KR100854540B1 - 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 전극용 재료와 탄소나노튜브(Carbon nanotubes, CNTs) 및 고분자의 탄소로 인해 형성된 탄소와의 복합체(이하 '탄소나노튜브 복합체'라고 한다.) 및 이를 이용한 리튬 이차 전지와 그 제조 방법에 관한 것으로, 탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 기존의 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 복합체를 만드는 것보다 간단하고 경제적이며, 이렇게 합성된 탄소나노튜브 복합체는 전기화학적으로 안정하며, 우수한 음극 및 양극 특성을 보인다.
본 발명에 의한 탄소나노튜브 복합체 및 리튬 이차 전지는 탄소나노튜브가 가진 유연한(flexible) 특성을 그대로 보유하며, 탄소나노튜브의 공극(pore)으로 인해 리튬이차전지의 전극용 금속 재료와 리튬과의 합금화 반응 중에 발생하는 부피변화를 완화시켜 줄 수 있으며, 충전 및 방전 과정 중 전자 전달 경로를 유지시켜 줄 수 있다.
따라서 전극의 열화 현상을 감소시켜 전극 수명의 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 전기 전도도가 우수하여 전지의 양극에 LiMn2O4, LiFePO₄등과 같이 전기전도도가 낮은 재료와 복합체를 형성하면, 탄소나노튜브와 고분자의 탄화에 의해 형성된 탄소에 의해 전기 전도도를 향상시켜 고출력 특성을 발휘할 수 있다.
탄소나노튜브 복합체, CNTs 복합체, 리튬 이차 전지, 전극 활물질

Description

탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법{Carbon nanotubes complex and the process of manufacturing thereof}
도1은 용매에 이차 전지 전극용 재료, 탄소나노튜브, 고분자가 녹아 있는 용액을 이용하여 탄소나노튜브 복합체를 만드는 과정을 간략하게 나타낸 순서도이며,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 Si/탄소나노튜브/탄소 복합체와 Si/탄소를 각각 활물질로 사용한 전극의 충전/방전 사이클 횟수에 대한 무게당 방전 용량을 나타낸 사이클 그래프이며,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예 4와 비교예 2에서 각각 LiFePO4/탄소나노튜브/탄소 복합체(LFP embedded CNT)와, 상기 복합체 전극의 탄소량과 같은 탄소량을 갖도록 도전재를 더 넣어준 LiFePO4 전극(bare LFP)을 전류밀도를 달리하여 충/방전한 사이클 그래프이며,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예 5에서 Si과 탄소나노튜브 입자, 탄화된 고분자 각각의 중량비를 달리하여 제조된 탄소나노튜브 복합체를 활물질로 사용한 전극의 충전/방전 사이클 횟수에 대한 무게당 방전 용량을 나타낸 사이클 그래프이며,
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예 6에서 Sn과 탄소나노튜브 입자, 탄화된 고분자 각각의 중량비를 달리하여 제조된 탄소나노튜브 복합체를 활물질로 사용한 전극의 충전/방전 사이클 횟수에 대한 무게당 방전 용량을 나타낸 사이클 그래프이며,
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예 7에서 In과 탄소나노튜브 입자, 탄화된 고분자 각각의 중량비를 달리하여 제조된 탄소나노튜브 복합체를 활물질로 사용한 전극의 충전/방전 사이클 횟수에 대한 무게당 방전 용량을 나타낸 사이클 그래프이다.
본 발명은 탄소나노튜브 복합체와 이를 전극의 활물질로 이용한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브, 탄화된 고분자 및 리튬 이차 전지 전극용 재료가 고르게 분산된 구조를 갖는 탄소나노튜브 복합체를 활물질로 활용하여 종전보다 우수한 전극 특성을 보이는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 에너지 공급원으로서 전지는 없어서는 안 될 핵심소재로 부각되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 높은 작동 전압과 높 은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목을 받고 있다. 그러나 현재의 상용화된 리튬 이차 전지의 기술로써는 미래의 제품들이 요구하는 에너지 및 출력 밀도 특성, 수명, 그리고 안정성 등의 면에서 이를 만족시키지 못하고 있으며, 현재까지는 전극 및 전지의 공간 설계의 최적화를 통해 에너지 및 출력 밀도를 향상시켜 왔다. 이러한 방법은 이미 한계에 이르렀다고 할 수 있으며, 많은 연구들이 고용량 및 고출력 밀도 특성을 지닌 새로운 물질의 설계에 집중하고 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차 전지는 양극으로 LiCoO2를, 음극으로는 흑연을 사용하고 있으며, 전해액은 LiPF6염을 선형 탄산염(linear carbonate)와 환형 탄산염(cycle carbonate) 계열의 용매를 혼합한 용액에 녹여 사용하고 있다. 분리막으로는 폴리에틸렌(Polyethylene,PE)나 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 등이 사용되고 있다. 그 중 리튬 이차 전지의 고용량과 고출력을 개선하기 위해서는 양극 및 음극 소재의 개발이 필수적이라고 할 수 있다. 특히 음극의 경우 1997년 TCO (tin-based composite oxide)라는 주석 산화물에 대한 연구가 소개된 이후 흑연을 대체할 수 있는 고용량 음극 물질로 합금 물질들이 주목받기 시작했다.
