JP2003217339A - プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 - Google Patents

プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】イオン伝導度が室温付近で高く、薄肉化及び大
型化しやすく、燃料電池等の製品にとって優れた実用的
効果を奏することのできるプロトン伝導ゲル、プロトン
伝導体及びこれらの製造方法を提供する。 【解決手段】リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水から
なる分散媒とを有するゲルを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導ゲ
ル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法に関する。本
発明に係るプロトン伝導ゲルやプロトン伝導体は、水素
を燃料とする燃料電池、水素センサ等に用いて好適であ
る。特に、燃料電池は、電気自動車、ハイブリッドカ
ー、据置型電源、コジェネシステム等への応用が期待さ
れている。
【０００２】
【従来の技術】電圧を印加することによりイオンが移動
するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体
は、電池や電気化学センサ等の電気化学デバイスの構成
物として利用できるものであるため、極めて多くの研究
がなされている。イオン伝導体の一種であるプロトン伝
導体は、水素イオンを伝導イオン種とするものであり、
水素を燃料とする燃料電池や水素センサ等の構成物とし
て特に大きな期待が寄せられている。例えば、燃料電池
用の電解質として採用され得るプロトン伝導体は、取り
扱いの容易さや耐熱性等の要求から、室温付近で高いイ
オン伝導度を示すことが望まれている。
【０００３】従来、このような性質を有するプロトン伝
導体として、ウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水
和物等の無機結晶系プロトン伝導体や、フッ化ビニル系
高分子にパースルホン酸基を含む側鎖を有する高分子イ
オン交換膜（「ＮＡＦＩＯＮ」（登録商標））等の有機
系プロトン伝導体が知られている。さらに最近では、ケ
イ酸塩を主成分とし、リン酸が少量添加され、ゾル−ゲ
ル法によって製造されるゾル−ゲル多孔質ガラスも、室
温付近で高いイオン伝導度を示すものとして知られてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の無
機結晶系プロトン伝導体は、プロトン伝導性を示す結晶
が微小な固体であることから、薄肉化及び大型化され難
い。このため、この無機結晶系プロトン伝導体を例えば
燃料電池用の電解質として採用したとしても、その燃料
電池は、電解質が厚くて小さいものとなることから、大
きな出力を発揮し難い。また、その燃料電池は、内部抵
抗が大きく、発電効率も十分でない。このため、電気自
動車用あるいは据置型電源用の燃料電池にはこの無機結
晶系プロトン伝導体は不向きである。
【０００５】一方、有機系プロトン伝導体やゾル−ゲル
多孔質ガラスは、それらの溶液を平面上で薄く延ばして
溶媒を蒸発させれば、容易に薄肉化及び大型化され得
る。このため、こうして得られたプロトン伝導体を例え
ば燃料電池用の電解質として採用すれば、その燃料電池
は大きな出力と優れた発電効率とを実現し得る。このた
め、現在、電気自動車用あるいは据置型電源用の燃料電
池として、イオン交換膜を用いた高分子固体電解質型の
ものの開発が盛んとなっている。
【０００６】しかしながら、現存する高分子イオン交換
膜やゾル−ゲル多孔質ガラスは、イオン伝導度を高める
ため、それらの周囲の水蒸気圧を飽和状態に近い程度ま
で高めなければならない。それらのプロトン伝導体には
微小な孔が存在しており、その孔に吸着している水がイ
オン伝導度を高める役割を担っていることから、プロト
ン伝導体の周囲の水蒸気圧が高い程、その水の吸着量が
多くなり、イオン伝導度が高くなるからである。このた
め、公知の高分子イオン交換膜やゾル−ゲル多孔質ガラ
スを例えば燃料電池用の電解質とするのであれば、その
燃料電池に加湿器等が必須となってシステムが大型化
