JP2005158646A - プロトン伝導体および燃料電池 - Google Patents
プロトン伝導体および燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005158646A JP2005158646A JP2003398914A JP2003398914A JP2005158646A JP 2005158646 A JP2005158646 A JP 2005158646A JP 2003398914 A JP2003398914 A JP 2003398914A JP 2003398914 A JP2003398914 A JP 2003398914A JP 2005158646 A JP2005158646 A JP 2005158646A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- proton
- proton conductor
- derivative
- fuel cell
- phosphoric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- -1 phosphoric acid ions Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 25
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 7
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 4
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】 １００℃以上３００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好なイオン伝導性を発揮するプロトン伝導体およびこのプロトン伝導体を用いた燃料電池を得る。
【解決手段】 縮合リン酸とリン酸イオンと金属イオンおよびプロトン配位性分子からなるプロトン伝導体とする。プロトン配位性分子としては、イミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩を使用することができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、１００℃以上３００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好なイオン伝導性をしめすプロトン伝導体およびこのプロトン伝導体を用いた燃料電池に関する。
電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。
また、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば、特許文献１参照。）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば、特許文献２参照。）、無機一有機複合膜を使用したもの（例えば、特許文献３参照。）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば、特許文献４参照。）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）があるが、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下の使用環境下では十分なプ□トン伝導性を長期間安定的に発揮することはできない。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生るなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。そこで、上記要求を満足するためにゾルーゲル多孔質ガラスを使用したもの（例えば、特許文献７参照。）やリン酸塩のハイドロゲルを使用するもの（例えば、特許文献８参照。）などが検討されているが、プロトン伝導度、長期安定性においてまだ十分ではない。
特開２００１−０３５５０９号公報
特開平０６−１１１８２７号公報
特開２０００−０９０９４６号公報
特開２００１−２１３９８７号公報
特開２００１−１６７６２９号公報
特開２００３−１２３７９１号公報
特開２００２−０９７２７２号公報
特開２００３−２１７３３９号公報
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。
また、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば、特許文献１参照。）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば、特許文献２参照。）、無機一有機複合膜を使用したもの（例えば、特許文献３参照。）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば、特許文献４参照。）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）があるが、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下の使用環境下では十分なプ□トン伝導性を長期間安定的に発揮することはできない。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生るなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。そこで、上記要求を満足するためにゾルーゲル多孔質ガラスを使用したもの（例えば、特許文献７参照。）やリン酸塩のハイドロゲルを使用するもの（例えば、特許文献８参照。）などが検討されているが、プロトン伝導度、長期安定性においてまだ十分ではない。
燃料電池の発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれているが、従来の技術では困難で未だ充分な性能は得られていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができるプロトン伝導体およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができるプロトン伝導体およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明のプロトン伝導体は、（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子からなるプロトン伝導体とした。
このプロトン伝導体は１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができる。
このプロトン伝導体は１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮することができる。
本発明のプロトン伝導体においては、前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、前記（３）金属イオンの量がＰ２Ｏ５換算の前記（１）縮合リン酸及び（２）リン酸イオンのモル数に対して１０〜９０モル％の範囲にあり、かつ前記（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンの合計重量と、前記（４）プロトン配位性分子の重量との比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
本発明のプロトン伝導体に使用するプロトン配位性分子としては、イミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩を使用することができる。
また、本発明に使用するプロトン配位性分子としては、上記物質にさらに水を加えたものであっても良い。