음극에 있어서, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 재료로는 Si, Sn, Sb, Al, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti, Cd 등의 원소가 있는데, 이러한 합금계 물질들은 이론 용량이 기존의 흑연 재료에 비해 월등히 크다는 장점이 있고(Li4 .4Si: 4200mAh/g, Li4 .4Ge: 1600mAh/g, Li4 .4Sn: 990 mAh/ g, Li3Sb: 660 mAh/g), 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate, PC)를 기반으로 하는 전해질을 사용할 수 있다는 점, 반응전압이 리튬 금속에 비하여 높기 때문에 안정성이 높다는 점 등 흑연에 비해 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 리튬 합금재료는 리튬의 활동도를 낮추게 되어 리튬금속에 비해서 전지의 작동전압도 낮아지게 되고 리튬보다 무거운 금속들을 사용하기 때문에 무게 당 용량도 감소하게 된다.
하지만 무엇보다도 큰 문제는 순수한 금속과 리튬과 금속으로 이루어진 합금 사이의 부피차이이다. 리튬과 합금화(alloying)와 비합금화(de-alloying) 반응을 겪게 되는 동안 즉, 충전과 방전을 반복하면서 계속적인 부피 변화를 겪게 되어 전극의 열화가 발생하게 된다. 이때 받게 되는 응력에 의해 전극은 기계적으로 손상을 입게 된다. 이러한 기계적 손상은 비가역 용량을 증가시킬 뿐만 아니라 전극을 퇴화시켜서 용량의 감소를 가져오게 한다.
따라서 이러한 전극의 부피 변화 문제점을 해결하기 위해서 많은 방법들이 소개 되었다.
첫째, 전극 재료를 나노 크기로 줄임으로써 전극의 절대적 부피 변화를 최소화하는 시도가 있었다. 입자크기를 나노크기로 줄이면 절대적인 부피의 변화가 감소하고 리튬이온의 확산거리도 감소되어 반응을 향상 시킬 수 있다.
둘째, 화학적 증기증착법 (chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링 (sputtering), 이베포레이션법 (evaporation), 전기도금 (electrodeposition) 등을 이용하여 박막으로 전극을 제조하는 방법이 있다. 박막전극은 그 두께가 얇기 때문에 나노 크기의 분말을 이용하는 복합체 전극처럼 절대적 부피 변화가 작고 집전체와 전극 물질이 고르게 접촉하고 있기 때문에 전류 분포가 고르다는 장점을 갖는 다.
셋째, 리튬과의 반응에 참여하지 않고 부피 변화를 완화 시켜 줄 수 있는 비활성의 물질을 첨가한 활성/비활성(active/inactive) 화합물을 이용하는 방법이 있다. 이는 크게 이종금속 합금(intermetallics)을 이용하는 방법과 탄소를 이용하여 합금-탄소 복합체 재료를 사용하는 방법으로 나눌 수 있는데, 이들 모두 활물질인 합금계 전극재료 입자를 매트릭스 상에 고르게 분산시킴으로써 부피 변화로 인해 생기는 응력(stress)을 완충시키고 단일상의 물질을 썼을 때보다 부피변화의 절대량을 감소시킨다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 이 중에서 이종 금속 합금(SnO, FeSn2, CoSb3 , SnSb, Cu6Sn5, InSb, CuSb, MnSb 등)을 이용하는 방법의 경우, 초기 비가역 용량이 크거나(SnO, FeSn2, CoSb3 등의 물질), 구조적으로 불안정하거나, 특정 온도 이상이 되어야 반응을 하거나(Cu3Si의 경우 85℃이상에서 반응 함), 반응 중 나노 크기의 입자들이 뭉치는 현상이 일어나거나, 특히 비활성상의 존재로 인해 중량당 용량(최대 용량 550mAh/g)이 낮거나 하는 등의 문제점이 존재하고 있다.
본 발명은 이 중에서 탄소를 이용하는 방법에 관한 것이며, 리튬 이차 전지 전극용 재료 와 탄소 간의 복합체의 재료 중 특히, 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 유연한 성질(flexible)로 인하여, 충/방전 과정 중 리튬 이차전지전극용 재료가 팽창 또는 수축 되더라도 전자 전달 경로를 유지 할 수 있으며, 탄소나노튜브가 가지는 고유의 공간으로 인해 부피 변화를 완충할 수 있다.