し、実用化の大きな障害になる。また、この燃料電池
は、周囲の湿度によってイオン伝導度が大きく変化する
ため、そのような加湿器等を安定して制御する必要があ
り、この点でも実用化の大きな障害になる。
【０００７】また、高分子イオン交換膜やゾル−ゲル多
孔質ガラスを例えば燃料電池用の電解質とする場合、そ
の燃料電池では、高分子イオン交換膜等に存在する微小
な孔により、水素を供給するためのメタノール等の燃料
自体を透過してしまいやすい。このため、例えば、メタ
ノールを直接アノード側に導入するタイプの燃料電池で
は、カソード側においてメタノールが直接酸化剤と化学
反応を起こす現象（クロスオーバ現象）を生じやすく、
発電効率が悪化しやすい。
【０００８】さらに、ゾル−ゲル多孔質ガラスは、非常
に脆く、小さな衝撃を与えるだけでも破壊されてしまう
ため、衝撃に弱い燃料電池等となってしまう。
【０００９】本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされ
たものであり、イオン伝導度が室温付近で高く、薄肉化
及び大型化しやすく、燃料電池等の製品にとって優れた
実用的効果を奏することのできるプロトン伝導ゲル、プ
ロトン伝導体及びこれらの製造方法を提供することを解
決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者は、以前、リン酸
塩ガラスの粉末が常温で急速に水と反応して粘調なゲル
に変化するという特異な現象を見出している（ケミスト
リー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、西暦２００１年、第８２０〜８２１頁）。発明者
は、この粘調なゲルについてさらに鋭意研究を行った結
果、このゲルが高いイオン伝導度を有するプロトン伝導
ゲルであることを発見し、本発明を完成するに至った。
なお、プロトン伝導ゲル又はプロトン伝導体のイオン伝
導度は、プロトン以外のイオンの伝導がない場合には、
プロトン伝導度と等しい。
【００１１】本発明のプロトン伝導ゲルは、リン酸塩分
子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するこ
とを特徴とする。
【００１２】公知の高分子イオン交換膜やゾル−ゲル多
孔質ガラスに代表される従来のプロトン伝導体は、通常
ＯＨ基を多量に含むか、外部から水蒸気等の水を付与す
ることにより、プロトンの伝導経路が確保され、プロト
ンを伝導させる。発明者の研究によれば、本発明のプロ
トン伝導ゲルでは、リン原子に多量のＯＨ基が結合して
なるリン酸塩分子鎖が分散相として存在し、リン酸塩分
子鎖の各ＯＨ基の周囲に多量の水が分散媒として存在し
ていると考えられる。リン酸塩分子鎖のＯＨ基は、リン
酸が強酸性であることから、プロトンを解離しやすく、
解離したプロトンは、周囲に配位している水分子及び他
のＯＨ基からなるプロトン伝導経路を介して順次伝達さ
れることになると考えられる。発明者の研究によれば、
このプロトン伝導ゲルは、室温付近において優れたプロ
トン伝導性を有している。
【００１３】このプロトン伝導ゲルを適当な形状に成形
すればプロトン伝導体になる。例えば、プロトン伝導ゲ
ルを平面上で薄く延ばしたり、厚みの薄い容器に充填し
たりして成形すれば、容易に薄肉化及び大型化されたプ
ロトン伝導体が得られる。
【００１４】また、水を分散媒としているこのプロトン
伝導ゲルには微小な孔がほとんど存在せず、プロトン伝
導経路が常に確保されている。特に、発明者の研究によ
れば、このプロトン伝導ゲルは、大気等の周囲に存在す
る水を自ら取り入れて安定するため、周囲の湿度によっ
てイオン伝導度が大きく変化しない。
【００１５】さらに、ゲル状物質のプロトン伝導ゲルを
成形したプロトン伝導体は、柔軟性を有し、衝撃に対し
て強いものである。
【００１６】したがって、本発明のプロトン伝導ゲル
は、イオン伝導度が室温付近で高く、薄肉化及び大型化
しやすい。
【００１７】このため、本発明のプロトン伝導ゲルによ
って得られたプロトン伝導体を例えば燃料電池の電解質
として採用すれば、その燃料電池は、大きな出力を発揮
するとともに、発電効率も十分となる。また、この燃料
電池は、プロトン伝導ゲルがプロトン伝導経路を自律的
に常に確保することから、イオン伝導度を高めるために
加湿器等を設ける必要がなくなり、システムの小型化を
