CN113912789B - 一种质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种质子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种质子交换膜及其制备方法和应用。该质子交换膜，包括具有多孔结构的载体、聚合物，且载体与聚合物之间由引发剂进行连接；制备聚合物的原料组分包括单体和催化剂，单体选自咪唑类单体、醚类单体、带磺酸根的单体、酮类单体或苯乙烯类单体中的至少一种。本发明以具有多孔结构的载体为基底，将引发剂接枝到具有多孔结构的载体的孔道内表面，然后单体发生聚合反应，形成的聚合物与引发剂之间形成化学键，从而得到具有稳定性好的质子交换膜，且质子交换膜的质子传导率高，进而提升燃料电池的性能。

Description

一种质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有高的能量转换效率、启动时无噪音、对环境友好等优势，将有望作为新的清洁能源应用于电动汽车、备用电源等领域。微型燃料电池，由于其异常高的能量密度，将能够适应便携式移动电子产品与日俱增的能耗需求。但是微型燃料电池还面临着一系列的挑战，例如缺少一种低成本、高效率的质子导体膜材料。现有技术中，微型燃料电池中使用的离子交换膜(或称为质子交换膜)主要是全氟磺酸型离子交换膜，但由于全氟磺酸膜存在一些缺陷限制了微型燃料电池的发展。全氟磺酸型离子交换膜的缺陷有：全氟磺酸质子交换膜长期处于微型燃料电池产生的水中，全氟磺酸型离子交换膜会发生溶胀，导致全氟磺酸型离子交换膜的机械性能和传导质子的稳定性下降。
质子交换膜在燃料电池中起到了质子传导以及分隔阴阳极反应物的目的，其质子传导性能直接决定了燃料电池的性能以及能量转化效率。与常规动力燃料电池中所用的常规电解质膜不同，在微型燃料器件中的质子交换膜需要在小尺寸范围内具有更高的质子传导以保障电池的功率密度和能量转化效率。
因此，提供一种新的质子交换膜，该质子交换膜具有稳定的机械性能，以及高的质子传导率是十分有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜具有稳定的机械性能，以及高的质子传导率，十分适合应用在电池中。
本发明的发明构思：以具有多孔结构的载体(例如含多孔结构的硅片)为基底，将引发剂接枝到具有多孔结构的载体的孔道内表面，然后单体发生聚合反应，形成的聚合物与引发剂之间形成化学键，从而得到具有稳定性好(不发生溶胀，机械稳定性好，对温度也具有良好的稳定性)的质子交换膜，且质子交换膜的质子传导率高，进而提升燃料电池的性能。
本发明的第一方面提供一种质子交换膜。
具体的，一种质子交换膜，包括具有多孔结构的载体、聚合物，且所述载体与聚合物之间由引发剂进行连接；制备所述聚合物的原料组分包括单体和催化剂，所述单体选自咪唑类单体、醚类单体、带磺酸根的单体、酮类单体或苯乙烯类单体中的至少一种。
优选的，所述具有多孔结构的载体为含多孔结构的硅片。所述含多孔结构的硅片具有良好的机械性能和热稳定性。
优选的，所述具有多孔结构的载体的孔的直径为6-15μm；进一步优选的，所述具有多孔结构的载体的孔的直径为8-12μm；更优选的，所述具有多孔结构的载体的孔的直径为9-10μm。
优选的，所述含多孔结构的硅片的孔的直径为6-15μm；进一步优选的，所述含多孔结构的硅片的孔的直径为8-12μm；更优选的，所述含多孔结构的硅片的孔的直径为9-10μm。
优选的，所述具有多孔结构的载体的孔隙率为10-30％；进一步优选的，所述具有多孔结构的载体的孔隙率为15-25％；更优选的，所述具有多孔结构的载体的孔隙率为18-20％。
优选的，所述含多孔结构的硅片的孔隙率为10-30％；进一步优选的，所述含多孔结构的硅片的孔隙率为15-25％；更优选的，所述含多孔结构的硅片的孔隙率为18-20％。
优选的，所述具有多孔结构的载体的厚度为50-200μm；进一步优选的，所述具有多孔结构的载体的厚度为80-120μm；更优选的，所述具有多孔结构的载体的厚度为80-100μm。
所述具有多孔结构的载体的长度和宽度可根据需要进行选择。例如长度可为1-10cm，宽度可为1-10cm。
优选的，所述含多孔结构的硅片的孔为圆柱形，可通过激光垂直打孔形成圆柱形的孔，或采用常规的微电子机械加工技术制得含多孔结构的硅片。
优选的，制备所述聚合物的原料组分包括单体和催化剂。
优选的，制备所述聚合物的单体选自咪唑类单体、醚类单体、带磺酸根的单体、酮类单体或苯乙烯类单体中的至少一种；进一步优选的，制备所述聚合物的单体为带磺酸根的单体。
优选的，所述单体选自苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠、磺基甜菜碱乙烯基苯中的至少一种。
优选的，制备所述聚合物的催化剂为含铜催化剂；进一步优选的，制备所述聚合物的催化剂选自CuCl、CuBr或CuI中的至少一种。
优选的，制备所述聚合物的原料组分还包括配体；进一步优选的，所述配体包括胺类物质；更优选的，所述配体选自N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的至少一种。配体的作用在于提高催化剂的溶解度和催化活性。
优选的，制备所述聚合物的原料组分还包括溶剂；进一步优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、联吡啶或水中的至少一种。
优选的，所述引发剂为含Si、卤素和酯基；进一步优选的，所述卤素选自氯和/或溴。
优选的，所述引发剂的结构式如式(1)所示：
式(1)所示的引发剂可简称ATRP引发剂。
优选的，所述式(1)所示的引发剂的合成路线如下：
TEA表示三乙胺，“reflux”表示回流。
本发明的第二方面提供一种质子交换膜的制备方法。
具体的，一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有多孔结构的载体浸入引发剂溶液中，然后加入催化剂a，在密封条件下反应，然后取出具有多孔结构的载体；所述催化剂a为含氮有机物；
(2)将制备所述聚合物的单体和溶剂混合，然后加入催化剂，反应，制得所述质子交换膜。
优选的，步骤(1)中，将具有多孔结构的载体浸入引发剂溶液前，先对具有多孔结构的载体进行处理，所述处理的过程为：将具有多孔结构的载体浸泡在硫酸与双氧水的混合物(可用市售的食人鱼溶液，即piranha溶液代替此处的硫酸与双氧水的混合物)中，浸泡的时间为20-24小时，然后取出具有多孔结构的载体进行清洗。
优选的，所述硫酸的质量浓度为95-98％。
优选的，所述双氧水的质量浓度为3-30％；进一步优选的，所述双氧水的质量浓度为10-30％。
优选的，所述硫酸与双氧水的体积比为(1-4)：1；进一步优选的，所述硫酸与双氧水的体积比为(2-3)：1。
优选的，步骤(1)中，所述引发剂溶液的浓度为30-60mmol/L；进一步优选的，所述引发剂溶液的浓度为45-50mmol/L。
优选的，步骤(1)中，所述含氮有机物为三乙胺。
优选的，步骤(1)中，所述含氮有机物的加入量为0.1-1mL；进一步优选的，所述含氮有机物的加入量为0.1-0.5mL。
优选的，步骤(1)中，所述反应的时间为12-50小时；进一步优选的，所述反应的时间为40-48小时。反应的过程无需搅拌，静置即可。
优选的，步骤(1)中，取出具有多孔结构的载体后，对取出具有多孔结构的载体进行清洗、干燥。
进一步优选的，所述清洗的过程是对具有多孔结构的载体用无水甲苯清洗2-5次，然后用无水乙醇清洗2-5次。
进一步优选的，所述干燥的过程是用气体吹干具有多孔结构的载体，优选用氮气吹干具有多孔结构的载体。
经过步骤(1)的处理，可在具有多孔结构的载体的孔内表面键合引发剂分子。
优选的，步骤(2)中，所述将制备所述聚合物的单体和溶剂混合后，还包括除氧的过程，所述除氧的过程为：冷冻-抽真空-解冻循环处理，循环处理的次数为2-5次。
优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为85-125℃；进一步优选的，所述反应的温度为88-120℃。
优选的，步骤(2)中，所述加入催化剂前，先将催化剂与配体、溶剂混合。
优选的，步骤(2)中，所述反应是在封闭条件下进行，反应的时间为6-15小时。反应结束后，解除封闭条件。
优选的，步骤(2)中，制得反应结束后还包括清洗和干燥的处理过程。所述清洗是用水进行清洗，所述干燥是用氮气吹干。优选用去离子水进行清洗。
本发明的第三方面提供一种质子交换膜的应用。
一种电池，包括上述质子交换膜。
优选的，所述电池为燃料电池；进一步优选的，所述电池为微型燃料电池。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
以具有多孔结构的载体(例如含多孔结构的硅片)为基底，将引发剂接枝到具有多孔结构的载体的孔道内表面，然后单体发生聚合反应，形成的聚合物(制备所述聚合物的原料组分包括单体和催化剂，所述单体选自咪唑类单体、醚类单体、带磺酸根的单体、酮类单体或苯乙烯类单体中的至少一种)与引发剂之间形成化学键，从而得到具有稳定性好(不发生溶胀，机械稳定性好，对温度也具有良好的稳定性)的质子交换膜，且质子交换膜的质子传导率高，进而提升燃料电池的性能。