탄소나노튜브 복합체 중에서도 특히 우수한 특성을 갖는 실리콘(Si)/탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 있어서, 구성 요소의 고른 분산을 위해 종래에는 실리콘 표면에 먼저 니켈(Ni)을 전기화학적으로 증착 (deposition)시키고 이를 촉매로 사용하여, 화학적 증기 증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 탄소나노튜브를 성장 시키는 방법을 사용하는 경우가 있으나, (p1275-1281, vol.162. 2006, Journal of Power source) 이 방법은 Ni를 증착 (deposition) 시키고, 다시 CVD법을 통해 탄소나노튜브를 성장시켜야 하기 때문에 과정이 복잡하고 대량 생산에 문제가 있다.
상기 종래 기술과 유사한 방법으로서, 소정의 금속 복합 물질로 구성된 촉매에 탄소 성분을 포함한 원료가스를 기상 분해하여 기상 합성법의 원리를 이용하여 탄소나노튜브 복합체를 성장시키는 방법(대한민국 공개 특허 출원 제2003-0096823)도 있으나, 촉매의 합금화 단계가 별도로 필요할 뿐더러, 원료가스의 제조가 용이하지 않고, 원료가스의 고른 분산을 위해 정밀한 분산 장치를 요하는 등의 문제가 있다.
또한, 상기 종래 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합체는 이차전지전극용 소재와 탄소나노튜브 사이의 접착력이 약하여 전기 전달 경로가 빈약할 뿐 아니라, 탄소나노튜브의 비가역이 증가하는 문제가 있었다.
따라서 전기 전달 경로가 풍부하며, 탄소나노튜브의 비가역을 줄일 수 있는 탄소나노튜브 복합체의 개발이 시급하며, 좀더 간단하며 경제적인 방법을 통하여 탄소나노튜브 복합체를 만드는 공정 개발이 요구된다.
이에 따라 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소나노튜브의 유연한 성질 (flexible)한 성질과 공극(pore)을 형성하는 성질을 이용, 반응 과정 중 활물질의 부피 변화로 인한 전극의 분해를 완충하고, 전자 전달경로를 유지하며, 우수한 전기 전도도를 이용하여 고출력 특성을 향상시키는 탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 탄소나노튜브와 리튬 이차 전지 전극용 재료를 고분자가 녹아있는 용액에 분산시키고 이에 건조 및 열처리하는 간단한 방법을 제공하며, 탄소나노튜브는 쉽게 구할 수 있는 재료이고, 분산 단계는 실온, 대기압 조건에서 수행 가능하므로, 굳이 기상 합성법이나 화학적 증기 증착법(CVD) 등에 의하지 않더라도 우수한 전기적 용량 특성을 갖는 탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 대량 생산하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 먼저, 탄소나노튜브와 리튬 이차 전지 전극용 재료, 고분자의 탄화로 인해 형성된 탄소가 고르게 분산된 구조를 갖는 탄소나노튜브 복합체를 제공 한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 있어서, (a) 탄소나노튜브 입자와 이차 전지 전극용 재료를 고분자가 녹아있는 용액에 골고루 분산 (dispersion) 시키는 분산 단계와; (b) 상기 탄소나노튜브와 이차 전지 전극용 재료가 분산된 용액을 건조하는 건조 단계와; (c) 상기 건조된 탄소나노튜브 복합체를 열처리하는 열처리단계로 이루어진 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 탄소나노튜브 복합체를 이용한 이차 전지와 그 제조 방법을 제공한다. 이하, 본 발명에 대해 상세히 살펴보기로 한다.
본 발명에서는 탄소나노튜브, 이차 전지 전극용 재료와 고분자가 골고루 분산된 구조가 중요하게 작용하는데, 분산이 잘 되면 이차 전지 전극용 재료 입자가 탄소나노튜브 사이에 고르게 분포되어 박혀있는 형태로 만들어 지게 된다. 이러한 분산 구조를 형성하기 위한 분산 방법에 대해서는 후술할 탄소나노튜브 제조 방법에서 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 통상적으로 시중에 유통되는 것으로서, 탄소나노튜브 입자의 크기는 지름 5 내지 50nm, 길이 5 내지 40㎛인 것이 상용되고 있으나, 본 발명에서 이용하고자 하는 탄소나노튜브의 성질은 탄소나노튜브가 뭉쳐있을 때 생기는 공극과 탄소나노튜브의 유연한 특성 등 탄소나노튜브가 지닌 기본적인 특성이므로, 그 크기는 크게 문제되지 않는다.
