KR101604081B1 - 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속코어입자와 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 금속코어입자와 탄소나노튜브가 공유결합되어 일체화된 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법이 제시된다.
탄소나노튜브

Description

복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 {Composite anode active material, anode comprising the material, lithium battery comprising the anode, and method for preparing the material}
복합체 음극활물질, 상기 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 복합체 음극활물질 제조 방법에 관한 것이다.
리튬전지용 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량 유지 특성 및 전위 특성이 우수하며, 리튬과 합금 형성시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적인 전기 용량은 372mAh/g 정도이고 비가역 용량이 크다.
또한, 상기 리튬전지용 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 전기용량이 매우 크다. 예를 들어, 흑연에 비하여 전기 용량이 10배 이상이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 충방전시에 부피 팽창을 수반하여 전극 내에서 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응이 심화된다. Si 는 저항이 비교적 크다.
리튬과 합금가능한 금속은 부피 팽창 억제 및 전도도 향상을 위하여 탄소계 재료와 복합화될 수 있다. 종래의 복합화된 금속/탄소계 재료는 금속과 탄소계 재료가 단순히 반데르 발스 힘(Van der Waals force)으로 결합되는 경우가 많아 충방전시에 분리되기 쉽다.
고용량 리튬전지에는 고용량이면서도 긴 수명을 가지는 활물질이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 새로운 구조를 가지는 복합체 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 복합체 음극활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라,
금속코어입자; 및
상기 금속코어입자에 공유결합되어 일체화된 탄소나노튜브;를 포함하는 복합체 음극활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라 상기 음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라 상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라,
금속코어입자, 탄소나노튜브, 및 유기용매를 혼합하여 혼합액을 준비하는 단 계;
상기 혼합액을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 혼합액을 건조한 후 불활성 분위기에서 소성시키는 단계;를 포함하는 복합체 음극활물질 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 금속코어에 탄소나노튜브가 공유결합됨에 의하여 용량유지율이 증가될 수 있다.
이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 복합체 음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합체 음극활물질은 금속코어입자; 및 상기 금속코어입자에 공유결합되어 일체화된 탄소나노튜브;를 포함한다. 상기 금속코어입자와 탄소나노튜브가 공유결합에 의하여 연결되므로 전지의 충방전시에 발생하는 금속코어입자의 부피 변화에도 불구하고 금속코어입자와 탄소나노튜브의 분리를 억제하여, 전지 내에서 금속코어입자의 고립을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 복합체 음극활물질을 포함하는 리튬전지는 전지 용량이 증가하면서도, 전지의 용량유지율이 향상되어 전지의 수명이 증가될 수 있다. 또한, 복합체 음극활물질 내에 전도도가 높은 탄소나노튜브가 존재하므로 활물질 내에서 전자의 이동이 용이하여, 비교적 저항이 높은 금속코어입자의 사용으로 인한 전지의 효율 저하도 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질에서 상기 금속코어입자는 리튬과 합금가능한 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속코어입자는 리튬과 합금가능한 금속산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 산화물, 리튬 산화물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질에서 상기 금속코어입자의 직경은 50nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속코어입자의 직경은 20 내지 25nm일 수 있다. 상기 금속코어입자가 비구형이면, 상기 입자의 직경은 상기 입자의 단축의 길이에 해당한다. 상기 직경이 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 다른 복합체 음극활물질에서 상기 탄소나노튜브는 결정성 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 라만스펙트럼에서 하기 수학식 1로 표시되는 D/G 값이 0.2 이하일 수 있다. 예를 들어, D/G 값이 0.1 내지 0.15일 수 있다. 상기 D/G 값이 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
<수학식 1>
D/G = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기
상기 D/G 값이 0.2 초과이면 탄소나노튜브의 결정성이 높지 않아 충방전 시 리튬이온의 비가역 반응이 많아지고 따라서 가역효율이 낮아진다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질에서 상기 탄소나노튜브의 함량은 2 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질에 금속/탄소 벌크 상(bulk phase)이 부재할 수 있다. 즉, 상기 복합체 음극활물질이 금속/탄소 벌크 상을 포함하지 않을 수 있다. 상기 금속/탄소 벌크 상은 예를 들어 SiC 벌크 상일 수 있다. 상기 금속/탄소 벌크 상의 부재는 상기 복합체 음극활물질이 CNT 외에 별도의 탄소계 재료로 이루어진 상을 가지지 않음을 의미한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질은 산소를 추가적으로포함할 수 있다. 상기 산소의 함량은 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 1 내지 25중량%일 수 있다. 상기 산소 함량이 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질은 리튬과 합금가능한금속의 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금가능한 금속의 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
MOy
상기 식에서, M은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 0.4≤y≤0.6이다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속의 산화물은 SiO0.5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 음극은 상기 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 복합체 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질 조성물이 제조되어, 동박 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 동박 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 요구된다. 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가될 수 있으며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다. 다르게는 상기 음극활물질 조성물은 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르는 리튬 전지는 상기의 복합체 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다. 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질 제조방법은 금속코어입자, 탄소나노튜브, 및 유기용매를 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합액을 건조한 후 불활성 분위기에서 소성시키는 단계;를 포함한다.
