JP2003123791A - プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池 - Google Patents
プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池Info
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- JP2003123791A JP2003123791A JP2001310938A JP2001310938A JP2003123791A JP 2003123791 A JP2003123791 A JP 2003123791A JP 2001310938 A JP2001310938 A JP 2001310938A JP 2001310938 A JP2001310938 A JP 2001310938A JP 2003123791 A JP2003123791 A JP 2003123791A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Conductive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 乾燥状態、即ち、100℃以上の無加湿条件
で10-2 S cm-1以上のプロトン伝導性を達成することの
できるプロトン伝導体を提供し、更に、このプロトン導
電体を電解質として利用する高分子固体電解質形燃料電
池を提供する。 【解決手段】 イオン性液体とプロトン供与体である
ブロンステッド―ロウリィ酸とを組み合わせて複合化す
ることにより、得られた電解質が100℃以上の温度で非
水系のプロトン伝導性を示す。これにより、固体高分子
燃料電池（ＰＥＦＣ）３５の温度が高くなるため、吸収
式冷凍機４０と接続して冷熱を供給でき、また改質器３
１に供給する水蒸気を発生させるための熱を得ることが
でき、システム効率を高めることができる。
で10-2 S cm-1以上のプロトン伝導性を達成することの
できるプロトン伝導体を提供し、更に、このプロトン導
電体を電解質として利用する高分子固体電解質形燃料電
池を提供する。 【解決手段】 イオン性液体とプロトン供与体である
ブロンステッド―ロウリィ酸とを組み合わせて複合化す
ることにより、得られた電解質が100℃以上の温度で非
水系のプロトン伝導性を示す。これにより、固体高分子
燃料電池（ＰＥＦＣ）３５の温度が高くなるため、吸収
式冷凍機４０と接続して冷熱を供給でき、また改質器３
１に供給する水蒸気を発生させるための熱を得ることが
でき、システム効率を高めることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、電池や電解など
の電気化学デバイスに用いることのできるプロトン伝導
体、並びにこのプロトン伝導体を電解質として用いる燃
料電池及び燃料電池の応用システムに関する。
の電気化学デバイスに用いることのできるプロトン伝導
体、並びにこのプロトン伝導体を電解質として用いる燃
料電池及び燃料電池の応用システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の高分子固体電解質形燃料電池の電
解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用
いられている（特開平7−90111号）。パーフルオロカー
ボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導
パスとなるため、乾燥状態、とくに100℃以上の作動条
件では使用することができないという欠点がある（J. S
umner et al., J. Electrochem. Soc.,145, 107 (199
8))。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるため
に、特に有機重合体にプロトン導電性付与剤を含有させ
て高温動作を達成する試みもなされている（特開2001-3
5509）。これ以外にも、シリカ分散パーフルオロスルホ
ン酸膜（特開平6-111827）、無機−有機複合膜（特開20
00-90946）、リン酸ドープグラフト膜（特開2001-21398
7）等これを解決するために様々な試みがなされてい
る。しかし、これら従来技術の膜は通常のパーフルオロ
スルホン酸膜と比較して、乾燥状態でのプロトン伝導性
は向上されているものの、100℃以上の無加湿条件で高
分子固体電解質形燃料電池用の電解質膜として使用でき
る10-2 S cm-1以上のプロトン伝導性は達成されていな
い。
解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用
いられている（特開平7−90111号）。パーフルオロカー
ボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導
パスとなるため、乾燥状態、とくに100℃以上の作動条
件では使用することができないという欠点がある（J. S
umner et al., J. Electrochem. Soc.,145, 107 (199
8))。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるため
に、特に有機重合体にプロトン導電性付与剤を含有させ
て高温動作を達成する試みもなされている（特開2001-3
5509）。これ以外にも、シリカ分散パーフルオロスルホ
ン酸膜（特開平6-111827）、無機−有機複合膜（特開20
00-90946）、リン酸ドープグラフト膜（特開2001-21398
7）等これを解決するために様々な試みがなされてい
る。しかし、これら従来技術の膜は通常のパーフルオロ
スルホン酸膜と比較して、乾燥状態でのプロトン伝導性
は向上されているものの、100℃以上の無加湿条件で高
分子固体電解質形燃料電池用の電解質膜として使用でき
る10-2 S cm-1以上のプロトン伝導性は達成されていな
い。
【０００３】一方、本発明者らは、このような電解質の
材料としてイオン性液体に注目した。イオン性液体は常
温溶融塩や室温溶融塩とも呼ばれ、不揮発性、イオン伝
導性、熱安定性、電気化学的安定性に優れた液体であり
（特開平11-297355、特開平08-245493、特開平10-09246
7、特開平10-168028等）、イオン性液体を用いたイオン
伝導性の高分子膜の検討も行われている（特開2001-167
629、特開平07-118480、特開平08-245828、特開平10-26
5673、特開平10-265674、Journal of The Electrochemi
cal Society, 147 (1) 34-37 (2000)）。これらのイオ
ン性液体及びイオン性液体を応用したイオン伝導体で
は、キャパシタ、二次電池、太陽電池、燃料電池などへ
の応用が期待されているが、イオン性液体を構成するイ
オン、あるいはリチウム二次電池への応用のためのリチ
ウムイオン伝導性は確認されているものの、水素−酸素
型燃料電池に不可欠なプロトン伝導性は確認されていな
い。
材料としてイオン性液体に注目した。イオン性液体は常
温溶融塩や室温溶融塩とも呼ばれ、不揮発性、イオン伝
導性、熱安定性、電気化学的安定性に優れた液体であり
（特開平11-297355、特開平08-245493、特開平10-09246
7、特開平10-168028等）、イオン性液体を用いたイオン
伝導性の高分子膜の検討も行われている（特開2001-167
629、特開平07-118480、特開平08-245828、特開平10-26
5673、特開平10-265674、Journal of The Electrochemi
cal Society, 147 (1) 34-37 (2000)）。これらのイオ