附图说明
图1为实施例1使用的含多孔结构的硅片的电镜图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：质子交换膜的制备
一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度为1cm，宽度为1cm，厚度为100μm的含多孔结构的硅片(图1为实施例1使用的含多孔结构的硅片的电镜图。图1中的“(a)”和(b)图表示从不同角度观察的含多孔结构的硅片的电镜图)浸泡在市售的食人鱼溶液中，浸泡的时间为24小时，然后取出硅片，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮分别清洗三次，之后用氮气吹干；在反应瓶中，将硅片浸入50mmol/L的引发剂溶液，引发剂为ATRP引发剂，溶剂为甲苯中，然后加入0.5mL三乙胺(即TEA)，将反应瓶密封，反应48小时，然后取出硅片，依次用无水甲苯清洗3次，无水乙醇清洗3次，氮气吹干硅片，备用；步骤(1)反应的过程如式(2)所示；
(2)将1g苯乙烯磺酸钠和11.8g N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入100mL两口瓶并充氮气保护，苯乙烯磺酸钠完全溶解于溶剂后，将两口瓶转移到液氮中冷冻，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，以保证两口瓶中的氧气被全部排净，后置于90℃油浴锅中，再加入已配置好的催化剂溶液2mL(催化剂溶液包括氯化亚铜30mg、N,N-二甲基甲酰胺5.8mL、三(2-二甲氨基乙基)胺0.2mL)，并恒温通氮气反应1小时，之后将两口瓶封口反应12小时，然后解除封口，暴露于空气中，停止反应，取出硅片，用去离子水冲洗，用氮气吹干，制得质子交换膜；步骤(2)反应的过程如式(3)所示；
式(3)中的n为400-1000的整数。
实施例2：质子交换膜的制备
一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度为1cm，宽度为1cm，厚度为100μm的含多孔结构的硅片浸泡在市售的食人鱼溶液中，浸泡的时间为24小时，然后取出硅片，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮分别清洗三次，之后用氮气吹干；在反应瓶中，将硅片浸入50mmol/L的引发剂溶液，引发剂为ATRP引发剂，溶剂为甲苯中，然后加入0.5mL三乙胺(即TEA)，将反应瓶密封，反应48小时，然后取出硅片，依次用无水甲苯清洗3次，无水乙醇清洗3次，氮气吹干硅片，备用；步骤(1)反应的过程如式(4)所示；
(2)将3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠加入5.2mL甲醇/水溶剂(甲醇与水的体积比为2：1)中混合，加入100mL两口瓶并充氮气保护，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠完全溶解于溶剂后，再加入2,2-联吡啶0.12g和Cu(II)Cl2 2.1mg，搅拌混合，然后将两口瓶转移到液氮中冷冻，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，以保证两口瓶中的氧气被全部排净，后置于120℃油浴锅中，通氮气1小时后加入31mgCu(I)Cl，并恒温通氮气反应15min，之后之后将两口瓶封口反应6小时，然后解除封口，暴露于空气中，停止反应，取出硅片，用去离子水冲洗，用氮气吹干，制得质子交换膜；步骤(2)反应的过程如式(5)所示；
式(5)中的n为400-1000的整数。
实施例3：质子交换膜的制备
一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长度为1cm，宽度为1cm，厚度为100μm的含多孔结构的硅片浸泡在市售的食人鱼溶液中，浸泡的时间为24小时，然后取出硅片，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮分别清洗三次，之后用氮气吹干；在反应瓶中，将硅片浸入50mmol/L的引发剂溶液，引发剂为ATRP引发剂，溶剂为甲苯中，然后加入0.5mL三乙胺(即TEA)，将反应瓶密封，反应48小时，然后取出硅片，依次用无水甲苯清洗3次，无水乙醇清洗3次，氮气吹干硅片，备用；步骤(1)反应的过程如式(6)所示；