먼저, 금속코어입자, 탄소나노튜브 및 유기용매를 혼합하여 혼합액을 준비하고, 상기 혼합액을 분쇄기로 1 내지 2시간 동안 50 내지 55Hz의 회전 속도로 분쇄한 후, 분쇄된 음극활물질을 포함하는 혼합액을 건조하고, 이어서 상기 건조물을 700 내지 1400℃의 불활성 분위기에서 1 내지 4시간 동안 소성시켜 복합체 음극활물질을 제조한다. 상기 분쇄 단계에서 금속코어입자와 탄소나노튜브가 복합화되고, 상기 소성단계에서 상기 금속코어입자와 탄소나노튜브 사이에 공유결합이 형성된다. 상기 분쇄에 사용되는 분쇄기는 비드밀(beadsmill), 고에너지밀링(high energy milling) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질의 제조방법에서 상기 혼합물에 포함된 탄소나노튜브의 함량이 금속코어입자와 탄소나노튜브의 총 중량의 2 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량 범위가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질의 제조방법에서 상기 유기용매 분자의 산소함량이 25중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알코올일 수 있다. 예를 들어, 부탄올, 옥탄올 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복합체 음극활물질의 제조방법에서 상기 소성시키는 단계의 소성 온도가 약 600 내지 약 1400℃일 수 있다. 상기 온도 범위가 본 발명의 일실시예에 따른 과제 달성에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극활물질의 제조)
실시예 1
평균 입경 4㎛의 실리콘(Si) 분말 (High Purity Chemicals Co., Japan) 및 탄소나노튜브(CVD-SWCNT 601CE, Carbon Nanotechnologies Inc., USA)를 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물 6g을 1-옥탄올 200ml에 첨가하여 혼합액을 준비하였다. 상기 혼합액을 비드밀(Ultra Apex Mill UAM-015, Kotobuki Ind. Co. Ltd., Japan)에 투입하고 상온에서 55Hz로 2시간 동안 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합액을 80℃ 오븐에서 용매를 건조하고 800℃의 질소 분위기에서 2시간 동안 열처리하여 복합체 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경 4㎛의 실리콘(Si) 분말(High Purity Chemicals Co., Japan) 및 탄소나노튜브(CVD-SWCNT 601CE, Carbon Nanotechnologies Inc., USA)를 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물 6g을 1-옥탄올 200ml에 첨가하여 혼합액을 준비하였다. 상기 혼합액을 비드밀(Ultra Apex Mill UAM-015, Kotobuki Ind. Co. Ltd., Japan)에 투입하고 상온에서 55Hz로 2시간 동안 분쇄한 후 혼합액을 80℃ 오븐에서 용매를 건조하였다.
비교예 2
분쇄 시간을 1시간으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 복합체 음극활물질을 제조하였다.
비교예 3
유기용매를 에탄올로 변경하고, 분쇄시간을 1시간으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 복합체 음극활물질을 제조하였다.
참고예 1
탄소나노튜브(CVD-SWCNT 601CE, Carbon Nanotechnologies Inc., USA)를 그대로 사용하였다.
(음극 및 리튬 전지 제조)
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 활물질 분말 55중량%, 및 탄소계 도전제(SFG6, Timcal Inc.] 30중량%를 마노 유발에서 건조 상태에서 혼합한 후, 여기에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, N-메틸피롤리돈 용매에 5중량%로 용해된 용액 상태로 사용됨) 15중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 90℃에서 1시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하고, 50 ㎛ 두께의 도포된 전극이 약 30 ㎛ 두께가 되도록 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질 대신에 상기 비교예 1 내지 3의 음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합체 음극활물질 분말에 대하여 X-선 광전 분석 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 복합체 음극활물질은 282.4eV 부근에서 Si-C 공유결합에 해당하는 어깨(shoulder)가 확인되었다. 비교예 1의 복합체 음극활물질에서는 이러한 어깨가 나타나지 않았다.
평가예 2: 라만 스펙트럼(Raman Spectrum) 실험
상기 실시예 1, 비교예 1 및 참조예 1에서 제조된 복합체 음극활물질 분말에 대하여 라만 스펙트럼 분석 실험을 수행하여, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
D/G
실시예 1 0.15
비교예 1 0.30
참조예 1 0.15
표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 복합체 음극활물질은 비교예 1의 복합체 음극활물질에 비하여 하기 수학식 1로 표시되는 D/G 값이 감소하였다. 상기 실시예 1의 복합체 음극활물질의 D/G 값은 참조예 1의 순수한 탄소나노튜브의 D/G 값과 일치하였다. 따라서, 상기 실시예 1의 복합체 음극활물질에는 비교예 1 의 복합체 음극활물질에 존재하는 비정질(amorphous) 탄소가 거의 존재하지 않음을 알 수 있다.