ン性液体及びイオン性液体を応用したイオン伝導体で
は、キャパシタ、二次電池、太陽電池、燃料電池などへ
の応用が期待されているが、イオン性液体を構成するイ
オン、あるいはリチウム二次電池への応用のためのリチ
ウムイオン伝導性は確認されているものの、水素−酸素
型燃料電池に不可欠なプロトン伝導性は確認されていな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、乾燥状態、
即ち、100℃以上の無加湿条件で10-2 S cm-1以上のプロ
トン伝導性を達成することのできるプロトン伝導体を提
供し、更に、このプロトン導電体を電解質として利用す
る高分子固体電解質形燃料電池を提供することを目的と
する。このような燃料電池は、排熱を利用して燃料電池
へ水素を供給するための改質器に必要な水蒸気を発生さ
せたり、排熱を利用した吸収式冷凍機を用いた冷熱併給
システムを提供することができる。
即ち、100℃以上の無加湿条件で10-2 S cm-1以上のプロ
トン伝導性を達成することのできるプロトン伝導体を提
供し、更に、このプロトン導電体を電解質として利用す
る高分子固体電解質形燃料電池を提供することを目的と
する。このような燃料電池は、排熱を利用して燃料電池
へ水素を供給するための改質器に必要な水蒸気を発生さ
せたり、排熱を利用した吸収式冷凍機を用いた冷熱併給
システムを提供することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン性
液体とプロトン供与体であるブロンステッド―ロウリィ
酸とを組み合わせて複合化することにより、得られた電
解質が100℃以上の温度で非水系のプロトン伝導性を示
すことを見出した。即ち、本発明は、イオン性液体及び
プロトン供与体から成るプロトン伝導体であって、該イ
オン性液体が４級アンモニウム及びアニオンから成り、
該プロトン供与体がブロンステッド−ロウリィ酸である
プロトン伝導体である。また、本発明は、このプロトン
伝導体を電解質として用いる燃料電池である。更に、本
発明はこの燃料電池又はこの燃料電池を複数積層した積
層物、これを冷却する手段、及び該冷却手段から熱を取
り出す手段から成る燃料電池システムであって、前記燃
料に一酸化炭素濃度を低減させた合成ガスを用い、前記
酸化剤に空気を用い、かつ前記燃料電池運転時の温度が
１００℃以上である燃料電池システムである。この冷却
手段及び熱を取り出す手段には、通常当該分野で用いら
れる冷凍機や熱交換器又はこれらの同等品が用いられ
る。
液体とプロトン供与体であるブロンステッド―ロウリィ
酸とを組み合わせて複合化することにより、得られた電
解質が100℃以上の温度で非水系のプロトン伝導性を示
すことを見出した。即ち、本発明は、イオン性液体及び
プロトン供与体から成るプロトン伝導体であって、該イ
オン性液体が４級アンモニウム及びアニオンから成り、
該プロトン供与体がブロンステッド−ロウリィ酸である
プロトン伝導体である。また、本発明は、このプロトン
伝導体を電解質として用いる燃料電池である。更に、本
発明はこの燃料電池又はこの燃料電池を複数積層した積
層物、これを冷却する手段、及び該冷却手段から熱を取
り出す手段から成る燃料電池システムであって、前記燃
料に一酸化炭素濃度を低減させた合成ガスを用い、前記
酸化剤に空気を用い、かつ前記燃料電池運転時の温度が
１００℃以上である燃料電池システムである。この冷却
手段及び熱を取り出す手段には、通常当該分野で用いら
れる冷凍機や熱交換器又はこれらの同等品が用いられ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のプロトン伝導体はイオン
性液体及びプロトン供与体から成る。このイオン性液体
は４級アンモニウム及びアニオンから成る。本発明で用
いる４級アンモニウムは、イミダゾリウム、ピリジニウ
ム、又はＮ ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のいずれかの形態をと
る。式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれアルキル基、好ましく
は炭素数４以下のより好ましくは直鎖のアルキル基、ア
リール基、好ましくはフェニル基又はアラルキル基、好
ましくはベンジル基を表す。またＲ３及びＲ４はシクロ
アルキル基を形成してもよく、特に炭素数が２以下の側
鎖を有していてもよい炭素数が７以下、特に４のシクロ
アルキル基を形成してもよい。
性液体及びプロトン供与体から成る。このイオン性液体
は４級アンモニウム及びアニオンから成る。本発明で用
いる４級アンモニウムは、イミダゾリウム、ピリジニウ
ム、又はＮ ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のいずれかの形態をと
る。式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれアルキル基、好ましく
は炭素数４以下のより好ましくは直鎖のアルキル基、ア
リール基、好ましくはフェニル基又はアラルキル基、好
ましくはベンジル基を表す。またＲ３及びＲ４はシクロ
アルキル基を形成してもよく、特に炭素数が２以下の側
鎖を有していてもよい炭素数が７以下、特に４のシクロ
アルキル基を形成してもよい。
【０００７】イミダゾリウムは下式
で表され、式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又
はアルキル基であり、このアルキル基は好ましくは炭素
数が４以下であり、より好ましくは直鎖である。ピリジ
ニウムは、下式 で表され、式中、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、こ
のアルキル基は好ましくは炭素数が４以下であり、より
好ましくは直鎖である。このような４級アンモニウムの
中で、特に下記化学式 のいずれかで表されるものが好ましい。
はアルキル基であり、このアルキル基は好ましくは炭素
数が４以下であり、より好ましくは直鎖である。ピリジ
ニウムは、下式 で表され、式中、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、こ
のアルキル基は好ましくは炭素数が４以下であり、より
好ましくは直鎖である。このような４級アンモニウムの
中で、特に下記化学式 のいずれかで表されるものが好ましい。
【０００８】本発明で用いるアニオンに特に制限はない
が、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、
ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−を用いるのがよ
い。
が、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、
ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−を用いるのがよ
い。
【０００９】イオン性液体は、例えば、4級アンモニウ
ムカチオンを用いる場合、4級アンモニウムのハロゲン
化物とアニオン種の銀塩，リチウム塩を等モル量混合さ
せてイオン交換、精製することにより得られる。生成す
るハロゲン化銀、ハロゲン化リチウムを十分除去するた
めに適当な溶媒、例えばEMITFSIの場合には水で洗浄し
て精製することが好ましい。イオン性液体は上記の４級
アンモニウム（カチオン）及びアニオンを単に混合する
ことにより得られる。この４級アンモニウムとアニオン
とは任意の比で混合可能であるが、イオン性液体として
機能するためには等当量で混合する。但し、この比は等
当量から５％程度ずれてもよい。
ムカチオンを用いる場合、4級アンモニウムのハロゲン
化物とアニオン種の銀塩，リチウム塩を等モル量混合さ