これらのプロトン配位性分子を使用すれば、１００℃から３００℃程度の作動温度においてプロトン伝導性が安定し、しかも長期的に安定性が持続するようになる。
また、本発明に使用するプロトン配位性分子としては、上記物質にさらに水を加えたものであっても良い。
これらのプロトン配位性分子を使用すれば、１００℃から３００℃程度の作動温度においてプロトン伝導性が安定し、しかも長期的に安定性が持続するようになる。
本発明の燃料電池は、上記本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用した燃料電池である。
本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用した本発明の燃料電池は、１００℃以上３００℃以下、相対湿度が５０％以下の条件で、良好なプロトン電導性を長期間にわたって発揮するものとなる。
本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用した本発明の燃料電池は、１００℃以上３００℃以下、相対湿度が５０％以下の条件で、良好なプロトン電導性を長期間にわたって発揮するものとなる。
本発明によれば、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮するプロトン伝導体を得ることができる。このプロトン伝導体を電解質膜として用いれば、自動車等の高温になる使用環境においても良好なプロトン伝導性を長期安定的に発揮する燃料電池を得る事が出来るので、燃料電池の使用範囲を飛躍的に拡大することができる。
本発明に用いられる縮合リン酸とは、リン酸が脱水縮合した物であり、縮合度、分子量などに制限はない。縮合リン酸は通常のリン酸塩ガラスの製造方法によって得られる。
本発明に用いられるリン酸イオンとは、正リン酸を構成する３価のアニオンである。
本発明に用いられる金属イオンとは、リン酸ガラスを構成し得る金属イオンであり、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンあるいは亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンなどの金属イオンである。本発明のプロトン伝導体においては、これらの金属イオンが少なくとも１種類以上含まれていれば良い。
本発明に用いられるリン酸イオンとは、正リン酸を構成する３価のアニオンである。
本発明に用いられる金属イオンとは、リン酸ガラスを構成し得る金属イオンであり、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンあるいは亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオンなどの金属イオンである。本発明のプロトン伝導体においては、これらの金属イオンが少なくとも１種類以上含まれていれば良い。
本発明に用いられるプロトン配位性分子とは、分子内にプロトンを配意することができる非共有電子対を持った分子であり、詳しくは分子構造内に窒素原子、酸素原子を１原子以上含んだ分子である。一例としては、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、チオールなどをあけることができる。本発明のプロトン伝導体はこれらのプロトン配位性分子を少なくとも１種類含んでいれば良い。これらプロトン配位性分子の中でも、特にイミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体塩、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩が取り扱い性、耐久性、性能、コストの観点から優れている。
また、水および水以外のプロトン配位性分子を組み合わせてプロトン配位性分子として使用することは、成形性、コストの観点から好ましく、特に水とイミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体塩、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩の中から一種類以上組み合わせる事は取り扱い性、耐久性、性能、コストの観点から優れている。
また、水および水以外のプロトン配位性分子を組み合わせてプロトン配位性分子として使用することは、成形性、コストの観点から好ましく、特に水とイミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体塩、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩の中から一種類以上組み合わせる事は取り扱い性、耐久性、性能、コストの観点から優れている。
本発明のプロトン伝導体は、（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子からなるプロトン伝導体から構成されているが、これら構成成分の好ましい配合割合は以下の通りである。
前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンは、（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは１：４〜４：１の範囲にあることが好ましい。この範囲より縮合リン酸が多いとプロトン伝導性を損ない、少ないと取り扱い性を損なう。
前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンは、（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは１：４〜４：１の範囲にあることが好ましい。この範囲より縮合リン酸が多いとプロトン伝導性を損ない、少ないと取り扱い性を損なう。
金属イオンの量は、Ｐ２Ｏ５換算の前記縮合リン酸及びリン酸イオンのモル数の合計に対して、金属イオンの量が１０〜９０モル％の範囲、好ましくは２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。 この範囲より金属イオンが多いとプロトン伝導性を損ない、少ないと取り扱い性を損なう。
さらに、プロトン配位性分子の配合量は、縮合リン酸、リン酸イオン、金属イオンの合計重量とプロトン配位性分子の重量との比が１０：９０〜９０：１０の範囲、好ましくは１：４〜４：１の範囲にあることが好ましい。この範囲よりプロトン配位性分子の配合量が多いとプロトン伝導性を損ない、少ないとプロトン伝導度の長期安定性を損なう。
本発明のプロトン伝導体は、（１）縮合リン酸、（２）リン酸イオン、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子から構成されているが、その製造方法には特に制限が無く、各成分を混合撹絆することによって得ることができる他、縮合ガラス化、ゲル化の二つのエ程を使用して製造するのが品質、コストなどの観点から好ましい。
次に、本発明の燃料電池は上記プロトン伝導体を電解質膜として使用したものである。
周知のごとく、燃料電池は電解質膜が負極（水素極）と正極（酸素極）により挟まれた構造を有している。前記負極と正極には、外部回路がリード線を介して接続されている。前記負極側には、水素ガス（Ｈ２ ）を導入するための入口、燃料ガスを排出するための出口を備えたセルが設けられている。前記正極側には、酸素ガス（Ｏ２ ）を導入するための入口、（酸素＋水）を排出するための出口を備えたセルが設けられている。こうした構成の燃料電池 のセル内では、負極側の入口から水素ガスを、正極側の入口から酸素ガスを夫々の出口に向けて供給し、両極間で電解質膜を介してプロトンを移動させて放電している。
本発明の燃料電池では、前記本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用したものである。