実現する。特に、プロトン伝導ゲルは周囲の湿度によっ
てイオン伝導度が大きく変化しないため、燃料電池にお
いて湿度調整のための複雑な制御がほとんど不要とな
る。さらに、その燃料電池では、水を分散媒としている
プロトン伝導ゲルが微小な孔をほとんど有さないことか
ら、メタノール等の燃料自体を透過し難い。このため、
例えば、その燃料電池がメタノールを直接アノード側に
導入するタイプのものであっても、クロスオーバ現象を
生じ難く、高い発電効率を維持しやすい。こうして、こ
のプロトン伝導ゲル又はプロトン伝導体は、燃料電池に
とって優れた実用的効果を奏する。
【００１８】また、高分子イオン交換膜やゾル−ゲル多
孔質ガラスからなるプロトン伝導体は、製造過程が比較
的複雑であり、これらを燃料電池用の電解質等として採
用した場合、製造コストの高騰化を招来するという欠点
を有する。これに対し、本発明のプロトン伝導ゲルは、
リン酸等比較的安価な無機化合物を原料としており、か
つその製造方法も比較的簡単であるため、製造コストの
低廉化が可能である。
【００１９】本発明のプロトン伝導ゲルは次の本発明の
プロトン伝導ゲルの製造方法により製造され得る。この
製造方法は、リン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、該
リン酸塩ガラスを粉砕したリン酸塩ガラス粉末と水とを
反応させてプロトン伝導ゲルを得るゲル化工程とからな
ることを特徴とする。
【００２０】本発明のプロトン伝導ゲルの製造方法で
は、まず、ガラス化工程として、リン酸塩ガラスを得
る。例えば、正リン酸を加熱溶融し、これを急冷するこ
とによりリン酸ガラスを得る。また、リン酸塩ガラスが
Ｃａ2+、Ｍｇ2+及びＺｎ2+の少なくとも１つ等の２価金
属イオンを含有する場合は、例えば、正リン酸と炭酸カ
ルシウムのような金属炭酸塩等とを混合し、加熱溶融
し、これを急冷することによりリン酸塩ガラスを得る。
【００２１】そして、ゲル化工程として、リン酸塩ガラ
スを粉砕したリン酸塩ガラス粉末と水とを反応させてプ
ロトン伝導ゲルを得る。例えば、上記リン酸ガラスを粉
砕して粉末とし、この粉末と水とを反応させてプロトン
伝導ゲルとすることができる。また、リン酸塩ガラスが
２価金属イオンを含有する場合は、例えば、上記リン酸
カルシウムガラスを粉砕して粉末とし、この粉末と水と
を反応させてプロトン伝導ゲルとすることができる。リ
ン酸塩ガラスと水とが接すると、リン酸塩ガラスはその
表面から急速に加水分解を生じ、リン酸塩の長鎖の切断
が起こり、結果としてリン酸塩グループが溶出する。こ
の結果、プロトンの活量が増し、プロトンは、ガラス網
目修飾イオンの配位部分の一部を切断し、リン酸塩分子
鎖に結合する。これをきっかけに水素結合によりリン酸
塩分子鎖に水分子が配位する結果、流動性のあるリン酸
塩縮合体であるプロトン伝導ゲルが得られる。
【００２２】こうして、リン酸塩ガラスは水を自ら取り
入れてプロトン伝導ゲルになる。例えば、過剰の水中に
リン酸塩ガラス粉末を混合すれば、プロトン伝導ゲルが
水中に沈降する。このため、本発明のプロトン伝導ゲル
は、リン酸塩ガラス中におけるリン以外の金属の酸化
物、リン酸塩分子鎖の構造、他の組成物等によって影響
を受けつつ、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水から
なる分散媒との割合を自ら決定する。発明者の研究によ
れば、プロトン伝導ゲルは１０〜７０質量％、より具体
的には４０〜５０質量％の水を有して安定する。
【００２３】原料となるリン酸塩ガラスには、種々の金
属酸化物を含有させることができるが、発明者の研究に
よれば、２価金属の酸化物、特にＣａ、Ｍｇ、及びＺｎ
の酸化物を少なくとも１つ含むことが望ましい。換言す
れば、リン酸塩分子鎖は２価金属イオン、特にＣａ2+、
Ｍｇ2+及びＺｎ2+の少なくとも１つを含有することが好
ましい。リン酸塩ガラスが２価金属の酸化物を含まない
場合、つまりリン酸塩分子鎖が２価金属イオンを含有し
ない場合には、プロトン伝導ゲルの製造時にリン酸塩ガ
ラスのゲル化が生じ難い場合があるからである。これ
は、ガラスと水とが反応してゲル化する上記機構から説
明される。したがって、２価金属のようにリン酸塩ガラ
ス中のリン酸塩分子鎖に配位しているイオンの結合力が
比較的高くない元素でなければ、リン酸塩ガラスのゲル