종래의 탄소나노튜브와 달리, 본 발명에 있어서의 탄소나노튜브 복합체는 탄 화된 고분자를 그 구성 요소로 포함하고 있다. 상기 탄화된 고분자는 상기 이차전지전극용 소재와 탄소나노튜브를 고르게 코팅(coating)하고 있기 때문에 상기 이차전지전극용 소재와 탄소나노튜브 사이의 접착력을 향상 시킬 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 비가역을 줄여주고, 전기 전달 경로를 풍부하게 만들어 주는 역할을 한다. 또한 제조 과정에서 상기 복합체를 이루는 구성 요소가 고르게 분산되는 구조를 갖게끔 하는 역할을 한다. 상기 탄소나노튜브 복합체에 포함되는 탄화 고분자의 원료는 후술할 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에서 설명하기로 한다.
상기 이차 전지 전극용 재료로는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 재료로서, Si, Sn, Sb, Al, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti, Cd 등의 원소 또는 이들 원소를 포함하는 화합물 등 리튬과의 반응과정 중 부피가 변화하는 합금계 재료, 또는 LiMn2O4, LiFePO₄, LiCoO2, V2O5, LiNiO2 , TiS 등과 같이 리튬이온의 삽입과 이탈이 가능하며, 전기 전도도가 낮은 소재가 사용된다.
본 발명 중 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 있어서 상기 분산 단계((a)단계)를 상술한 바와 같이 탄소나노튜브와 이차 전지 전극용 재료 입자를 한꺼번에 투입하여 분산시킬 수도 있으나, 탄소나노튜브를 먼저 분산시키고(제 1 분산단계), 이차 전지 전극용 재료를 이후에 투입하여 분산(제 2 분산 단계)시키는 것이 더 효율적이다. 여기서 제 1 분산 단계 및 제 2 분산 단계로 나누는 이유는 우수한 특성을 내기 위해 이차 전지 전극용 재료 입자의 크기가 작게 하는 경우, 입자의 비표면적이 증가하게 되어 분산에 어려움이 따르기 때문에, 동시에 탄소나노튜브와 이차 전지 전극용 재료 입자를 분산시키기 위해서는 고분자의 양을 증가시켜야하는 문제점이 있기 때문이다.
상술한 바와 같이 상기 고분자는 탄소나노튜브와 이차 전지 전극용 재료 간 결합력 증가 목적 이외에, 제조 단계에서 탄소나노튜브를 용액 상에 효과적으로 분산시키기 위한 목적으로도 필요하며, 고분자의 양은 탄소나노튜브의 양에 비해 중량비로 1배 이상 있어야 하며, 통상적으로 열처리 이후 탄화된 고분자의 중량비가 적을수록, 특성이 좋아지는 현상을 보이기는 하나, 이것은 복합체중에서 탄소나노튜브의 중량비가 상대적으로 줄어들기 때문이라고 볼 것이다. 그러나, 상술한 바와 같이 적은 양의 탄화된 고분자라도 그것이 존재함으로 인해 탄소나노튜브의 비가역을 줄여주고, 전기 전달 경로를 풍부하게 만드는 등 이차 전지의 사이클 특성에 영향을 준다.
도 1에서는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 있어서의 각 단계를 순서대로 도시하고 있다. 도면에서 'CNTs'로 표기된 것은 탄소나노튜브를 뜻한다.
상기 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 있어서의 분산단계 ((a)단계)에서 탄소나노튜브를 분산시킬 때 사용하는 고분자는 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리벤지미다졸(Poly benzimidazol, PBI), 폴리이미드(Poly imide, PI), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVAc), 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alchol, PVA), 폴리에틸렌(Poly ethylene, PE), 폴리스타이렌(Poly styrene, PS), 폴리프로필렌(Poly Propylene, PP), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly metyl methacrylate, PMMA), 폴리아 닐린(Poly aniline, PA), 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(Acrylonitrile butadiene styrene, ABS), 폴리비닐리덴클로라이드(Polyvinylidence chloride, PVdC), 폴리비닐리델플루오라이드(Polyvinylidence flouride, PVdF), 페놀 수지(phenol-resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly etylene terephthalate, PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(Poly tetra fluoro etylene, PTFE), 폴리페닐설파이드(Poly penyle sulfide, PPS), 폴리아미드이미드(Poly amide imide, PAI), 폴리에테르이미드(Poly ether imide, PEI), 폴리에틸렌술폰(Poly etylene sulfone, PES), 폴리아미드(Poly amide, PA), 폴리아세탈(Poly Acetal, POM), 폴리페닐렌옥사이드(Poly penylene oxide, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly buthylene terephthalate, PBT) 등 일반적인 고분자이면 가능하고, 바람직하게는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아닐린(PA), 폴리벤지미다졸(PBI), 더욱 바람직하게는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 등을 사용한다.