<수학식 1>
D/G = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기
평가예 3: X-선 회절(X-ray diffraction) 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합체 음극활물질에 대하여 λ=1.54184Å에서 X-선 회절 실험을 수행하여 측정된 반가폭 및 θ값을 하기 수학식 2의 Scherrer 식에 대입하여 Si 입자의 크기를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활물질들에 대한 2가지 입경값들은 두 가지의 2θ 값, 즉 hkl 이 (111)과 (220)인 경우에 대해 측정한 값으로부터 계산한 값들이다.
<수학식 2>
입경 = λ / [반가폭×cosθ]
<표 2>
반가폭(Full width at half maximum) 2θ 입경(nm)
실시예 1 0.3928 28.44176 23.2
0.4674 47.33073 20.6
비교예 1 0.4157 28.46004 21.9
0.4605 47.35474 20.9
비교예 2 0.3132 28.49615 29.1
0.3697 47.38030 26.1
비교예 3 0.6305 28.43590 14.5
0.6789 47.33582 14.2
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 본 발명의 복합체 음극활물질은 20 내지 25nm의 Si 금속코어입자 입경을 가졌다.
평가예 4: 성분 분석 실험
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극활물질에 대하여 ICP(Ion coupled plasma) 분석기(ICP-AES on Shimadzu ICPS-8100 sequential spectrometer) 및 CNS(carbon/nitrogen/sulfur) 분석기(Flash EA 1112, Thermo Electron corporation, USA)를 사용하여, 포함된 원소의 함량을 분석하였다. 산소량은 100% 에서 각 원소의 함량을 뺀 후 얻어진 값이다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
실시예 1 Si O C N H
성분의 함량[중량%] 69.1 21.1 9.4 0.3 0.1
상기 복합체 음극활물질에 포함된 산소의 함량은 25% 미만이었다. 상기 복합체 활물질에 포함된 산소 함량으로부터 몰수를 고려하여 계산된 실리콘 산화물은 SiO0.54이다.
평가예 5 : 충방전 실험
상기 실시예 3 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.0V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 12회 반복하였다. 실험 결과를 표 4에 나타내었다. 초기 충방전 효율은 첫번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이며 (충방전 효율 = 방전용량/충전용량), 10번째 사이클에서의 용량 유지율은 10번째 사이클에서의 방전용량 과 첫번째 사이클에서의 방전용량 의 비율 (10번째 사이클의 용량유지율 = 10번째 사이클의 방전용량/첫번째 사이클의 방전용량)이다.
<표 4>
초기 방전 용량
[mAh/g]		 초기 충방전 효율[%] 10th 사이클에서의 용량 유지율[%]
실시예 2 1439 78.5 93
비교예 4 1073 62.6 15
비교예 5 1308 69.5 15
비교예 6 910 69.8 81
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 2는 비교예 4 및 5에 비해 전지수명(용량유지율)이 현저히 향상되었고 비교예 6에 비하여 초기방전용량이 현저히 증가하였다. 또한, 실시예 2는 1000mAh/g 이상의 용량밀도를 유지하여 탄소계 음극활물질에 비하여 용량밀도가 현저히 향상되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합체 음극활물질에 대한 X-선 광전 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에 따른 음극활물질에 대한 라만 스펙트럼이다.

Claims (19)

  1. 금속코어입자; 및
    상기 금속코어입자에 공유결합되어 일체화된 촉매 입자 부재(free) 탄소나노튜브;를 포함하며, 상기 금속코어입자가 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 복합체 음극활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속코어입자가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속을 포함하는 복합체 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속코어입자의 직경이 50nm 이하인 복합체 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 결정성 탄소나노튜브인 복합체 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 라만 스펙트럼에서 하기 수학식 1로 표시되는 D/G 값이 0.2 이하인 복합체 음극활물질.
    <수학식 1>
    D/G = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량이 2 내지 20중량%인 복합체 음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 복합체 음극활물질에 금속/탄소 벌크 상(bulk phase)이 부재하는 복합체 음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 유도결합플라즈마(ICP)에 의하여 확인되는 산소 원자를 추가적으로 포함하는 복합체 음극활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 산소의 함량이 25중량% 이하인 복합체 음극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 리튬과 합금가능한 금속의 산화물을 추가적으로 포함하는 복합체 음극활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속의 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합체 음극활물질.
    <화학식 1>
    MOy
    상기 식에서, M은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 0.4≤y≤0.6이다.
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 음극.
  14. 제 13 항의 음극을 채용한 리튬 전지.
  15. 금속코어입자, 탄소나노튜브, 및 유기용매를 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계;
    상기 혼합액을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 혼합액을 건조한 후 불활성 분위기에서 소성시키는 단계;를 포함하는 복합체 음극활물질 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 혼합물에서 탄소나노튜브의 함량이 금속코어입자와 탄소나노튜브의 총 중량의 2 내지 20 중량%인 복합체 음극활물질 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 유기용매 분자의 산소함량이 25중량% 이하인 복합체 음극활물질 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 유기용매가 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지형알코올인 복합체 음극활물질 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 소성시키는 단계의 소성 온도가 600 내지 1400℃인 복합체 음극활물질 제조방법.
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