周知のごとく、燃料電池は電解質膜が負極（水素極）と正極（酸素極）により挟まれた構造を有している。前記負極と正極には、外部回路がリード線を介して接続されている。前記負極側には、水素ガス（Ｈ２ ）を導入するための入口、燃料ガスを排出するための出口を備えたセルが設けられている。前記正極側には、酸素ガス（Ｏ２ ）を導入するための入口、（酸素＋水）を排出するための出口を備えたセルが設けられている。こうした構成の燃料電池 のセル内では、負極側の入口から水素ガスを、正極側の入口から酸素ガスを夫々の出口に向けて供給し、両極間で電解質膜を介してプロトンを移動させて放電している。
本発明の燃料電池では、前記本発明のプロトン伝導体を電解質膜として使用したものである。
以下に本発明の好適な実施の形態を実施例に基づいて説明する。
なお、イオン伝導度の測定は次の方法によって行った。
電解質膜を直径１ｍｍの自金電極で挟持、固定し測定用セルとした。このセルを１５０℃の恒温槽で２４時間状態調整を行い、その後に交流法によりインピーダンス測定を行った。この時の測定条件は測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅は５０ｍＶであった。この測定結果のＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットからＺ”＝０の時のＺ’の値を膜抵抗とし計算によりイオン伝導度を求めた。
なお、イオン伝導度の測定は次の方法によって行った。
電解質膜を直径１ｍｍの自金電極で挟持、固定し測定用セルとした。このセルを１５０℃の恒温槽で２４時間状態調整を行い、その後に交流法によりインピーダンス測定を行った。この時の測定条件は測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅は５０ｍＶであった。この測定結果のＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットからＺ”＝０の時のＺ’の値を膜抵抗とし計算によりイオン伝導度を求めた。
（実施例１）
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹絆混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、プロトン配位性分子として等量のイミダゾール水溶液（２０ｗｔ％）を加えたところ、ゲル状物質を得た。
このゲル状物質を、３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いがらリン酸分子は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ変わらず、イオン伝導度は７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。このゲル状のプロトン伝導体を市販の燃料電池用電極（Electrochem 社）で挟持し膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池を構成して運転を行ったところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２ において０．６６Ｖの端子電圧を得た。
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹絆混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、プロトン配位性分子として等量のイミダゾール水溶液（２０ｗｔ％）を加えたところ、ゲル状物質を得た。
このゲル状物質を、３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いがらリン酸分子は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ変わらず、イオン伝導度は７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。このゲル状のプロトン伝導体を市販の燃料電池用電極（Electrochem 社）で挟持し膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池を構成して運転を行ったところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２ において０．６６Ｖの端子電圧を得た。
（実施例２〜１０）
プロトン配位性分子としてイミダゾールに変えて表１に示す物質を加え実施例１と同様にしてプロトン伝導体とした。このプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の温度条件で測定した。また、１００時間１５０℃の恒温槽で保持した後のイオン伝導度を測定した。さらに、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定した。これらの結果を表１にまとめて記す。
プロトン配位性分子としてイミダゾールに変えて表１に示す物質を加え実施例１と同様にしてプロトン伝導体とした。このプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の温度条件で測定した。また、１００時間１５０℃の恒温槽で保持した後のイオン伝導度を測定した。さらに、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定した。これらの結果を表１にまとめて記す。
（比較例１）
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹幹混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、等量の水を加えてゲル状物質を得た。このゲル状物質を３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いからリン酸元素は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ２×１０−６Ｓ／ｃｍまで低下しており、イオン伝導度の長期安定性に問題があることが明らかになった。
また、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定したところ、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２ において端子電圧は０．２４Ｖであった。
正リン酸（純度８５％）２３ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、水２０ｃｃを計り取り撹幹混合した。これを１００℃で２４時間乾燥し、その後１５００℃の電気炉で２時間加熱した。加熱後、溶融物を冷却固化してリン酸カルシウムガラスを得た。このリン酸カルシウムガラスを粉砕後、等量の水を加えてゲル状物質を得た。このゲル状物質を３１ＰＭＡＳ−ＮＭＲで分析したところ、化学シフトの違いからリン酸元素は縮合リン酸構造と正リン酸イオン構造として存在していることが確認された。このゲル状物質をプロトン伝導体としてイオン伝導度を１５０℃で測定したところ６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。さらに１００時間１５０℃の恒温槽で保持しイオン伝導度を測定したところ２×１０−６Ｓ／ｃｍまで低下しており、イオン伝導度の長期安定性に問題があることが明らかになった。
また、このプロトン伝導体を使用して実施例１と同様の燃料電池を構成して電流密度と端子電圧を測定したところ、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２ において端子電圧は０．２４Ｖであった。
本発明によれば１００℃以上３００℃程度の高温の使用環境でも高いイオン電導度が得られ、しかもイオン伝導度が長期にわたって安定性しているので自動車等に利用する上でまことに有用である。
Claims (5)
- （１）縮合リン酸と、（２）リン酸イオンと、（３）金属イオンおよび（４）プロトン配位性分子からなることを特徴とするプロトン伝導体。
