CN105036072B - 一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法 - Google Patents

一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法，包括以下步骤：1)制备引发剂锚固的二氧化钛纳米管；2)将二氧化钛纳米管‑引发剂产物加入到反应容器中，然后加入苯乙烯或甲基丙烯酸的电解质单体溶液，经过多次循环的冷冻‑抽真空‑解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在45℃～80℃时氮气保护下反应0.5～24h，对反应后的产物进行烘干，烘干后的产物为有机物锚固的二氧化钛纳米管；3)将二氧化钛纳米管‑有机物复合物加入到瓷舟中，然后在惰性气体保护下以5℃每分钟的升温速度加热到700～1500℃并恒温碳化，之后取出产物并对其进行研磨。本发明通过化学键将有机物锚固在二氧化钛管的管壁上然后高温碳化，形成电子传输通道，导电性得到增强。

Description

一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置；能量转换效率高达60％-80％，不受“卡诺循环”的限制，实际使用效率是普通内燃机的2-3倍。燃料电池十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。质子交换膜燃料电池，作为氢气能源利用的主要手段，由于能量转化效率高、可实现零排放、可靠性能高、运行噪声低、维护方便以及发电效率受负荷变化影响很小的优势，引发了大众的极大热情与兴趣。质子交换膜燃料电池(PMEFC)的电极催化剂的成分主要以贵金属纳米铂(Pt)颗粒为催化的主要成分，铂(Pt)在电池中催化氢气和氧气的反应中有着其他的金属无可比拟的优势。因为使用贵金属从而大大的增加了质子交换膜燃料电池的成本，当需要增大生产规模的时候，燃料电池其他的零部件成本必须降低，但是因为铂金属对氢气氧气卓越的催化效能，并不能减少铂颗粒的使用量，这降低了质子交换膜燃料电池的商业化进程。然而，因为碳材料在质子交换膜燃料电池的运行条件下，容易腐蚀，造成催化剂铂颗粒的团聚与迁移，降低了使用寿命。所以，改善催化剂载体的耐化学腐蚀性能和稳定性是改善催化剂性能的重点方向之一。
在以往的研究中，我们已经得知具有纳米结构形态的材料在稳定催化剂方面起着关键的作用。而TiO2纳米管由于具有以下几方面的优势：1)大的比表面积；2)表面有大量的羟基；3)TiO2纳米管具有纳米尺寸的内径；4)在酸性下，TiO2纳米管具有很好的稳定性，这些优势使得TiO2纳米管适合做催化剂载体的基体材料。但是由于二氧化钛本身的导电能力小，因此，可以在二氧化钛纳米管基体材料表面填充导电材料才能提高催化剂载体的导电能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:
一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法，它包括以下步骤：
1)将二氧化钛纳米管加入到两口瓶中，并在反应容器中加入三乙胺，然后在N2保护下加入引发剂，室温条件下搅拌反应1～24小时，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤、离心循环多次，最后将离心管中的下层沉淀物转移后晾干，晾干后的产物为引发剂锚固的二氧化钛纳米管；
2)将二氧化钛纳米管-引发剂产物加入到反应容器中，然后加入苯乙烯或甲基丙烯酸的电解质单体溶液，经过多次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在45℃～80℃时氮气保护下反应0.5～24h，对反应后的产物进行烘干，烘干后的产物为有机物锚固的二氧化钛纳米管；
3)将二氧化钛纳米管-有机物复合物加入到瓷舟中，然后在惰性气体保护下以5℃每分钟的升温速度加热到700～1500℃并恒温碳化，之后取出产物并对其进行研磨。
上述方案中，所述的苯乙烯或甲基丙烯酸的电解质单体溶液的体积浓度为10～50％。
上述方案中，所述步骤3)中的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
上述方案中，所述的碳化时间为10min～120min。
上述方案中，所述的碳化温度为1000～1500℃。
本发明的有益效果是：本发明通过化学键将有机物锚固在二氧化钛管的管壁上然后高温碳化，形成电子传输通道。纳米结构的二氧化钛具有很好的稳定性、耐电化学腐蚀性和抗酸性。能够很好的稳固催化剂，而碳具有导电性，组合后能够延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1得到的二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米管-苯乙烯和碳化二氧化钛纳米管的红外图谱。
图2是实施例2得到的碳化改性二氧化钛纳米管的拉曼谱图。
图3是实施例2得到的碳化改性的二氧化钛XRD图。
图4是实施例2得到的碳化改性的二氧化钛CV图。
图5是实施例2得到的碳化改性二氧化钛纳米管阻抗图。
图6是不同温度下碳化改性二氧化钛纳米管阻抗图。
图7是二氧化钛纳米管SEM图。
图8和图9分别是二氧化钛纳米管和碳化的二氧化钛纳米管TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例提供一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法，它包括以下步骤：
1)将0.5g二氧化钛纳米管加入到含甲苯(10mL)的两口烧瓶中，并加入1mL三乙胺，然后在N2保护下加入1～5mL的二甲基氯硅烷，氮气条件下搅拌反应4h，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤、离心循环多次，最后将离心管中的下层沉淀物转移后晾干，晾干后的产物为二甲基氯硅烷锚固的二氧化钛纳米管；
2)然后在反应好的产物中加入少量氯铂酸和10ml苯乙烯(体积溶度50％)，经过多次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，然后在45℃氮气条件下搅拌反应24h，然后将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯和乙醇分别离心洗涤3次，最后将离心管中的下层沉淀物转移后烘干，烘干后的产物即为苯乙烯单体锚固的二氧化钛纳米管；
将二氧化钛纳米管-苯乙烯单体产物加入到瓷舟中，然后在高纯氮条件下以5℃每分钟的升温速度加热到700℃并恒温碳化1h，对产物进行研磨。
本实施例所选用的二甲基氯硅烷的结构式如下：