化が起こり難い。発明者はＣａ、Ｍｇ、及びＺｎについ
て効果を確認している。他方、ＮａやＫのように、１価
の金属からなるアルカリ酸化物の場合には、イオンの結
合力が低すぎるため、リン酸塩分子鎖に配位したアルカ
リイオンとプロトンとが完全にイオン交換してしまう。
このため、リン酸塩ガラスは溶解するのみであり、リン
酸成分とアルカリ酸化物とのみからなるリン酸塩ガラス
はゲル化し難い。また、ＡｌやＢのように、３価の金属
からなる酸化物の場合には、イオンの結合力が高すぎる
ため、リン酸塩ガラスの加水分解が困難となり、プロト
ン伝導ゲルを製造することが困難となる。また、Ｃ
ａ2+、Ｍｇ2+及びＺｎ2+は、毒性が低く、これらの金属
イオンを含む化合物は安価であるために製造コストの低
廉化も可能である。
【００２４】ガラスは種々の元素を導入できる利点があ
る。例えば、成分に硫酸塩組成物を混入させてガラスを
製造し、これを粉砕した粉末と水とを反応させれば、ス
ルホン基を含有するプロトン伝導ゲルを得ることができ
る。このプロトン伝導ゲルはリン酸塩分子鎖がスルホン
基を含有する。スルホン基はリン酸よりもさらにプロト
ンが解離しやすいため、こうして得られるプロトン伝導
ゲルはさらに高いプロトン伝導性を発揮する。
【００２５】発明者の研究によれば、プロトン伝導ゲル
中に存在するリン酸塩分子鎖には、直鎖状構造のリン酸
塩分子鎖及び環状構造のリン酸塩分子鎖の二種類が存在
する。これらの鎖長は一義的には決まらない。これらの
構成については、高速液体クロマトグラフ測定装置等を
用いて検出することができる。
【００２６】このうち直鎖状構造のリン酸塩分子鎖は加
熱されることにより結晶化する。このため、分散相が直
鎖状構造のリン酸塩分子鎖を含有しているプロトン伝導
ゲルを加熱すれば、層状結晶が析出した機械的強度の大
きいプロトン伝導体を製造することができる。直鎖状構
造のリン酸塩分子鎖の場合、鎖長が長い程、ゲル状態を
維持しやすい。これは鎖長が短いと粘性が低くなり、形
状を維持することができなくなるためである。このた
め、用途によって、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖を含有
して分散相を選択することができる。
【００２７】他方、分散相が環状構造のリン酸塩分子鎖
は、極端に短い鎖長で構成されることがないため、ゲル
状態が長期に亘って保たれる。このため、分散相が環状
構造のリン酸塩分子鎖を含有しているプロトン伝導ゲル
を用いれば、温度によってゲル状態が変化し難いプロト
ン伝導体を製造することができる。このため、やはり用
途によって、環状構造のリン酸塩分子鎖を含有している
分散相を選択することができる。
【００２８】発明者の研究によれば、プロトン伝導ゲル
又はプロトン伝導体のイオン伝導度はリン酸成分を多く
含有する方が高くなる。この点、リン酸塩分子鎖はリン
酸をＰ2Ｏ5換算で３０〜７５ｍｏｌ％の範囲内で含有し
ていることが好ましい。３０ｍｏｌ％以上であればある
程度のプロトン伝導性が得られる一方、３０ｍｏｌ％未
満ではリン酸塩ガラスが得られ難く、７５ｍｏｌ％を超
えるプロトン伝導ゲル又はプロトン伝導体は、化学的に
不安定であり、空気中の水分を吸収して分解しやすい。
特に、リン酸塩分子鎖はリン酸をＰ2Ｏ5換算で４０〜７
０ｍｏｌ％の範囲内で含有していることが好ましい。４
０ｍｏｌ％未満では未だプロトン伝導性が低いからであ
る。より好ましくは、リン酸塩分子鎖はリン酸をＰ2Ｏ5
換算で５０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有していること
である。この範囲のリン酸塩分子鎖を含有するプロトン
伝導ゲルは、高いプロトン伝導性を示するとともに、化
学的安定性も高いものとなる。
【００２９】また、本発明のプロトン伝導ゲルの製造方
法において、ゲル化工程では、プロトン伝導ゲルに他の
プロトン伝導組成物も介在させることもできる。他のプ
ロトン伝導組成物としては、公知のウラニルリン酸水和
物、モリブドリン酸水和物、高分子イオン交換膜、ゾル
−ゲル多孔質ガラス等を用いることができる。こうであ
れば、プロトン伝導ゲルと、他のプロトン伝導組成物と
の性質を併せ持つプロトン伝導ゲルを得ることができ
る。ゾル−ゲル多孔質ガラスは非常に機械的に脆いとい
う問題点があるが、本発明のプロトン伝導ゲルと複合す
れば、本発明のプロトン伝導ゲルをバインダーとして用