せてイオン交換、精製することにより得られる。生成す
るハロゲン化銀、ハロゲン化リチウムを十分除去するた
めに適当な溶媒、例えばEMITFSIの場合には水で洗浄し
て精製することが好ましい。イオン性液体は上記の４級
アンモニウム（カチオン）及びアニオンを単に混合する
ことにより得られる。この４級アンモニウムとアニオン
とは任意の比で混合可能であるが、イオン性液体として
機能するためには等当量で混合する。但し、この比は等
当量から５％程度ずれてもよい。
【００１０】プロトン供与体は、ブロンステッド−ロウ
リィ酸である。このブロンステッド−ロウリィ酸として
は、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸、及びこれ
らの誘導体を用いることができる。この中で、本発明の
プロトン導電体を構成した場合に、スルホン酸を用いる
とその動作温度は約１５０℃までであり、リン酸を用い
るとその動作温度は約２００℃であるため、これらが好
ましい。またスルホン酸は解離度が高いため特に好まし
い。また、イオン半径（イオンの嵩）に対する電荷があ
まり小さいものはプロトン供与体としての機能が弱く、
一方これが余り大きいものは強すぎて適当ではない。即
ち、本発明のブロンステッド−ロウリィ酸としては下記
化学式 （式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ正数を表す。）のいず
れかで表されるものや、トリストリフルオロメチルスル
フォニルメチド酸(HTFSM)がより好ましく、ＨＴｆ、Ｈ
ＴＦＳＩ及びＨＴＦＳＭが特に好ましい。
リィ酸である。このブロンステッド−ロウリィ酸として
は、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸、及びこれ
らの誘導体を用いることができる。この中で、本発明の
プロトン導電体を構成した場合に、スルホン酸を用いる
とその動作温度は約１５０℃までであり、リン酸を用い
るとその動作温度は約２００℃であるため、これらが好
ましい。またスルホン酸は解離度が高いため特に好まし
い。また、イオン半径（イオンの嵩）に対する電荷があ
まり小さいものはプロトン供与体としての機能が弱く、
一方これが余り大きいものは強すぎて適当ではない。即
ち、本発明のブロンステッド−ロウリィ酸としては下記
化学式 （式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ正数を表す。）のいず
れかで表されるものや、トリストリフルオロメチルスル
フォニルメチド酸(HTFSM)がより好ましく、ＨＴｆ、Ｈ
ＴＦＳＩ及びＨＴＦＳＭが特に好ましい。
【００１１】イオン性液体とプロトン供与体は任意の比
で混合可能であるが、プロトン供与体が過剰となるとプ
ロトンの移動度が低くなり、プロトン伝導性が低くなっ
たり、イオン性液体の特徴である耐熱性が低下する。従
って、４級アンモニウムに対してプロトン供与体が等当
量以下、特に０．０１〜０．５当量であることが好まし
い。
で混合可能であるが、プロトン供与体が過剰となるとプ
ロトンの移動度が低くなり、プロトン伝導性が低くなっ
たり、イオン性液体の特徴である耐熱性が低下する。従
って、４級アンモニウムに対してプロトン供与体が等当
量以下、特に０．０１〜０．５当量であることが好まし
い。
【００１２】また、本発明のプロトン伝導体はイオン性
液体及びプロトン供与体に加えて、更に高分子を含んで
もよい。イオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸か
らなる電解質膜の作製方法は、本実施例のようなブロン
ステッド−ロウリィ酸基を有する高分子を溶媒に分散さ
せた溶液からのリキャスト法のほかに、PFSA膜、ポリス
チレンスルホン酸膜に代表されるブロンステッド−ロウ
リィ酸基を有する高分子膜にイオン性液体を含浸させる
方法、特開平8-245828に開示されているイオン性液体と
相溶性の高い高分子のモノマー、イオン性液体と重合開
始剤を混合して製膜を行うその場重合の応用のイオンゲ
ル膜を用いることができる。すなわちイオン性液体と相
溶性が高く、熱的に安定なHTFSI（ビストリフルオロメ
チルスルフォニルアミド酸）、HTf等のブロンステッド
−ロウリィ酸を加えたイオン性液体と高分子モノマー及
び重合開始剤を混合して製膜するブロンステッド‐ロウ
リィ酸添加イオンゲル膜である。高分子モノマーの例と
して、メタクリル酸メチル(MMA)及びエチレングリコー
ルジメタクリラート(EGDMA)の混合物、重合開始剤とし
てはアズビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジベンゾイルジスルフィド等がある。高分子モ
ノマーとイオン性液体のモル比は10:1〜3:7程度が好ま
しい。
液体及びプロトン供与体に加えて、更に高分子を含んで
もよい。イオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸か
らなる電解質膜の作製方法は、本実施例のようなブロン
ステッド−ロウリィ酸基を有する高分子を溶媒に分散さ
せた溶液からのリキャスト法のほかに、PFSA膜、ポリス
チレンスルホン酸膜に代表されるブロンステッド−ロウ
リィ酸基を有する高分子膜にイオン性液体を含浸させる
方法、特開平8-245828に開示されているイオン性液体と
相溶性の高い高分子のモノマー、イオン性液体と重合開
始剤を混合して製膜を行うその場重合の応用のイオンゲ
ル膜を用いることができる。すなわちイオン性液体と相
溶性が高く、熱的に安定なHTFSI（ビストリフルオロメ
チルスルフォニルアミド酸）、HTf等のブロンステッド
−ロウリィ酸を加えたイオン性液体と高分子モノマー及
び重合開始剤を混合して製膜するブロンステッド‐ロウ
リィ酸添加イオンゲル膜である。高分子モノマーの例と
して、メタクリル酸メチル(MMA)及びエチレングリコー
ルジメタクリラート(EGDMA)の混合物、重合開始剤とし
てはアズビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジベンゾイルジスルフィド等がある。高分子モ
ノマーとイオン性液体のモル比は10:1〜3:7程度が好ま
しい。
【００１３】また、電極（アノードとカソード）はいか
なる電極をも用いることが出来るが好ましくは、白金等
の貴金属触媒を担持した炭素、イオン性液体及びプロト
ン供与体、並びに必要に応じてＰＴＦＥ液等を混合し
て、これをカーボンペーパー上に塗布し、これを乾燥焼
成することにより作製する。上記の電解質膜をこの２枚
の電極で挟み、これを１２０〜１５０℃でホットプレス
することにより、電極／電解質膜接合体を作製すること
が出来る。
なる電極をも用いることが出来るが好ましくは、白金等
の貴金属触媒を担持した炭素、イオン性液体及びプロト
ン供与体、並びに必要に応じてＰＴＦＥ液等を混合し
て、これをカーボンペーパー上に塗布し、これを乾燥焼
成することにより作製する。上記の電解質膜をこの２枚
の電極で挟み、これを１２０〜１５０℃でホットプレス
することにより、電極／電解質膜接合体を作製すること
が出来る。
【００１４】本発明の燃料電池は上記のプロトン伝導体
を電解質として用いる。この燃料電池はアノード側に燃
料、好ましくは水素又は炭化水素を流し、カソード側に
酸化剤、好ましくは酸素又は空気を流すように構成され
る（特開平05-326010、特開2000-315507、特開2001-176
521等）。特に、図1〜3で示すように、電解質をアノー
ドとカソードで挟み、更にこれらを別々の導電性セパレ
ータで挟み、該各セパレータのアノード側及びカソード
側にそれぞれガス流路を設け、該アノード側のセパレー
タ中のガス流路に燃料を流し、該カソード側のセパレー
タ中のガス流路に酸化剤を流す燃料電池であって、該電