- 前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンの比率がＰ２Ｏ５換算で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、前記（３）金属イオンの量がＰ２Ｏ５換算の前記（１）縮合リン酸及び（２）リン酸イオンのモル数に対して１０〜９０モル％の範囲にあり、かつ前記（１）縮合リン酸と（２）リン酸イオンと（３）金属イオンの合計重量と、前記（４）プロトン配位性分子の重量との比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体。
- 前記プロトン配位性分子がイミダゾール、イミダゾール誘導体、イミダゾリウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、ピリジニウム塩、ピリジニウム誘導体塩、３級アルキルアンモニア、４級アルキルアンモニウム塩のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロトン伝導体。
- 前記プロトン配位性分子が請求項３に記載の物質にさらに水を加えたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロトン伝導体。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロトン伝導体を電解質として用いたことを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003398914A JP4642342B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | プロトン伝導体および燃料電池 |
| KR1020040073360A KR100634513B1 (ko) | 2003-11-28 | 2004-09-14 | 프로톤 전도체 및 이를 이용한 연료전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003398914A JP4642342B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | プロトン伝導体および燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005158646A true JP2005158646A (ja) | 2005-06-16 |
| JP4642342B2 JP4642342B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=34723614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003398914A Expired - Lifetime JP4642342B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | プロトン伝導体および燃料電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4642342B2 (ja) |
| KR (1) | KR100634513B1 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006051772A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Ube Industries, Ltd. | 液体電解質 |
| JP2006164945A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Ube Ind Ltd | 液体電解質 |
| WO2008050692A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Asahi Glass Company, Limited | Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell |
| US7388035B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-06-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method for preparing poly(2,5-benzimidazole) |
| JP2008181805A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Chube Univ | 燃料電池固体電解質 |
| WO2010131301A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | パナソニック株式会社 | プロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池、およびその製造方法、ならびに発電方法 |
| JP2011051842A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | 無機質系水性組成物及び無機質系水性組成物の製造方法 |
| CN102449827A (zh) * | 2010-01-27 | 2012-05-09 | 松下电器产业株式会社 | 使用燃料电池的发电方法以及燃料电池 |
| JP2014116276A (ja) * | 2012-04-16 | 2014-06-26 | Denso Corp | プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、及び燃料電池 |
| US8912112B2 (en) | 2010-12-29 | 2014-12-16 | Industrial Technology Research Institute | Metal catalyst composition modified by nitrogen-containing compound |
| WO2017217141A1 (ja) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 株式会社デンソー | 燃料電池用電極、燃料電池および触媒体 |
| US9929424B2 (en) * | 2015-07-30 | 2018-03-27 | Denso Corporation | Proton conductor, method for producing proton conductor, and fuel cell |
| WO2018159324A1 (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 株式会社デンソー | プロトン伝導体および燃料電池 |
| JP2020113367A (ja) * | 2019-01-08 | 2020-07-27 | 株式会社デンソー | プロトン伝導体および燃料電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190037412A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 가천대학교 산학협력단 | 복합 고분자 전해질막 제조방법 및 연료전지 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003123791A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-25 | Masayoshi Watanabe | プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池 |