いることができ、プロトン伝導性を低下させることな
く、脆さを克服したプロトン伝導体が構成され得る。ま
た、スルホン基含有の高分子イオン交換膜と本発明のプ
ロトン伝導ゲルとを複合すれば、加湿による高分子の膨
潤を防ぐことができる。さらに、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２
Ｈ2Ｏ等に代表される層間に水をもつ層状化合物は、プ
ロトン伝導性を示すものの、粉体として得られるもので
あるため、適当な形状に成形されて使用することが難し
いが、これと本発明のプロトン伝導ゲルとを複合すれ
ば、やはりプロトン伝導性を低下させることなく、脆さ
を克服したプロトン伝導体が構成され得る。
【００３０】本発明のプロトン伝導体は、上記プロトン
伝導ゲルと、他のプロトン伝導組成物とからなることを
特徴とする。このプロトン伝導体では、上記プロトン伝
導ゲルと、他のプロトン伝導組成物との性質を併せ持つ
プロトン伝導体となり、機械的強度等の特性をさらに向
上させることが可能となる。
【００３１】本発明のプロトン伝導体の第１の製造方法
は、上記プロトン伝導ゲルを成形してプロトン伝導体と
することを特徴とする。この製造方法では、上記プロト
ン伝導ゲルから任意形状のプロトン伝導体を製造するこ
とができる。
【００３２】また、本発明のプロトン伝導体の第２の製
造方法は、リン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、該リ
ン酸塩ガラスを粉砕したリン酸塩ガラス粉末により成形
体を得る成形工程と、該成形体を水と反応させてプロト
ン伝導体とする反応工程とからなることを特徴とする。
この製造方法では、予め成形工程により成形体を得てお
き、反応工程においてその成形体を水と反応させてプロ
トン伝導体とするため、成形体の取り扱いが容易である
という利点を有する。
【００３３】本発明のプロトン伝導体の第２の製造方法
において、成形工程では、成形体に他のプロトン伝導組
成物も介在させることもできる。こうであれば、他のプ
ロトン伝導組成物の性質を併せ持つプロトン伝導体とす
ることができ、機械的強度等の特性をさらに向上させる
ことが可能となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を試験１〜９により
説明する。
【００３５】
【試験１】（試験品１） ＜ガラス化工程＞炭酸カルシウムと正リン酸とを用意
し、正リン酸がＰ2Ｏ5換算で５０ｍｏｌ％となり、全体
で３０ｇとなるようにそれぞれを量り取る。これらをビ
ーカに入れて水を加え、充分に攪拌混合した後、乾燥機
に入れ、１００°Ｃで２４時間の乾燥を行う。こうして
得られた乾燥混合粉末を白金ルツボに入れ、これを１３
５０°Ｃに保持された電気炉中に入れて３０分間の加熱
を行い、溶融する。その後、電気炉から白金ルツボを取
出し、溶融物を黒鉛板上に流し出し、その状態で室温ま
で冷却する。こうしてリン酸カルシウムガラスを得る。
得られたリン酸カルシウムガラスをアルミナ乳鉢によっ
て最大粒子径が１０μｍ以下になるまで粉砕し、リン酸
カルシウムガラス粉末を得る。
【００３６】＜ゲル化工程＞次に、このリン酸カルシウ
ムガラス粉末２ｇをプラスチック容器に入れ、蒸留水を
２ｍＬ加えて攪拌した後、施蓋し、室温で３日間放置す
る。こうして粘調なプロトン伝導ゲルを得る。
【００３７】（試験品２）試験品２では、試験品１にお
ける炭酸カルシウムの替わりに酸化マグネシウムを用い
てリン酸マグネシウムガラスを得、プロトン伝導ゲルを
得る。他の条件は試験品１と同様である。
【００３８】（試験品３）試験品３では、試験品１にお
ける炭酸カルシウムの替わりに酸化亜鉛を用いてリン酸
亜鉛ガラスを得、プロトン伝導ゲルを得る。他の条件は
試験品１と同様である。
【００３９】（比較品）比較品では、以下のようにして
ゾル−ゲル多孔質ガラスを製造する。まず、テトラメト
キシシラン１３．２８ｍＬと蒸留水７．９２ｍＬとエタ
ノール６ｍＬと０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液５ｍＬ
とをビーカ中で混合し、混合溶液とする。この混合溶液
を１時間攪拌した後、テトラメトキシリン酸を２．３０
ｍＬ加え、さらに１時間攪拌する。その後、さらにホル
ムアミドを１２ｍＬ加え、１時間攪拌した後、ビーカ内