解質が上記のプロトン伝導体であり、該アノード及び該
カソードが該電解質及び白金触媒から成ることを特徴と
する燃料電池が好ましい。このセパレータとしては多孔
質のカーボンクロスやカーボンペーパーが好ましく、こ
の構造においてこの２つのセパレータは導通しないよう
に構成される。
を電解質として用いる。この燃料電池はアノード側に燃
料、好ましくは水素又は炭化水素を流し、カソード側に
酸化剤、好ましくは酸素又は空気を流すように構成され
る（特開平05-326010、特開2000-315507、特開2001-176
521等）。特に、図1〜3で示すように、電解質をアノー
ドとカソードで挟み、更にこれらを別々の導電性セパレ
ータで挟み、該各セパレータのアノード側及びカソード
側にそれぞれガス流路を設け、該アノード側のセパレー
タ中のガス流路に燃料を流し、該カソード側のセパレー
タ中のガス流路に酸化剤を流す燃料電池であって、該電
解質が上記のプロトン伝導体であり、該アノード及び該
カソードが該電解質及び白金触媒から成ることを特徴と
する燃料電池が好ましい。このセパレータとしては多孔
質のカーボンクロスやカーボンペーパーが好ましく、こ
の構造においてこの２つのセパレータは導通しないよう
に構成される。
【００１５】この燃料電池の一例を図1に示す。本発明
のプロトン伝導体27、アノード28及びカソード29から成
る電極／電解質膜接合体20を、グラファイト製セパレー
タ21及び22で挟み、燃料電池を構成する。これら各セパ
レータ21及び22は、その片面に燃料又は酸素を流通させ
るためのガス流路を有し、このガス流路はそれぞれアノ
ード28及びカソード29に接するように設けられている。
この燃料電池は銅製端子板23を介してステンレス製端板
24で挟まれて固定される。両側のステンレス製端板24は
絶縁碍子付きのボルト25で締め付ける。これらセパレー
タ21、22及び銅製端子板23及びステンレス製端板24を貫
通してアノード側とカソード側にそれぞれガス入口と出
口が設けられており、燃料ガス及び酸化体ガスはそれぞ
れこれらを通って電極に接しながら流通する。アノード
28側には燃料（水素等）流し、カソード29側には酸化体
（酸素等）を流す。このような燃料電池のユニットを通
常は必要に応じて複数積層して用られる。
のプロトン伝導体27、アノード28及びカソード29から成
る電極／電解質膜接合体20を、グラファイト製セパレー
タ21及び22で挟み、燃料電池を構成する。これら各セパ
レータ21及び22は、その片面に燃料又は酸素を流通させ
るためのガス流路を有し、このガス流路はそれぞれアノ
ード28及びカソード29に接するように設けられている。
この燃料電池は銅製端子板23を介してステンレス製端板
24で挟まれて固定される。両側のステンレス製端板24は
絶縁碍子付きのボルト25で締め付ける。これらセパレー
タ21、22及び銅製端子板23及びステンレス製端板24を貫
通してアノード側とカソード側にそれぞれガス入口と出
口が設けられており、燃料ガス及び酸化体ガスはそれぞ
れこれらを通って電極に接しながら流通する。アノード
28側には燃料（水素等）流し、カソード29側には酸化体
（酸素等）を流す。このような燃料電池のユニットを通
常は必要に応じて複数積層して用られる。
【００１６】本発明の燃料電池は、水の沸点以上の120
℃において、無加湿水素燃料及び酸素(空気)を供給する
ことにより、良好な性能が得られる。したがって、従来
システムと異なるシステムを構築できる。図2に天然ガ
ス、都市ガス等を原燃料とする従来システムを示す。従
来のシステムでは、改質器31に原燃料と水蒸気を供給し
て、合成ガスに改質し、合成ガスに含まれる一酸化炭素
濃度を低下させるために、シフト反応器32、選択酸化器
33で処理をした後、加湿器34で湿度調整を行ってPEFC
（固体高分子燃料電池）35に燃料を供給する。燃料電池
の排燃料ガスを燃焼器39で燃焼させて改質器31の反応熱
とする。PEFC35は冷却系36で温度制御され、排熱は冷却
器/熱利用37で温熱として排出される。冷却器/熱利用37
での利用可能な温度は60〜80℃程度となる。これに対し
て、本発明の燃料電池を用いたシステムでは図3に示す
ように加湿器34(図2)が不要となり、これに伴い制御系
も含めて簡素化され、低コスト化が図れる。またPEFC35
の温度が高くなるため、吸収式冷凍機40と接続して冷熱
を供給することができる。また、熱交換器41と冷却系36
とを接続することにより改質器31に供給する水蒸気を発
生させるための熱を得ることができ、システム効率を高
めることができる。
℃において、無加湿水素燃料及び酸素(空気)を供給する
ことにより、良好な性能が得られる。したがって、従来
システムと異なるシステムを構築できる。図2に天然ガ
ス、都市ガス等を原燃料とする従来システムを示す。従
来のシステムでは、改質器31に原燃料と水蒸気を供給し
て、合成ガスに改質し、合成ガスに含まれる一酸化炭素
濃度を低下させるために、シフト反応器32、選択酸化器
33で処理をした後、加湿器34で湿度調整を行ってPEFC
（固体高分子燃料電池）35に燃料を供給する。燃料電池
の排燃料ガスを燃焼器39で燃焼させて改質器31の反応熱
とする。PEFC35は冷却系36で温度制御され、排熱は冷却
器/熱利用37で温熱として排出される。冷却器/熱利用37
での利用可能な温度は60〜80℃程度となる。これに対し
て、本発明の燃料電池を用いたシステムでは図3に示す
ように加湿器34(図2)が不要となり、これに伴い制御系
も含めて簡素化され、低コスト化が図れる。またPEFC35
の温度が高くなるため、吸収式冷凍機40と接続して冷熱
を供給することができる。また、熱交換器41と冷却系36
とを接続することにより改質器31に供給する水蒸気を発
生させるための熱を得ることができ、システム効率を高
めることができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、イオン性液体とプロトン供与
体であるブロンステッド―ロウリィ酸とを組み合わせる
ことにより全く新規なプロトン伝導体を提供するもので
ある。このプロトン伝導体は、乾燥状態、即ち、100℃
以上の無加湿条件で10-2 S cm-1以上のプロトン伝導性
を達成することができる。更に、このプロトン導電体を
電解質として利用する高分子固体電解質形燃料電池は10
0℃以上の無加湿条件で機能することが可能であり、こ
の燃料電池を利用すれば、排熱を利用して燃料電池へ水
素を供給するための改質器に必要な水蒸気を発生させた
り、排熱を利用した吸収式冷凍機を用いた冷熱併給シス
テムを提供することができる。
体であるブロンステッド―ロウリィ酸とを組み合わせる
ことにより全く新規なプロトン伝導体を提供するもので
ある。このプロトン伝導体は、乾燥状態、即ち、100℃
以上の無加湿条件で10-2 S cm-1以上のプロトン伝導性
を達成することができる。更に、このプロトン導電体を
電解質として利用する高分子固体電解質形燃料電池は10
0℃以上の無加湿条件で機能することが可能であり、こ
の燃料電池を利用すれば、排熱を利用して燃料電池へ水
素を供給するための改質器に必要な水蒸気を発生させた
り、排熱を利用した吸収式冷凍機を用いた冷熱併給シス
テムを提供することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。実施例１ 本実施例においては、イオン性液体とブロンステッド−
ロウリィ酸の混合系がプロトン伝導体として機能するか
どうかをEMITFSI-HTf(トリフルオロメタンスルホン酸)
系を用いて確かめた。EMIBr(ソルベントイノベーション
(Solvent Innovation)社製)を2-プロパノール(和光純薬
特級)と酢酸エチル(和光純薬特級)の混合溶媒(体積比
1：1)に30重量％で溶解させた後、再結晶させて精製し