고분자를 녹이는 용매로는 테트라하이드로퓨란(Tetra hydrofuran, THF),물(H2O), 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN), 디메틸 설폭사이드(Dimethy sulfoxide, DMSO), 디메틸 포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 사용한 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 가능하기 때문에 해당 고분자에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 분산 단계에서 탄소나노튜브와 이차 전지 전극용 재료 입자들의 고른 분산을 위해 초음파법(sonication) 또는 교반(stirring) 과정을 함께 수행해야 하며, 상기 입자들은 탄소나노튜브에 의해 만들어지는 공극(pore)를 이용하고 유연한(flexible) 성질을 이용하기 위한 바람직한 이차전지 전극용 재료 입자들의 크기는 바람직하게는 20 nm 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 10㎛, 더더욱 바람직하게는 80nm 내지 5㎛ 정도가 적당하다.
기본적으로 이차 전지 전극용 재료 입자의 크기는 작을수록 입자 하나가 가지는 부피변화의 절대치가 줄어들게 되어 입자가 다시 수축하는 과정에서 전자 전달 경로를 유지하기가 쉬워진다. 그러나 너무 작으면 입자의 비표면적이 늘어나게 되어 분산시키는 과정에 어려움이 따른다. 따라서 일정 크기 이하의 이차 전지 전극용 재료를 분산시키는 경우, 분산단계를 탄소나노튜브 분산 단계(제 1 분산 단계)와 이차 전지 전극용 재료 분산 단계(제 2 분산 단계)로 나누는 것이 효율적이라는 것은 앞서 살펴본 바이다.
본 발명에 대한 실험을 통해 살펴본 결과, 이차 전지 전극용 재료와 탄소나노튜브의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지는 1:2, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 조건으로 분산을 수행하는 것이 적절하다. 이차 전지 전극용 재료가 너무 많이 들어갈 경우(이차 전지 전극용 재료: 탄소나노튜브 중량비 2:1 이상으로 이차 전지 전극용 재료가 많이 들어간 경우) , 전극용 재료 입자 간 뭉침 현상이 일어나고, 반대로 탄소나노튜브가 과다할 경우(이차 전지 전극용 재료:탄소나노튜브 중량비 1:2 이하로 탄소나노튜브가 많이 들어간 경우)에는 원하는 특성을 얻기 어렵다 는 단점이 있다.
상기 건조 단계((b) 단계)는 상기 분산단계를 통해 생성된 분산 용액에서 용매를 증발시키는 단계이다. 용매를 증발시킴으로 인해 탄소나노튜브가 이차전지전극용 재료의 입자와 용해된 고분자를 포함하면서 다시 뭉치게 된다. 용액을 건조시킬 때 상분리가 일어나지 않도록 빠른 시간에 말리는 것이 중요하며 건조 방법으로는 회전식 증발 건조법 (rotary evaporator) 등을 이용한 건조가 적당하다.
상기 건조 단계의 건조 조건은 사용한 용매에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF)를 용매로 사용한 경우에는 10 내지 100mbar, 실온조건으로, 물을 용매로 사용한 경우에는 50 내지 60℃에서 기타 조건은 테트로하이드로퓨란의 경우와 동일하게 하여 회전식 증발건조법을 수행한다.
상기 열처리 단계((c) 단계)에서는 상기 단계들을 거친 후 남아 있는 고분자를 탄화시켜 탄소나노튜브 복합체를 합성한다. 이렇게 하여 사용한 고분자를 탄화시키기 위해서 열처리 과정이 필요하며, 바람직하게는 5000C 내지 1,3000C, 더욱 바람직하게는 7000C 내지 1,2000C, 더더욱 바람직하게는 8500C 내지 1,0000C 에서 탄화가 일어난다. 탄화 온도가 5000C 미만이 되면, 고분자의 탄화가 충분히 이루어 지지 않아 원하는 특성을 얻기 어려우며, 1,3000C 이상이 되면 전기화학적으로 비활성을 갖는 금속 카바이드가 생성되어 비용량이 감소하는 현상이 발생한다.
탄소나노튜브와 복합체를 형성한 물질을 전지에 실제 적용을 위해서 전극을 제조하여야 한다. 전극의 제조에는 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전재와, 재료와 집전체 사이에서 접착이 가능하게 해주는 결합제가 필요하다. 상기와 같은 방법으로 활물질 100중량%에 대하여 도전재를 바람직하게는 2 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%로, 결합재를 바람직하게는 1 내지 20중량%로, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전재는 일반적으로 Super P를 활물질 100중량%에 대하여 5 내지 30중량%로 첨가한다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴 니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠사(MMM) 제품)등이 있다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸등의 메쉬(mesh), 호일(foil)등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터블레이드(doctor blade)등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접할 시킬 수 있다.
도포된 페이스트를 건조시키는 방법의 예는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시킨다.
상기의 방법으로 제작된 전극을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하는 방법은 그 예로 상기 전극을 양극 또는 음극으로 사용하고 그 반대 전극으로 음극 또는 양극을 사용하고 그 사이에 분리막을 삽입시킨다. 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 (Celgard 2400, 2300 (Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막 (polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.