のゾルをプラスチック容器に入れる。このプラスチック
容器を室温で１ヶ月静置し、プラスチック容器内のゾル
を乾燥して乾燥ゲルを得る。
【００４０】得られた乾燥ゲルを電気炉内に入れ、６０
０°Ｃで３時間の加熱を行う。その後、電気炉への通電
を停止し、電気炉内で自然冷却する。こうしてゾル−ゲ
ル多孔質ガラスを得る。このゾル−ゲル多孔質ガラス
は、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ2／ｇ、平均細
孔半径が２ｎｍであった。
【００４１】（評価１）試験品１〜３のプロトン伝導ゲ
ルについて、以下の交流インピーダンス法によりイオン
伝導度の測定を行った。すなわち、１０ｍｍφの円形の
穴が形成された厚さ１ｍｍのガラス製の型枠を用意し、
この穴に試験品１〜３のプロトン伝導ゲルを充填する。
次に、穴に充填したプロトン伝導ゲルの両面を１０ｍｍ
φの金電極で挟み、これを測定用セルとし、交流インピ
ーダンス測定装置によってイオン伝導度を測定した。な
お、測定は、プロトン伝導ゲルが乾燥しないように相対
湿度を７０％に保ちつつ温度を変化させて行なった。結
果を図１に示す。
【００４２】図１に示すように、試験品１のプロトン伝
導ゲルでは３０〜８０°Ｃという室温に近い低温におい
て、２０〜３０ｍＳ／ｃｍという非常に高いイオン伝導
度を示した。また、試験品２のプロトン伝導ゲルではイ
オン伝導度が１．７〜４．２ｍＳ／ｃｍであり、試験品
３のプロトン伝導ゲルではイオン伝導度が０．０１〜２
ｍＳ／ｃｍであり、いずれも、試験品１のプロトン伝導
ゲルほど高くないものの、従来報告されているプロトン
伝導体よりも、かなり高いイオン伝導性を示した。本実
験の場合、高いイオン伝導性は高いプロトン伝導性を意
味する。また、リン酸塩分子鎖がＣａ2+、Ｍｇ2+及びＺ
ｎ2+の少なくとも１つを含有しておれば、リン酸塩ガラ
スがゲル化しやすいこともわかる。Ｃａ2+、Ｍｇ2+及び
Ｚｎ2+は、毒性が低く、これらの金属イオンを含む化合
物は安価であるために製造コストの低廉化も可能であ
る。これら試験品１〜３のプロトン伝導ゲルから任意形
状のプロトン伝導体を製造することが可能である。
【００４３】（評価２）また、試験品１のプロトン伝導
ゲル及び比較品のゾル−ゲル多孔質ガラスについて、温
度を５０°Ｃとし、相対湿度２０〜９０％で変化させて
イオン伝導度を測定した。結果を図２に示す。
【００４４】図２に示すように、比較品のゾル−ゲル多
孔質ガラスは、相対湿度７０％以上では非常に高いイオ
ン電導度を示し、試験品１のプロトン伝導ゲルとほぼ同
程度であったが、相対湿度２０％では試験品１のプロト
ン伝導ゲルのイオン電導度に比べて３桁以上も低いイオ
ン電導度であった。これに対し、試験品１のプロトン伝
導ゲルでは、相対湿度２０％でさえも、１ｍＳ／ｃｍと
いう高いイオン電導度を示す。試験品１のプロトン伝導
ゲルは内部に水を含有しているためである。また、試験
品１のプロトン伝導ゲルは周囲の湿度変化にも大きく影
響されにくい。試験品１のプロトン伝導ゲルは周囲に存
在する水を自ら取り入れて安定するためである。他方、
ゾルゲル法多孔質ガラスのイオン電導度は周囲の湿度変
化に大きく影響されることがわかる。
【００４５】（評価３）試験品１のプロトン伝導ゲルを
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１２ｍｏｌ
／Ｌ水溶液に溶解し、高速液体クロマトグラフ測定装置
によりリン酸塩鎖の構造を調べた。結果を図３に示す。
【００４６】図３に示すように、試験品１のプロトン伝
導ゲルの分散相には、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖（Ｐ
１（単量体）、Ｐ２（二量体）、Ｐ３（三量体）、Ｐ４
（四量体）、Ｐｎ（長鎖体））と、環状構造のリン酸塩
分子鎖（ｃＰ３（三量体）、ｃＰ４（四量体）、ｃＰ６
（六量体）、ｃＰ８（八量体））とが混在していること
がわかる。
【００４７】
【試験２】（試験品４）試験品４では、正リン酸の割合
をＰ2Ｏ5換算で２８ｍｏｌ％とし、プロトン伝導ゲルを
得る。他の条件は試験品１と同様である。
【００４８】（試験品５）試験品５では、正リン酸の割
合をＰ2Ｏ5換算で３０ｍｏｌ％とした。他の条件は試験
品１と同様である。
【００４９】（試験品６）試験品６では、正リン酸の割
合をＰ2Ｏ5換算で３５ｍｏｌ％とした。他の条件は試験
品１と同様である。
【００５０】（試験品７）試験品７では、正リン酸の割
合をＰ2Ｏ5換算で４０ｍｏｌ％とした。他の条件は試験
品１と同様である。
【００５１】（試験品８）試験品８では、正リン酸の割
合をＰ2Ｏ5換算で４５ｍｏｌ％とした。他の条件は試験
品１と同様である。
【００５２】（試験品９）試験品９では、正リン酸の割
合をＰ2Ｏ5換算で４７．５ｍｏｌ％とした。他の条件は
試験品１と同様である。
【００５３】（試験品１０）試験品１０では、正リン酸
の割合をＰ2Ｏ5換算で５５ｍｏｌ％とした。他の条件は
試験品１と同様である。
【００５４】（試験品１１）試験品１１は、正リン酸の
割合をＰ2Ｏ5換算で６０ｍｏｌ％とした。他の条件は試
験品１と同様である。
【００５５】（試験品１２）試験品１２では、正リン酸
の割合をＰ2Ｏ5換算で６５ｍｏｌ％とした。他の条件は
試験品１と同様である。
【００５６】（試験品１３）試験品１３では、正リン酸
の割合をＰ2Ｏ5換算で７０ｍｏｌ％とした。他の条件は
試験品１と同様である。
【００５７】（試験品１４）試験品１４では、正リン酸
の割合をＰ2Ｏ5換算で７５ｍｏｌ％とした。他の条件は
試験品１と同様である。
【００５８】（試験品１５）試験品１５では、正リン酸
の割合をＰ2Ｏ5換算で８０ｍｏｌ％とした。他の条件は
試験品１と同様である。
【００５９】（評価４）上記試験品１及び試験品４〜１
５について、評価１と同様、相対湿度７０％、８０°Ｃ
におけるイオン伝導度を測定した。結果を図４に示す。
【００６０】図４に示すように、各試験品は、リン酸塩
分子鎖がリン酸をＰ2Ｏ5換算で３０ｍｏｌ％以上含有し
ている場合にある程度のイオン伝導性を示し、特に４０
ｍｏｌ％以上含有している場合に１０ｍＳ／ｃｍ以上と
いう高いイオン伝導性を示し、より特に５０ｍｏｌ％以
上含有する場合にほぼ５０ｍＳ／ｃｍという非常に高い
イオン伝導度を示すことがわかる。なお、リン酸含有量
が多い程、得られたリン酸塩ガラスの水に対する反応性
が増大し、リン酸含有量が８０ｍｏｌ％と最も高い試験
品１５では、ゲル化工程でリン酸塩ガラスに水を加えた
場合、リン酸塩ガラスが急速に溶解し、ゲル状態を保つ
ことが困難であった。また、試験品４については、ガラ
ス化工程で溶融することができず、リン酸塩ガラスを得
ることができなかった。
【００６１】
【試験３】（試験品１６） ＜ガラス化工程＞炭酸カルシウムと正リン酸とを用意
し、正リン酸がＰ2Ｏ5換算で６０ｍｏｌ％となり、全体
で３０ｇとなるようにそれぞれを量り取る。これらをビ
ーカに入れて水を加え、充分に攪拌混合した後、乾燥機
に入れ、１００°Ｃで２４時間の乾燥を行う。こうして
得られた乾燥混合粉末を白金ルツボに入れ、これを１３
５０°Ｃに保持された電気炉中に入れて３０分間の加熱
を行い、溶融する。その後、電気炉から白金ルツボを取
出し、溶融物を黒鉛板上に流し出し、その状態で室温ま
で冷却する。こうしてリン酸カルシウムガラスを得る。
得られたリン酸カルシウムガラスをアルミナ乳鉢によっ
て最大粒子径が５００μｍ以下となるように粉砕し、リ
ン酸カルシウムガラス粉末を得る。
【００６２】また、このリン酸カルシウムガラス粉末と
ＣａＳＯ4・０．５Ｈ2とを重量比で１：０．１となるよ
うに混合し、この混合物を白金ルツボに入れ、これを８
００°Ｃに保持された電気炉中に入れて１０分間の加熱
を行い、溶融する。その後、電気炉から白金ルツボを取
出し、溶融物を黒鉛板上に流し出し、その状態で室温ま
で冷却する。こうしてリン酸塩ガラスを得る。得られた
リン酸塩ガラスをアルミナ乳鉢によって最大粒子径が１
０μｍ以下になるように粉砕し、リン酸塩ガラス粉末を
得る。
【００６３】＜ゲル化工程＞このリン酸塩ガラス粉末２
ｇをプラスチック容器に入れ、蒸留水を２ｍＬ加えて攪
拌した後、施蓋し、３日間放置する。こうして粘調なプ
ロトン伝導ゲルを得る。
【００６４】（評価５）試験品１６に係るリン酸塩ガラ
スの成分をエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置により
分析した。この結果、イオウ成分の存在が確認された。
このことから、イオウ成分は揮散することなく、リン酸
塩ガラス中に含まれていることがわかり、スルホン基の
存在が推定される。
【００６５】また、試験品１６のプロトン伝導ゲルにつ