| JP2003192380A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-07-09 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ |
| JP2003217339A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-31 | Nagoya Industrial Science Research Inst | プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 |
| WO2003083981A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Kri, Inc. | Echangeur de protons pour pile a combustible et pile a combustible dotee de cet echangeur |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7108934B2 (en) | 2002-01-18 | 2006-09-19 | California Instituite Of Technology | Proton conducting membranes for high temperature fuel cells with solid state “water free” membranes |
| JP2003242831A (ja) | 2002-02-12 | 2003-08-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2003331869A (ja) | 2002-05-14 | 2003-11-21 | Hitachi Ltd | プロトン伝導性材料 |
-
2003
- 2003-11-28 JP JP2003398914A patent/JP4642342B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-09-14 KR KR1020040073360A patent/KR100634513B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003123791A (ja) * | 2001-10-09 | 2003-04-25 | Masayoshi Watanabe | プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池 |
| JP2003192380A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-07-09 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 高プロトン導電性を有するガラス体およびその製造方法、水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサ |
| JP2003217339A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-31 | Nagoya Industrial Science Research Inst | プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 |
| WO2003083981A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Kri, Inc. | Echangeur de protons pour pile a combustible et pile a combustible dotee de cet echangeur |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7388035B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-06-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method for preparing poly(2,5-benzimidazole) |
| JP2006164945A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Ube Ind Ltd | 液体電解質 |
| US8137852B2 (en) | 2004-11-09 | 2012-03-20 | Ube Industries, Ltd. | Liquid electrolyte |
| WO2006051772A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Ube Industries, Ltd. | 液体電解質 |
| US8361677B2 (en) | 2006-10-23 | 2013-01-29 | Asahi Glass Company, Limited | Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell |
| WO2008050692A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Asahi Glass Company, Limited | Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell |
| JP2008181805A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Chube Univ | 燃料電池固体電解質 |
| WO2010131301A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | パナソニック株式会社 | プロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池、およびその製造方法、ならびに発電方法 |
| JP4634540B2 (ja) * | 2009-05-11 | 2011-02-16 | パナソニック株式会社 | プロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池、およびその製造方法、ならびに発電方法 |
| US7964319B2 (en) | 2009-05-11 | 2011-06-21 | Panasonic Corporation | Fuel cell in which proton conductive gel is used and manufacturing method thereof, and electric power generation method |
| JP2011051842A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | 無機質系水性組成物及び無機質系水性組成物の製造方法 |
| CN102449827A (zh) * | 2010-01-27 | 2012-05-09 | 松下电器产业株式会社 | 使用燃料电池的发电方法以及燃料电池 |
| US8216741B2 (en) | 2010-01-27 | 2012-07-10 | Panasonic Corporation | Method for generating an electric power with use of a fuel cell and a fuel cell |
| US8912112B2 (en) | 2010-12-29 | 2014-12-16 | Industrial Technology Research Institute | Metal catalyst composition modified by nitrogen-containing compound |