상기 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 계로, 리튬 염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등을 사용하고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone),테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4-methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예와 본 발명과 비교되는 비교예의 실험 데이터 값을 비교하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Si /탄소나노튜브/탄소 복합체의 제조 및 이차전지의 제조 ( Si 입자 크기 20㎛)
우선 탄소나노튜브를 PVC (polyvinyl chloride)가 녹아 있는 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF) 용액을 사용하여 초음파법과 교반을 통해 분산 시켰 다(제 1 분산 단계). 이때 넣어준 PVC양은 탄소나노튜브의 중량에 대해 각각 2배, 4배, 6배, 8배의 비율로 넣어 주었다. 이후에 실리콘 또한 탄화시키고 난 후 전체 중량에 있어서 중량비로 35 중량%를 유지하도록 넣어 주어 분산시켰고(제 2 분산 단계), 사용한 실리콘은 20㎛ 크기의 입자를 사용하였다.
실리콘, 탄소나노튜브가 분산된 용액을 회전식 증발 건조법(rotary evaporation)을 통해 건조시켜 주었으며(건조 단계), 완전히 건조된 필름을 900℃, 아르곤 분위기에서 열처리 하여(열처리 단계) Si/탄소나노튜브/탄소 복합체를 합성하였다.
이후, 상기 제조방법으로부터 제조된 Si/탄소나노튜브/탄소 복합체를 활물질로 하고 도전재를 Super P, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)로 하여 각각의 중량비를 70 : 5 : 25로 혼합하여 페이스트를 제조하여 구리 호일 (foil) 집전체에 붙여 작동전극을 제조하고, 이를 120℃ 진공오븐에서 10시간 이상 건조시켰다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box)안에서 반대전극과 기준전극으로 리튬 금속 호일을 사용하고, 전해질로 1몰 농도 LiClO4/EC:DEC(부피비 1:1)을 사용하여 비이커 형태의 3극 셀을 제조하고 제조된 전극을 200mAh/g의 전류 밀도로 25℃에서 정전류 실험과 순환주사전압전류법 실험을 수행하였다.
실시예 2
Si /탄소나노튜브/탄소 복합체의 제조 및 이차전지의 제조 ( Si 입자 크기 5㎛)
다른 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 두며, 제 2 분산단계에서의 Si의 입자 크기만을 5㎛로 하여 제조된 Si/탄소나노튜브/탄소 복합체와 이로부터 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 제조된 전극으로 실험을 수행하였다.
실시예 3
Si /탄소나노튜브/탄소 복합체의 제조 및 이차전지의 제조 ( Si 입자 크기 0.5㎛)
다른 조건은 상기 실시예 1 및 2와 동일하게 두며, 제 2 분산 단계에서의 Si의 입자 크기만을 0.5㎛로 하여 실시예 1 및 2와 동일한 실험을 수행하였다.
실시예 4
LiFePO 4 /탄소나노튜브/탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제조
실시예 1에서 실리콘 대신 LiFePO4를 사용하여 LiFePO4/탄소나노튜브/탄소 복합체를 합성하고, 상기 제조된 LiFePO4/탄소나노튜브/탄소 복합체를 활물질로 하고 도전재를 Super P, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 활물질, 도전재, 결합재의 중량비 85 : 5 : 5로 혼합하여 페이스트를 제조하여 알루미늄 호일 (foil) 집전체에 붙여 작동전극을 제조하고, 이를 120℃ 진공오븐에서 10시간 이상 건조시켰다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box)안에서 반대전극과 기준전극으로 리튬 금속 호일을 사용하고, 전해질로 1몰 농도 LiClO4/EC:DEC(부피비 1:1)을 사 용하여 비이커 형태의 3극 셀을 제조하고 제조된 전극을 이용하여 25℃에서 전류 밀도를 달리하여 순환주사전압전류법, 고속 충방전 실험을 수행하였다.
실시예 5
실리콘 입자와 탄소나노튜브 입자 간의 중량비, 또는 고분자의 양에 따른 이차 전지의 충/방전 특성을 알아보기 위해 다른 조건은 실시예 1 내지 3과 동일하게 두며, 제 2 분산 단계에서의 Si 입자의 크기만을 20㎛, 전체 탄소나노튜브 복합체 중량에 있어서 35중량%로 유지하고, 탄소나노튜브 양은 각각 전체 탄소나노튜브 복합체 중량에 있어서 0, 25, 30, 35중량%로, 탄화된 PVC 양은 각각 65, 40, 35, 30중량 %로 하여 실시예 1 내지 3과 동일한 실험을 수행하였다.
도 4에는 실시예 5로부터 얻어진 각각의 이차 전지에 대한 충/방전에 따른 무게당 용량을 도시하였다. 도면에서 보는 바와 같이, Si과 탄소나노튜브의 중량비가 1:1이며, 탄화된 고분자의 중량비이 가장 작은 경우가 가장 좋은 사이클 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이 밖에 각각 다른 이차 전지 전극용 재료에 대한 수차례의 실험 결과, 이차 전지 전극용 재료: 탄소나노튜브의 중량비가 2:1 내지 1: 2인 경우가 최적의 사이클 특성을 보임을 알 수 있었다.
도면상 표기에 대한 설명은 다음과 같다.
전체 활물질 100중량%에 있어서, 'Si 20-C'는 20㎛ 입자 크기의 실리콘 35 중량%와 PVC의 탄화로 형성된 탄소 65중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'Si 20-C/NT25'는 20㎛ 크기 실리콘 35중량%, 탄소나노튜브 25 중량%, 탄소 40중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'Si 20-C/NT30'는 20㎛ 크기 실리콘 35 중량%, 탄소나노튜브 30중량%, 탄소 35중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'Si 20-C/NT35'는 20㎛ 크기 실리콘 35중량%, 탄소나노튜브 30중량%, 탄소 35중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극을 이용하여 충/방전 시험을 수행한 결과.
실시예 6
Sn /탄소나노튜브/탄소 복합체의 제조 및 이차전지의 제조
다른 조건은 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 두며, 제 2 분산 단계에서의 이차 전지 전극용 재료로서 0.1㎛ 입자 크기의 주석(Sn)을 사용하여 실시예 1 내지 2와 동일한 실험을 수행하였다.
도 5에는 실시예 6에서의 실험 결과를 도시하고 있다. 구체적으로는, 전체 활물질 100중량%에 있어서, 각각 'Sn1-C'는 1㎛ 크기의 Sn 입자 30중량%와 PVC의 탄화로 형성된 탄소 70중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'Sn1-CN/T30'은 1㎛ 크기의 Sn 입자 30중량%, 탄소나노튜브 30중량%, 탄소 40중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'Sn-1C/NT40은 1㎛ 크기의 Sn 입자 40중량%, 탄소나노튜브 40중량%, 탄소 20중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극을 이용하여 충/방전 시험을 수행한 결과를 도시하고 있다. 도면에서 탄소나노튜브 중량비가 클수록 사이클 특성이 호전되는 것을 알 수 있고, 방전 용량은 400 내지 600mAh/g 내외로 Si/탄소나노튜브/ 탄소 복합체보다는 작다는 것을 알 수 있다.
실시예 7
In /탄소나노튜브/탄소 복합체의 제조 및 이차전지의 제조
다른 조건은 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 두며, 제 2 분산 단계에서의 이차 전지 전극용 재료로서 0.1㎛ 입자 크기의 인듐(In)를 사용하여 실시예 1 내지 3과 동일한 실험을 수행하였다.
도 6에서는 실시예 7에서의 실험 결과를 도시하고 있다. 구체적으로는 전체 활물질 100중량%에 있어서, 각각 'In5-C'는 5㎛ 크기의 In 입자 30중량%와 PVC의 탄화로 형성된 탄소 70중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'In5-C/NT20'은 5㎛ 크기의 In 입자 30중량%, 탄소나노튜브 20중량%, 탄소 50중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'In-5C/NT25은 5㎛ 크기의 In 입자 30중량%, 탄소나노튜브 25중량%, 탄소 45중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'In5-C/NT30'은 5㎛ 크기의 In 입자 30중량%, 탄소나노튜브 30중량%, 탄소 40중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극을 이용하여 충/방전 시험을 수행한 결과를 도시하고 있다. 도면에서 탄소나노튜브중량비가 클수록 사이클 특성이 호전되는 것을 알 수 있고, Sn/탄소나노튜브/탄소 복합체와는 비슷한 사이클 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
비교예 1
실시예 1 내지 3의 비교예로서, 다른 조건은 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 두며, 탄소나노튜브 분산 없이 입자 크기가 20㎛인 실리콘만을 분산시켜, 상기 실리콘과 열처리 후 고분자가 탄화된 탄소 성분으로 이루어진 복합체로 활물질을 제조하고, 실시예 1 내지 3과 동일한 실험을 수행하였다.
도 2에는 비교예 1에서 20㎛ 크기의 실리콘과 고분자의 탄화로 형성된 탄소만을 포함하여 구성된 전극과 실시예 1 내지 3에서 각각 20㎛, 5㎛, 0.5㎛ 크기의 실리콘으로부터 합성하여, 전체 활물질 100중량%에 있어서, 실리콘과 탄소나노튜브가 중량비로 각각 35 중량%가 포함되어 있는 전극으로부터 얻은 충/방전에 따른 무게당 용량을 도시하였다.
본 실험을 통해 우선, 분산에 사용된 Si 입자의 크기가 작을수록, Si 단독으로 보다는 탄소나노튜브와 복합체를 이루는 경우에 더욱 우수한 특성을 보인다는 것을 알 수 있으며, 최적 조건인 경우에 그 방전용량 면에 있어서 천연흑연의 이론 용량인 372mAh/g 보다 훨씬 월등한 1,000 내지 1,200mAh/g인 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 실험을 통해, 탄화된 고분자가 존재함으로 인해 기존에 상기 탄화된 고분자가 포함되지 아니하였던 탄소나노튜브 복합체의 방전용량 약 500mAh/g 보다도 월등한 방전 용량을 보임을 알 수 있다.
도면상 표기에 대한 설명은 다음과 같다.
전체 활물질 100중량%에 있어서, 'Si 20-C'는 20㎛ 입자 크기의 실리콘 35중 량%와 PVC의 탄화로 형성된 탄소 65중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극; 'Si 20-CNT35', 'Si 5-CNT35', 'Si 0.5-CNT35'는 각각 20㎛, 5㎛, 0.5㎛의 입자 크기를 가지는 실리콘 35중량%, 탄소나노튜브 35 중량%와 PVC 탄화로 형성된 탄소 30중량%로 이루어진 물질로 구성된 전극을 이용하여 충/방전 시험을 수행한 결과
비교예 2
실시예 4의 비교예로서 상기 실시예 4의 복합체 전극이 갖는 탄소량과 같은 양의 탄소량을 갖도록 도전재를 추가로 투입하여 제조된 전극을 사용하여 나머지 조건을 실시예 4와 동일한 조건으로 실험을 수행하였다.
도 3에는 실시예 4와 비교예 2로부터 얻은 각각의 이차전지의 충/방전에 따른 무게당 용량이며, 각각 10 사이클에 1C, 2C, 3C, 5C, 7C, 10C의 전류밀도로 충/방전을 수행한 결과를 도시 하였다.
본 실험을 통해 탄소나노튜브 복합체를 형성한 경우가 그렇지 않은 비교예의 경우보다 더 좋은 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명인 탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지와 그 제조 방법에 의하면, 탄소나노튜브와의 복합체를 형성하는 과정에서 종래에 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 방법을 사용하지 않고 고분자가 녹아있 는 용액을 사용하여 보다 간단한 방법으로 복합체를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명인 탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지와 그 제조 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합체 및 리튬 이차 전지는 리튬 이차전지의 충/방전 과정 중 발생하는 부피변화를 완충하고 전자전달 경로를 유지함으로 인해 전지의 사이클 특성을 향상 시킬 수 있다.
아울러, 본 발명인 탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 탄소나노튜브 및 고분자로부터 얻은 탄소의 우수한 전기 전도도로 인해 고출력 특성을 향상시킬 수 있으며, 고분자의 탄화로 인해 형성된 탄소는 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 메트릭스(matrix)에 분산되어 있는 물질 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소나노튜브와, 리튬 이차 전지 전극용 재료인 Si, Sn, In 중 적어도 하나의 입자 및 고분자의 탄화로 인해 형성된 탄소가 고르게 분산되고, 상기 리튬 이차 전지 전극용 재료가 상기 탄소나노튜브 사이에 고르게 분포되어 박혀있는 구조를 가지며, 상기 리튬 이차 전지 전극용 재료와 탄소나노튜브의 중량비는 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리델플루오라이드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 있어서,
    (a) 탄소나노튜브와 리튬 이차 전지 전극용 재료를 고분자가 녹아 있는 용액에 분산 시키는 분산 단계와;
    (b) 상기 탄소나노튜브와 리튬 이차 전지전극 재료가 분산되어있는 용액을 건조하는 건조 단계; 및
    (c) 상기 건조된 탄소나노튜브 복합체를 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 분산 단계에서 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리델플루오라이드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 분산 단계에서 리튬 이차 전지 전극용 재료는 Si, Sn, Sb, Al, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti, Cd, LiMn2O4, LiFePO₄, LiCoO2, V2O5, LiNiO2 , TiS 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지 전극용 재료와 탄소나노튜브의 중량비는 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 분산 단계는 탄소나노튜브를 고분자가 녹아 있는 용액에 분산시키는 제 1 분산 단계와;
    이차 전지 전극용 재료를 상기 탄소나노튜브가 분산되어있는 용액에 리튬 이차 전지전극용 재료를 분산시키는 제 2 분산 단계로 분리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 건조 단계는 분산되어 있는 용액을 상분리가 되지 않도록 회전식 증발 건조법, 교반을 수행하면서 건조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 고분자를 탄화시키기 위해서 500℃ 내지 1,300℃의 비활성 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서의 탄소나노튜브 복합체, 또는 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합체를 활물질로 하여, 도전재와 결합재를 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속재료의 집전체에 도포하고 압축한 후 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 삭제
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