た。精製したEMIBrとLiTFSI(アルドリッチ(Aldrich)社
製)を等モル水中に90重量％で混合し、オイルバスを用
いて70℃で24時間撹拌しながら反応させた。反応後の溶
液を水で洗浄した。生成したEMITFSIは水に対する相溶
性が1%以下なので、油層として抽出した。生成物（EMIT
FSI）の物性は、融点-17〜-15℃、分解温度(10％重量減
少温度)417℃、密度1.512 g cm-3(30℃)、粘度27.2 mPa
s(30℃)であった。
明を限定することを意図するものではない。実施例１ 本実施例においては、イオン性液体とブロンステッド−
ロウリィ酸の混合系がプロトン伝導体として機能するか
どうかをEMITFSI-HTf(トリフルオロメタンスルホン酸)
系を用いて確かめた。EMIBr(ソルベントイノベーション
(Solvent Innovation)社製)を2-プロパノール(和光純薬
特級)と酢酸エチル(和光純薬特級)の混合溶媒(体積比
1：1)に30重量％で溶解させた後、再結晶させて精製し
た。精製したEMIBrとLiTFSI(アルドリッチ(Aldrich)社
製)を等モル水中に90重量％で混合し、オイルバスを用
いて70℃で24時間撹拌しながら反応させた。反応後の溶
液を水で洗浄した。生成したEMITFSIは水に対する相溶
性が1%以下なので、油層として抽出した。生成物（EMIT
FSI）の物性は、融点-17〜-15℃、分解温度(10％重量減
少温度)417℃、密度1.512 g cm-3(30℃)、粘度27.2 mPa
s(30℃)であった。
【００１９】図4に示すＵ字の耐熱ガラス製セル1に、上
記のようにして得たEMITFSIに対して、14重量%のHTf
（和光純薬製、純度98%）を攪拌混合した試料2を入れ、
セル1の両側に白金電極3及び白金電極4を配置し、白金
電極3の側のバブリング管5に水素あるいは窒素を流通さ
せた。電極3が正極、電極4が負極となるように直流電源
6を接続して通電試験を行った。通電試験の結果を図5に
示す。バブリング管5に水素を流通させたとき、電極3と
電極4の間の電圧に比例して電流が流れ、電極4からガス
発生が観察された。これに対して、バブリング管5に窒
素を流通したときはほとんど電流は流れなかった。バブ
リング管5に水素を流通させることにより、Ｈ２雰囲気
では各電極で下式 電極3(正極) Ｈ２ → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ− 電極4(負極) ２Ｈ+ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ で示す反応が起こるが、窒素を流通したとき（Ｎ２雰囲
気）には電極反応物質が存在しないためであると考えら
れる。すなわち、イオン性液体とブロンステッド−ロウ
リィ酸の混合系がプロトン伝導体として機能することが
分かった。
記のようにして得たEMITFSIに対して、14重量%のHTf
（和光純薬製、純度98%）を攪拌混合した試料2を入れ、
セル1の両側に白金電極3及び白金電極4を配置し、白金
電極3の側のバブリング管5に水素あるいは窒素を流通さ
せた。電極3が正極、電極4が負極となるように直流電源
6を接続して通電試験を行った。通電試験の結果を図5に
示す。バブリング管5に水素を流通させたとき、電極3と
電極4の間の電圧に比例して電流が流れ、電極4からガス
発生が観察された。これに対して、バブリング管5に窒
素を流通したときはほとんど電流は流れなかった。バブ
リング管5に水素を流通させることにより、Ｈ２雰囲気
では各電極で下式 電極3(正極) Ｈ２ → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ− 電極4(負極) ２Ｈ+ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ で示す反応が起こるが、窒素を流通したとき（Ｎ２雰囲
気）には電極反応物質が存在しないためであると考えら
れる。すなわち、イオン性液体とブロンステッド−ロウ
リィ酸の混合系がプロトン伝導体として機能することが
分かった。
【００２０】実施例２
イオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸の混合系が
プロトン伝導度を測定するために、図6に示すセルを用
いて測定を行った。実施例１で調製したEMITFSIに対し
て、4.7重量%及び14重量%のHTf（和光純薬製、純度98
%）を攪拌混合した２種類の試料を用いた。この試料を
挿入したセルの両側にルギン管16及びルギン管16’を取
り付け、ルギン管16及び16’内にそれぞれ基準極17及び
17’を収めた。また電極14側にもバブリング管15’を取
り付け、バブリング管15及び15’から水素を流通させ
た。直流電源16により電極13及び電極14の間で通電し、
基準極17及び17’の間の電圧を計測することによりルギ
ン管16と16’間の距離18の電圧降下を測定し、オームの
法則によりイオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸
の混合系がプロトン伝導度を求めた。測定結果を図7に
示す。温度が高くなると、プロトン伝導性が大きくなる
傾向を示し。100℃におけるプロトン伝導度は約0.04 S
cm-1と常温における水溶液電解質に匹敵する値であり、
非水系環境において優れたプロトン伝導体であることが
分かった。
プロトン伝導度を測定するために、図6に示すセルを用
いて測定を行った。実施例１で調製したEMITFSIに対し
て、4.7重量%及び14重量%のHTf（和光純薬製、純度98
%）を攪拌混合した２種類の試料を用いた。この試料を
挿入したセルの両側にルギン管16及びルギン管16’を取
り付け、ルギン管16及び16’内にそれぞれ基準極17及び
17’を収めた。また電極14側にもバブリング管15’を取
り付け、バブリング管15及び15’から水素を流通させ
た。直流電源16により電極13及び電極14の間で通電し、
基準極17及び17’の間の電圧を計測することによりルギ
ン管16と16’間の距離18の電圧降下を測定し、オームの
法則によりイオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸
の混合系がプロトン伝導度を求めた。測定結果を図7に
示す。温度が高くなると、プロトン伝導性が大きくなる
傾向を示し。100℃におけるプロトン伝導度は約0.04 S
cm-1と常温における水溶液電解質に匹敵する値であり、
非水系環境において優れたプロトン伝導体であることが
分かった。
【００２１】実施例３
イオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸からなる電
解質膜を作製、評価した。イオン交換容量が0.91 〜 1.
1 meq g-1のパーフルオロスルホン酸（PFSA）溶液をブ
ロンステッド‐ロウリィー酸と高分子が結合した化合物
原料として用いた。イオン交換容量が0.91meq g-1のPFS
A溶液はNafion溶液(アルドリッチ(Aldrich)社製、5重量
%PFSA、15重量%水‐メタノール溶媒)、1.0 meq g-1及び
1.1 meqg-1のPFSA溶液は旭化成社製アシプレックス(5重
量%PFSA、15重量%水‐メタノール溶媒)溶液である。イ
オン性液体として用いたEMITFSIは実施例1記載の方法で
入手、調製した。EMITfはアルドリッチ社製、純度97%を
用いた。PFSA溶液と溶液中のPFSAに対して10〜30重量%
のEMITFSIあるいはEMITfを混合、攪拌した後、耐熱ガラ
ス製シャーレ上にキャストして、80〜150℃で乾燥、熱
処理を行いPFSA系の電解質膜とした。
解質膜を作製、評価した。イオン交換容量が0.91 〜 1.