| JP2014116276A (ja) * | 2012-04-16 | 2014-06-26 | Denso Corp | プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、及び燃料電池 |
| US9178239B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-11-03 | Denso Corporation | Proton conductor, method for manufacturing proton conductor, and fuel cell |
| US9929424B2 (en) * | 2015-07-30 | 2018-03-27 | Denso Corporation | Proton conductor, method for producing proton conductor, and fuel cell |
| WO2017217141A1 (ja) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 株式会社デンソー | 燃料電池用電極、燃料電池および触媒体 |
| JP2017224514A (ja) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 株式会社デンソー | 燃料電池用電極、燃料電池および触媒体 |
| WO2018159324A1 (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 株式会社デンソー | プロトン伝導体および燃料電池 |
| JP2018147628A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 株式会社デンソー | プロトン伝導体および燃料電池 |
| US11038187B2 (en) * | 2017-03-02 | 2021-06-15 | Denso Corporation | Proton conductor and fuel cell |
| JP2020113367A (ja) * | 2019-01-08 | 2020-07-27 | 株式会社デンソー | プロトン伝導体および燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100634513B1 (ko) | 2006-10-16 |
| KR20050052328A (ko) | 2005-06-02 |
| JP4642342B2 (ja) | 2011-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhong et al. | Flexible Zinc–Air Batteries with Ampere‐Hour Capacities and Wide‐Temperature Adaptabilities | |
| JP4642342B2 (ja) | プロトン伝導体および燃料電池 | |
| Li et al. | Preparation and characterization of sulfonated polyimide/TiO 2 composite membrane for vanadium redox flow battery | |
| TWI286854B (en) | Proton conducting mediums for electrochemical devices and electrochemical devices comprising the same | |
| JP2009016090A (ja) | 高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システム | |
| Zhang et al. | Sulfonated polyimide/AlOOH composite membranes with decreased vanadium permeability and increased stability for vanadium redox flow battery | |
| JP2003123791A (ja) | プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池 | |
| US11296346B2 (en) | Borosulfate proton conducting materials | |
| WO2016045754A1 (en) | Polyoxometalate salts, proton exchange membranes and precursors, membrane-electrode assemblies, fuel cells and methods | |
| CA2460891C (en) | Proton conducting material, proton conducting membrane, and fuel cell | |
| JP2010526911A (ja) | ルイス酸／ブレンステッド酸複合体を利用した新規な電解質 | |
| JP2006147165A (ja) | 固体高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池 | |
| JP2004047232A (ja) | プロトン伝導性高分子固体電解質 | |
| US7824781B2 (en) | Metal phosphate composite and dense material comprised of the same | |
| KR101441411B1 (ko) | 연료전지용 복합체 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| Deimede et al. | Polymer electrolyte membranes based on blends of sulfonated polysulfone and PEO‐grafted polyethersulfone for low temperature water electrolysis | |
| Wang et al. | Composite membranes with sulfonic and phosphonic functionalized inorganics for reduced relative humidity PEM fuel cells | |
| JP2005029655A (ja) | 高分子電解質組成物 | |
| JP4549663B2 (ja) | 固体高分子電解質および燃料電池 | |
| JPWO2003083981A1 (ja) | 燃料電池用プロトン交換体及びこれを備えた燃料電池 | |
| JP2005228588A (ja) | プロトン伝導体及び電気化学デバイス | |
| JP4597835B2 (ja) | 燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| JP5005160B2 (ja) | ゲル電解質及び燃料電池 | |
| JP2011507979A (ja) | プロトン伝導性電解質用の、スルホニルがグラフト化された複素環材料 | |
| JP4583874B2 (ja) | プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100309 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4642342 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |