피복층을 더 형성하고 있다. 알루미나층의 형성에 의해, 양극 활물질층 표면에서의 비수 전해액의 분해가 더 해소되어, 제2의 요인이 현저하게 해소된 것이라고 추측된다.
또한, 실시예 3의 전지에서는, 제1의 요인 및 제2의 요인이 해소된 효과에 더하여, 양극 활물질층내에 도전성 피복층과는 별도로 도전제를 함유시키는 것에 의해, 충방전에 의한 양극의 체적 변화에 추종하여 양극 활물질층의 전자 전도성이 유지되어 수명 특성이 한층 향상한 것이라고 추측된다. 또한, 실시예 5의 전지는, 양극 활물질의 2차 입자가, 양극 활물질 전체량의 20중량% 포함되어 있지만, 양극 활물질의 1차 입자만으로 구성되어 있는 실시예 1의 전지와 거의 동등한 사이클 특성을 가지고 있다. 이것은, 제1의 요인에 의한 열화가 아직 작기 때문이라고 추측된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극을 이용하는 것에 의해, 양호한 출력 특성 및 사이클 특성을 가진 비수전해질 이차전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 종래의 비수전해질 이차전지와 같은 용도에 사용할 수 있지만, 양호한 출력 특성 및 사이클 특성을 가지므로, 고출력과 장수명이 요구되는 전기 자동차용의 전원으로서 이용 가능성이 높다.

Claims (6)

  1. 활물질을 함유하고, 활물질 전체량의 80중량% 이상이 활물질의 1차 입자의 형태로 존재하고, 또한 활물질의 1차 입자가 그 표면에 도전성 피복층을 가진 활물질층을, 집전체의 적어도 한 면에 형성하여 이루어지는 비수전해질 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 활물질의 1차 입자가, 그 표면에 활물질과는 다른 금속 산화물을 함유하는 금속 산화물층을 가지며, 금속 산화물층의 표면에 도전성 피복층을 더 가지는 비수전해질 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활물질의 1차 입자 표면에의 도전성 피복층의 형성이, 활물질의 1차 입자와 도전제를 건식 혼합하는 것에 의해 행하여지는 비수전해질 이차전지용 양극.
  4. 제 3 항에 있어서, 건식 혼합이, 메카노케미칼법에 의해 행하여지는 비수전해질 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 활물질층이, 전체량의 80중량% 이상이 1차 입자이고 또한 1차 입자가 그 표면에 도전성 피복층을 가진 활물질 과 함께 도전제를 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 양극과, 리튬이온을 흡장 방출하는 활물질을 함유하는 음극과, 세퍼레이터로 이루어진 전극군, 및, 비수전해질을 포함한 비수전해질 이차전지.
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