(2)将2.4g磺基甜菜碱乙烯基苯加入16mL的0.5mol/L NaBr/甲醇混合物中混合，加入100mL两口瓶并充氮气保护，然后将两口瓶转移到液氮中冷冻，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环，以保证两口瓶中的氧气被全部排净，后置于60℃油浴锅中，再加入已配置好的催化剂溶液2mL(催化剂溶液包括氯化铜、N,N-二甲基甲酰胺、三(2-二甲氨基乙基)胺)(催化剂溶液中CuBr为33.8mg、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺为55μL)，并恒温通氮气反应15min，之后之后将两口瓶封口反应6小时，然后解除封口，暴露于空气中，停止反应，取出硅片，依次用0.5mol/L NaBr溶液、去离子水和甲醇清洗，再用去离子水冲洗，用氮气吹干，制得质子交换膜；步骤(2)反应的过程如式(7)所示；
式(7)中的n为300-700的整数。
产品效果测试
取实施例1-3制得的质子交换膜，测试质子传导率，质子传导率的测试条件如下：质子交换膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为0.01-106Hz，交流信号振幅为50mV。将质子交换膜(长×宽＝1cm×1cm)采用二电极交流阻抗法测试，在测试之前，质子交换膜样品置于测试夹具中并升温至指定温度80℃。质子交换膜的质子传导率σ(mS/cm)通过下式进行计算：
式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测质子交换膜的有效横截面积，其中A根据硅片的孔道面积占整个硅片面积比来计算，R是质子交换膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图(奈奎斯特图)求取。实施例1-3制得的质子交换膜的质子传导率测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1-3制得的质子交换膜，在80℃下的质子传导率不低于105mS/cm，甚至高达131mS/cm。
上述实施例1-3制得的质子交换膜在80℃下不发生溶胀，具有极好的温度稳定性和机械性能稳定性。
上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其它任何未背离本发明精神实质及原理所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等同置换，都在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种质子交换膜，其特征在于，包括具有多孔结构的载体、聚合物，且所述载体与聚合物之间由引发剂进行连接；制备所述聚合物的原料组分包括单体和催化剂；
所述具有多孔结构的载体为含多孔结构的硅片；
所述单体为磺基甜菜碱乙烯基苯；
所述引发剂的结构式如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，制备所述聚合物的催化剂选自CuCl、CuBr或CuI中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，制备所述聚合物的原料组分还包括配体和/或溶剂。
4.权利要求1-3中任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将具有多孔结构的载体浸泡在硫酸与双氧水的混合物中，然后取出具有多孔结构的载体进行清洗，再将其浸入引发剂与溶剂形成的引发剂溶液中，加入催化剂a，在密封条件下反应，取出具有多孔结构的载体；所述催化剂a为含氮有机物；
(2)将制备所述聚合物的单体和溶剂混合，然后加入催化剂和步骤(1)取出的具有多孔结构的载体，反应，制得所述质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加入催化剂前，先将催化剂与配体、溶剂混合。
6.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的质子交换膜。
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