1 meq g-1のパーフルオロスルホン酸（PFSA）溶液をブ
ロンステッド‐ロウリィー酸と高分子が結合した化合物
原料として用いた。イオン交換容量が0.91meq g-1のPFS
A溶液はNafion溶液(アルドリッチ(Aldrich)社製、5重量
%PFSA、15重量%水‐メタノール溶媒)、1.0 meq g-1及び
1.1 meqg-1のPFSA溶液は旭化成社製アシプレックス(5重
量%PFSA、15重量%水‐メタノール溶媒)溶液である。イ
オン性液体として用いたEMITFSIは実施例1記載の方法で
入手、調製した。EMITfはアルドリッチ社製、純度97%を
用いた。PFSA溶液と溶液中のPFSAに対して10〜30重量%
のEMITFSIあるいはEMITfを混合、攪拌した後、耐熱ガラ
ス製シャーレ上にキャストして、80〜150℃で乾燥、熱
処理を行いPFSA系の電解質膜とした。
【００２２】図8にはPFSA溶液に30重量%のEMITFSIを混
合して作製したPFSA−イオン性液体複合膜中に含まれる
EMITFSIの量とPFSA溶液のイオン交換容量（カタログ
値）との関係を示す。熱処理温度は150℃である。イオ
ン交換容量の大きいPFSAの方がEMITFSI含有量は高かっ
た。また、イオン交換容量0.91 meq g-1のPFSA溶液に30
重量%のメタノールを加えた溶媒を用いることにより
（図8の○印）、EMITFSI含有量は上昇した。これらの膜
の熱安定性を評価するために、熱重量測定を行った結果
を図9に示す。熱重量測定には真空理工社製TGD 9600を
用いてアルゴン雰囲気中で5℃/分で昇温しながら重量変
化を測定した。EMITFSIの混合量が高く、熱処理温度が
高いほうが、重量減少率が小さい。また、メタノールを
加えた溶媒では、さらに重量減少率が小さい。熱安定性
を高めるためには、複合膜を作製するときに、イオン性
液体の含有率が高くなるように、メタノールを加えて蒸
発しやすい溶媒を使用する、十分に溶媒を蒸発させるた
めに高い温度で熱処理をするなどの方法が有効である。
250℃以上の温度では、イオン性液体を加えないPFSAは
急激に重量減少しており、スルホン基の分解等の劣化が
起こっているのに対して、イオン性液体を含有する系で
は、250℃からの急激な重量減少は見られず、イオン性
液体が存在することにより、PFSA膜自体の耐熱性も向上
する。
合して作製したPFSA−イオン性液体複合膜中に含まれる
EMITFSIの量とPFSA溶液のイオン交換容量（カタログ
値）との関係を示す。熱処理温度は150℃である。イオ
ン交換容量の大きいPFSAの方がEMITFSI含有量は高かっ
た。また、イオン交換容量0.91 meq g-1のPFSA溶液に30
重量%のメタノールを加えた溶媒を用いることにより
（図8の○印）、EMITFSI含有量は上昇した。これらの膜
の熱安定性を評価するために、熱重量測定を行った結果
を図9に示す。熱重量測定には真空理工社製TGD 9600を
用いてアルゴン雰囲気中で5℃/分で昇温しながら重量変
化を測定した。EMITFSIの混合量が高く、熱処理温度が
高いほうが、重量減少率が小さい。また、メタノールを
加えた溶媒では、さらに重量減少率が小さい。熱安定性
を高めるためには、複合膜を作製するときに、イオン性
液体の含有率が高くなるように、メタノールを加えて蒸
発しやすい溶媒を使用する、十分に溶媒を蒸発させるた
めに高い温度で熱処理をするなどの方法が有効である。
250℃以上の温度では、イオン性液体を加えないPFSAは
急激に重量減少しており、スルホン基の分解等の劣化が
起こっているのに対して、イオン性液体を含有する系で
は、250℃からの急激な重量減少は見られず、イオン性
液体が存在することにより、PFSA膜自体の耐熱性も向上
する。
【００２３】図10にはPFSA−EMITFSI複合膜、PFSA−EMI
Tf複合膜及びPFSA膜のプロトン伝導性の測定結果を示
す。測定は乾燥水素雰囲気中での直流4端子法を用い
た。PFSA膜は昇温過程で、保持していた水が蒸発して、
急激にプロトン伝導性が失われ、降温過程では不可逆の
挙動を示した。PFSA膜は本来透明のフィルム状である
が、抵抗測定試験終了後のPFSA膜は茶色に変色した。こ
れに対して、PFSA−TFSI複合膜及び、PFSA−EMITf複合
膜はアルレニウス則に従って温度が高くなるとプロトン
伝導度も高くなり、降温時にも可逆の挙動を示した。こ
れらのイオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸の複
合膜は温度が高くなるとプロトン伝導度が大きくなる傾
向を示し、とくにPFSA−TFSI複合膜では100℃以上の温
度領域で燃料電池用電解質膜として十分な10-1 S cm-1
以上のプロトン伝導度を示した。
Tf複合膜及びPFSA膜のプロトン伝導性の測定結果を示
す。測定は乾燥水素雰囲気中での直流4端子法を用い
た。PFSA膜は昇温過程で、保持していた水が蒸発して、
急激にプロトン伝導性が失われ、降温過程では不可逆の
挙動を示した。PFSA膜は本来透明のフィルム状である
が、抵抗測定試験終了後のPFSA膜は茶色に変色した。こ
れに対して、PFSA−TFSI複合膜及び、PFSA−EMITf複合
膜はアルレニウス則に従って温度が高くなるとプロトン
伝導度も高くなり、降温時にも可逆の挙動を示した。こ
れらのイオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸の複
合膜は温度が高くなるとプロトン伝導度が大きくなる傾
向を示し、とくにPFSA−TFSI複合膜では100℃以上の温
度領域で燃料電池用電解質膜として十分な10-1 S cm-1
以上のプロトン伝導度を示した。
【００２４】実施例４
ブロンステッド−ロウリィ酸基を有する高分子膜とイオ
ン性液体の複合膜を使用する燃料電池の製造方法とし
て、PFSA−イオン性液体複合膜を用いた例で説明する。
白金担持炭素触媒に、イオン交換容量0.91 meq g-1のPF
SA溶液(Nafion溶液、アルドリッチ社製)、ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)液(アルドリッチ社製、60重量％
水分散液)、及び前記調製法で調製したEMITFSIを混合し
た。混合比は白金担持炭素触媒に対して、PFSA溶液及び
PTFE溶液の固形分がそれぞれ20重量%及び10重量%、EMIT
FSIがPFSA溶液の固形分に対して30重量%とした。この溶
液をカーボンペーパー上に塗布し、窒素中にて150℃、3
0分熱処理を行い電極とした。電極の白金量は2mg cm-2
である。2枚の電極を実施例３と同様の方法で作製した
電解質膜の両側に配置し、130℃で2分間、0.5MPaでホッ
トプレスしてPFSA系の電極‐電解質膜接合体とした。
ン性液体の複合膜を使用する燃料電池の製造方法とし
て、PFSA−イオン性液体複合膜を用いた例で説明する。
白金担持炭素触媒に、イオン交換容量0.91 meq g-1のPF
SA溶液(Nafion溶液、アルドリッチ社製)、ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)液(アルドリッチ社製、60重量％