对得到的TiO2纳米管-引发剂产物和TiO2纳米管-苯乙烯进行红外光谱测试，结果见图1。从图1中可以看出，800cm-1和1080cm-1处的吸收峰为硅氧键的峰，说明二甲基氯硅烷已经成功锚固在TiO2纳米管表面。在1200～1500cm-1和2500～3000cm-1出现了苯乙烯的特征吸收峰并且发生了偏移，说明苯乙烯发生了反应并且接到了二氧化钛表面。
实施例2
本实施例提供一种基于改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法，它包括以下步骤：
1)将10mL苯乙烯和10mL甲苯加入到两口烧瓶中，并加入少量氯铂酸，然后在N2保护下加入1～5mL的二甲基氯硅烷，45℃氮气条件下搅拌反应4h，然后在反应好的产物中加入0.5g二氧化钛纳米管和1ml三乙胺，45℃氮气条件下搅拌反应24h，然后将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯和乙醇分别离心洗涤3次，最后将离心管中的下层沉淀物转移后烘干，烘干后的产物为苯乙烯单体锚固的二氧化钛纳米管。
2)将二氧化钛纳米管-苯乙烯单体产物加入到瓷舟中，然后在高纯氮条件下以5℃每分钟的升温速度加热到1000℃并恒温碳化1h，对产物进行研磨。
由图2的拉曼图谱可以看出，1350cm-1和1595cm-1处出现了碳的拉曼峰，表面二氧化钛纳米管表面确实有碳存在。由图5的阻抗图可以看出，二氧化钛纳米管的阻抗很大，碳化后的二氧化钛纳米管的阻抗明显低于未改性的二氧化钛纳米管。
实施例3
本实施例提供一种基于原位聚合改性二氧化钛纳米管以提高其导电性的方法，它包括以下步骤：
1)称量0.5g的二氧化钛纳米管，加入到100ml的两口瓶中，在两口瓶加入1ml的三乙胺，3ml的偶氮类引发剂溶液(100mmol/L)和17ml无水甲苯，N2保护，室温条件下搅拌24h，将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行洗涤，每种溶剂各洗三次，最后将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中，自然干燥。产物为偶氮类引发剂锚固的二氧化钛纳米管。
步骤2：称取0.5g二氧化钛纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的苯乙烯单体溶液和10ml无水甲苯加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1h，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物在于800℃高温碳化。
本实施例所选用的偶氮类引发剂的结构式如下：
实施例4
步骤1)与实施例3相同。
步骤2)：称取0.5g二氧化钛纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的苯乙烯单体溶液和10ml无水甲苯加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1h，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物在于1000℃高温碳化。
实施例5
步骤1与实施例3相同。
步骤2：称取0.5g二氧化钛纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的苯乙烯单体溶液和10ml无水甲苯加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1h，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物在于1100℃高温碳化。
实施例6
实验步骤1与实施例3相同。
步骤2：称取0.5g二氧化钛纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的苯乙烯单体溶液和10ml无水甲苯加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为1h，反应后的产物75℃干燥，干燥后的产物在于1200℃高温碳化。
碳化温度在800℃以下时得到的是高分子未完全碳化的产物，温度800-1000℃之间的碳化产物导电性不是很好，1000℃及1000℃以上的碳化温度(图6仅仅示意了1000℃，1000℃以上也是类似结果)得到的产物导电性能优良。
实施例7
本实施例所选用的偶氮类引发剂的结构式如下：
本实施例与实施例4大致相同，不同之处在于选择不同的聚合反应时间，分别为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，得到5组平行产品，考察不同的聚合时间对分子量的影响，聚合时间在0.5h时纳米管表面包覆的聚合物很少；1.5h聚合时间则会出现自动加速现象甚至爆聚，使得纳米管分散不是很均匀；聚合1h则单体聚合更完全且没有发生爆聚，方便取出产物，综合以上情况，优选1h聚合时间。
本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.一种改性二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）将二氧化钛纳米管加入到两口瓶中，并在反应容器中加入三乙胺，然后在N2保护下加入引发剂，室温条件下搅拌反应1~24小时，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤、离心循环多次，最后将离心管中的下层沉淀物转移后晾干，晾干后的产物为引发剂锚固的二氧化钛纳米管；
2）将引发剂锚固的二氧化钛纳米管加入到反应容器中，然后加入苯乙烯或甲基丙烯酸的电解质单体溶液，经过多次循环的冷冻-抽真空-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在45℃~80℃时氮气保护下反应0.5~24h，对反应后的产物进行烘干，烘干后的产物为有机物锚固的二氧化钛纳米管；
3）将有机物锚固的二氧化钛纳米管加入到瓷舟中，然后在惰性气体保护下以5℃每分钟的升温速度加热到700~1500℃并恒温碳化，之后取出产物并对其进行研磨。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯或甲基丙烯酸的电解质单体溶液的体积浓度为10~50%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳化时间为10min~120min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳化温度为1000~1500℃。
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