水分散液)、及び前記調製法で調製したEMITFSIを混合し
た。混合比は白金担持炭素触媒に対して、PFSA溶液及び
PTFE溶液の固形分がそれぞれ20重量%及び10重量%、EMIT
FSIがPFSA溶液の固形分に対して30重量%とした。この溶
液をカーボンペーパー上に塗布し、窒素中にて150℃、3
0分熱処理を行い電極とした。電極の白金量は2mg cm-2
である。2枚の電極を実施例３と同様の方法で作製した
電解質膜の両側に配置し、130℃で2分間、0.5MPaでホッ
トプレスしてPFSA系の電極‐電解質膜接合体とした。
【００２５】次に、ブロンステッド‐ロウリィ酸添加イ
オンゲル膜を用いた燃料電池の製造方法を示す。白金担
持炭素触媒に、イオンゲルのモノマーとしてメタクリル
酸メチル(MMA、純正化学社製、特級)及びエチレングリ
コールジメタクリラート(EGDMA、純正化学社製、一級)
のモル比１：１混合物、ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)液(アルドリッチ社製、60重量％水分散液)、アルコ
ール水混合溶媒、HTf、及びEMITFSIを混合した。混合比
は白金担持炭素触媒に対して、前記MMAとEGDMA１：１混
合物及びPTFE溶液の固形分がそれぞれ20重量%及び10重
量%、EMITFSIが前記MMAとEGDMA混合物に対して30重量%
とした。この溶液に重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイドを前記MMAとEGDMA混合物に対して5重量％添加
してカーボンペーパー上に塗布し、白金担持炭素触媒上
にイオンゲル膜を形成してイオンゲル系電極とした。電
極の白金量は2mg cm-2である。
オンゲル膜を用いた燃料電池の製造方法を示す。白金担
持炭素触媒に、イオンゲルのモノマーとしてメタクリル
酸メチル(MMA、純正化学社製、特級)及びエチレングリ
コールジメタクリラート(EGDMA、純正化学社製、一級)
のモル比１：１混合物、ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)液(アルドリッチ社製、60重量％水分散液)、アルコ
ール水混合溶媒、HTf、及びEMITFSIを混合した。混合比
は白金担持炭素触媒に対して、前記MMAとEGDMA１：１混
合物及びPTFE溶液の固形分がそれぞれ20重量%及び10重
量%、EMITFSIが前記MMAとEGDMA混合物に対して30重量%
とした。この溶液に重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイドを前記MMAとEGDMA混合物に対して5重量％添加
してカーボンペーパー上に塗布し、白金担持炭素触媒上
にイオンゲル膜を形成してイオンゲル系電極とした。電
極の白金量は2mg cm-2である。
【００２６】イオンゲル系電解質膜は以下の方法で作製
した。モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA、純正化
学社製、特級)及びエチレングリコールジメタクリラー
ト(EGDMA、純正化学社製、一級)のモル比１：１混合
物、HTf、及びEMITFSIを混合しイオンゲル溶液とした。
イオンゲル溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル(和光純薬社製、95%以上)を前記MMAとEGDMA混
合物に対して1モル％添加してシャーレに入れ、80℃で1
2時間熱処理しイオンゲル系電解質膜とした。電解質膜
の厚さは120μｍとした。イオンゲル系電解質膜の両側
にイオンゲル系電極に前記イオンゲル溶液を塗布して、
2枚の電極を配置し、80℃で15分間、0.1MPaでホットプ
レスして未重合イオンゲル溶液を重合させて電極と電解
質膜を接合し、イオンゲル系電極‐電解質膜接合体とし
た。
した。モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA、純正化
学社製、特級)及びエチレングリコールジメタクリラー
ト(EGDMA、純正化学社製、一級)のモル比１：１混合
物、HTf、及びEMITFSIを混合しイオンゲル溶液とした。
イオンゲル溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル(和光純薬社製、95%以上)を前記MMAとEGDMA混
合物に対して1モル％添加してシャーレに入れ、80℃で1
2時間熱処理しイオンゲル系電解質膜とした。電解質膜
の厚さは120μｍとした。イオンゲル系電解質膜の両側
にイオンゲル系電極に前記イオンゲル溶液を塗布して、
2枚の電極を配置し、80℃で15分間、0.1MPaでホットプ
レスして未重合イオンゲル溶液を重合させて電極と電解
質膜を接合し、イオンゲル系電極‐電解質膜接合体とし
た。
【００２７】これらの電極‐電解質膜接合体をグラファ
イト製のセパレータに収め、乾燥した水素および酸素を
それぞれの電極に供給して発電試験を行った。図1に示
す構造の燃料電池を用いた。ステンレス製端板24は絶縁
碍子付きのボルト25で締め付け、締め付け圧力は前記燃
料電池の面圧が0.2Mpaとなるように調節した。この燃料
電池に、図1に示すように負荷装置26及び電流計、電圧
計を接続し、水素及び酸素をそれぞれ200Ncc/min供給し
て、発電試験を行った。運転圧力は大気圧とした。PFSA
系の電極‐電解質膜接合体を用いた場合の発電試験の結
果を図11に示す。PFSA溶液としてはNafion溶液を用い
た。比較として、EMITFSIを入れないで作製した従来の
燃料電池の発電試験結果も併せて示す。従来の燃料電池
は電解質膜としてPFSA−イオン性液体複合膜の代わりに
Nafion117（登録商標）を用いて上記と同様に作製し、7
0℃の水蒸気飽和水素、及び酸素を供給した場合、120℃
で乾燥水素及び酸素を供給した場合について測定した。
飽和水蒸気ガスは高さ70cm、水温75℃のバブラーで水
素、酸素それぞれを加湿した。従来の燃料電池に水蒸気
飽和の水素および酸素を供給した場合と比較して、本発
明の燃料電池を120℃で運転したとき、試験範囲内の電
流密度で高いセル電圧が得られた。また、従来の燃料電
池に乾燥した水素及び酸素を供給して、120℃で運転す
ると、急激にセル電圧が低下した。
イト製のセパレータに収め、乾燥した水素および酸素を
それぞれの電極に供給して発電試験を行った。図1に示
す構造の燃料電池を用いた。ステンレス製端板24は絶縁
碍子付きのボルト25で締め付け、締め付け圧力は前記燃
料電池の面圧が0.2Mpaとなるように調節した。この燃料
電池に、図1に示すように負荷装置26及び電流計、電圧
計を接続し、水素及び酸素をそれぞれ200Ncc/min供給し
て、発電試験を行った。運転圧力は大気圧とした。PFSA
系の電極‐電解質膜接合体を用いた場合の発電試験の結
果を図11に示す。PFSA溶液としてはNafion溶液を用い
た。比較として、EMITFSIを入れないで作製した従来の
燃料電池の発電試験結果も併せて示す。従来の燃料電池
は電解質膜としてPFSA−イオン性液体複合膜の代わりに
Nafion117（登録商標）を用いて上記と同様に作製し、7
0℃の水蒸気飽和水素、及び酸素を供給した場合、120℃
で乾燥水素及び酸素を供給した場合について測定した。
飽和水蒸気ガスは高さ70cm、水温75℃のバブラーで水
素、酸素それぞれを加湿した。従来の燃料電池に水蒸気
飽和の水素および酸素を供給した場合と比較して、本発
明の燃料電池を120℃で運転したとき、試験範囲内の電
流密度で高いセル電圧が得られた。また、従来の燃料電
池に乾燥した水素及び酸素を供給して、120℃で運転す
ると、急激にセル電圧が低下した。
【図１】燃料電池の断面を示す図である。ａ）は固定さ
れた燃料電池を示し、上部がアノード（燃料極）側であ
り、下部がカソード（酸素極）側である。ｂ）はａ）の
電極／電解質膜接合体20を表し、上下はａ）と同様であ
る。
れた燃料電池を示し、上部がアノード（燃料極）側であ
り、下部がカソード（酸素極）側である。ｂ）はａ）の
電極／電解質膜接合体20を表し、上下はａ）と同様であ
る。
【図２】従来の燃料電池システムを示す図である。
【図３】本発明の燃料電池システムを示す図である。
【図４】通電試験のための装置を示す図である。
【図５】通電試験の結果を示す図である。縦軸は電流、
横軸はセル電圧を示す。
横軸はセル電圧を示す。
【図６】プロトン伝導度を測定するための装置を示す図
である。
である。
【図７】EMITFSIに4.7重量%及び14重量%のHTfを混合し
た２種類のプロトン伝導体のプロトン伝導度を示す図で
ある。縦軸はプロトン伝導度、横軸は温度を示す。
た２種類のプロトン伝導体のプロトン伝導度を示す図で
ある。縦軸はプロトン伝導度、横軸は温度を示す。
【図８】PFSA−イオン性液体複合膜中に含まれるEMITFS
Iの量とPFSA溶液のイオン交換容量（カタログ値）との
関係を示す図である。
Iの量とPFSA溶液のイオン交換容量（カタログ値）との
関係を示す図である。
【図９】各種プロトン導電体の重量減少率を示す図であ
る。縦軸は重量減少率、横軸は温度を示す。
る。縦軸は重量減少率、横軸は温度を示す。
【図１０】PFSA−EMITFSI複合膜、PFSA−EMITf複合膜及
びPFSA膜のプロトン伝導性を示す図である。縦軸はプロ
トン伝導度、横軸は温度を示す。
びPFSA膜のプロトン伝導性を示す図である。縦軸はプロ
トン伝導度、横軸は温度を示す。
【図１１】PFSA系の電極‐電解質膜接合体を用いた場合
の発電試験の結果を示す図である。
の発電試験の結果を示す図である。
１ 耐熱ガラス製セル
２ 試料
３，４、１３，１４ 電極
５、１５，１５’ バブリング管
６，１２ 直流電流
１６，１６’ ルギン管
１７，１７’ 基準極
１８ ルギン管の距離
３１ 改質器
３２ シフト反応器
３３ 選択酸化器
３４ 加湿器
３５ PEFC（固体高分子燃料電池）
３６ 冷却系
３７ 冷却器/熱利用
３８ 水蒸気発生器
３９ 燃焼器
４０ 吸収式冷凍機
４１ 熱交換器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 渡邉 正義
神奈川県横浜市西区西戸部町２−190−３
−401
(72)発明者 光島 重徳
神奈川県鎌倉市岡本1188−４−３−403
(72)発明者 竹岡 敬和
神奈川県横浜市港北区太尾町59−４−501
(72)発明者 野田 明宏
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町417−８−
305
(72)発明者 工藤 憲治
神奈川県横浜市港南区上永谷４−４−14
(72)発明者 坂本 良悟
神奈川県横浜市旭区鶴ヶ峰１−46−３−
101
Ｆターム(参考） 4J011 PA43 PA44 PA45 PA66 PB27
PC02
5G301 CA12 CD01
5H026 AA06 CX05 EE02 EE18 EE19
5H027 AA06 BA01 BA08 BA16 CC06
DD06 KK46
Claims (9)
- 【請求項１】 イオン性液体及びプロトン供与体から成
るプロトン伝導体であって、該イオン性液体が４級アン
モニウム及びアニオンから成り、該プロトン供与体がブ
ロンステッド−ロウリィ酸であるプロトン伝導体。 - 【請求項２】 前記４級アンモニウムがイミダゾリウ
ム、ピリジニウム、又はＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれアルキル基、アリール基、又はア
ラルキル基を表し、またＲ３及びＲ４がシクロアルキル
基を形成してもよい。）で表される請求項１に記載のプ
ロトン伝導体。 - 【請求項３】 前記アニオンがＡｌＣｌ４ −、Ａｌ３Ｃ
ｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ ７ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３
ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ ３ＳＯ２）
３Ｃ−、であり、前記ブロンステッド−ロウリィ酸がス
ルホン酸基又はリン酸基を有する請求項１又は２に記載
のプロトン伝導体。 - 【請求項４】 前記４級アンモニウムが下記化学式 のいずれかで表され、前記ブロンステッド−ロウリィ酸
が下記化学式 （式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ正数を表す。）のいず
れか又はトリストリフルオロメチルスルフォニルメチド
酸(HTFSM)である請求項１〜３のいずれか一項に記載の
プロトン伝導体。 - 【請求項５】 前記プロトン伝導体が更に高分子を含ん
で成り、該プロトン伝導体が、４級アンモニウム、アニ
オン、該高分子のモノマー、及びプロトン供与体の混合
物を重合させることにより得られた請求項１〜４のいず
れか一項に記載のプロトン伝導体。 - 【請求項６】 前記高分子が付加重合物であり、前記混
合物に重合開始剤を混合し及び／又は前記混合物を加熱
することにより前記モノマーを重合させる請求項５に記
載のプロトン伝導体。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のプ
ロトン伝導体を電解質として用いる燃料電池。 - 【請求項８】 電解質をアノードとカソードで挟み、更
にこれらを別々の導電性セパレータで挟み、該各セパレ
ータのアノード側及びカソード側にそれぞれガス流路を
設け、該アノード側のセパレータ中のガス流路に燃料を
流し、該カソード側のセパレータ中のガス流路に酸化剤
を流す燃料電池であって、該電解質が請求項１〜６のい
ずれか一項に記載のプロトン伝導体であり、該アノード
及び該カソードが該電解質及び白金触媒から成ることを
特徴とする燃料電池。 - 【請求項９】 請求項７又は８に記載の燃料電池又はこ
の燃料電池を複数積層した積層物、これを冷却する手
段、及び該冷却手段から熱を取り出す手段から成る燃料
電池システムであって、前記燃料に一酸化炭素濃度を低
減させた合成ガスを用い、前記酸化剤に空気を用い、か
つ前記燃料電池運転時の温度が１００℃以上である燃料
電池システム。
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