いて、評価１と同様、相対湿度７０％、８０°Ｃにおけ
るイオン伝導度を測定した。その結果、５６ｍＳ／ｃｍ
という非常に高いイオン伝導度が得られた。スルホン基
がリン酸よりもさらにプロトンを解離しやすいためであ
る。
【００６６】
【試験４】（試験品１７）試験品１のプロトン伝導ゲル
をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、１２０°Ｃで
１時間の加熱を行った。こうして白濁した粘調なプロト
ン導電体を得た。
【００６７】（評価６）試験品１７のプロトン導電体の
Ｘ線回折測定を行った。この結果、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2
・Ｈ2Ｏの生成が確認された。上記評価３より、プロト
ン伝導ゲル中に存在するリン酸塩分子鎖には直鎖状構造
のリン酸塩分子鎖及び環状構造のリン酸塩分子鎖の二種
類が存在することが明らかであることから、試験品１７
のプロトン導電体はゲルと結晶との複合体である。この
試験品１７のプロトン導電体について、評価１と同様、
相対湿度７０％、８０°Ｃにおけるイオン伝導度を測定
した。その結果、６８ｍＳ／ｃｍという非常に高いイオ
ン伝導度が得られた。また、試験品１７のプロトン導電
体は、ゲルと結晶との複合体であることから、脆さを克
服している。
【００６８】
【試験５】（試験品１８）試験品１のプロトン伝導ゲル
をそのまま３０日間放置し、試験品１８の粘調なプロト
ン伝導ゲルを得る。 （評価７）試験品１８のプロトン導電ゲルのＸ線回折測
定を行った。この結果、試験品１７のプロトン伝導ゲル
と同様、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏの生成が確認され
た。この試験品１８のプロトン導電ゲルについて、評価
１と同様、相対湿度を７０％とし、温度を変化させた場
合のイオン伝導度を測定した。結果を図５に示す。
【００６９】図５に示すように、試験品１８のプロトン
導電体は高いイオン伝導度を示した。この値は、従来知
られている高分子型固体電解質のなかで最も高いイオン
伝導度を示すものと同等である。
【００７０】
【試験６】（試験品１９） ＜ガラス化工程＞試験品１に係るリン酸カルシウムガラ
ス粉末を得る。一方、酸化ジルコニウムと正リン酸とを
用意し、正リン酸がＰ2Ｏ5換算で６０ｍｏｌ％となるよ
うに混合し、その混合物をテフロン（登録商標）容器に
入れ、２００°Ｃで５時間のオートクレーブ処理を行
う。得られた粉末は、Ｘ線回折測定によれば、γ型Ｚｒ
（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏの結晶であった。この結晶は１
１．６Åの層間距離をもつ層状化合物である。
【００７１】＜成形工程＞上記リン酸カルシウムガラス
粉末とγ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏとを重量比で
１：１に混合した後、金型に充填し、３０ＭＰａでプレ
ス成形する。こうして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペ
レットを得る。
【００７２】＜反応工程＞ペレットに２ｍＬの蒸留水を
添加し、施蓋して、室温で３日間保持する。こうして、
試験品１のプロトン伝導ゲルとγ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・
２Ｈ2Ｏとが複合された試験品１９のプロトン伝導体を
得る。こうして、予め成形工程によりペレットを得てお
き、反応工程においてそのペレットを水と反応させてプ
ロトン伝導体とするため、ペレットの取り扱いが容易で
あるという利点を有する。
【００７３】（評価８）試験品１９のプロトン伝導体に
ついて、評価１と同様、相対湿度７０％、９０°Ｃにお
けるイオン伝導度を測定した。この結果、試験品１９の
プロトン伝導体は５５ｍＳ／ｃｍという高いイオン伝導
度を示した。また、試験品１９のプロトン伝導体は脆さ
を克服したものである。
【００７４】
【試験７】（試験品２０） ＜ガラス化工程＞試験品１、１９と同様、試験品１のリ
ン酸カルシウムガラス粉末とγ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２
Ｈ2Ｏ結晶とを得る。
【００７５】＜ゲル化工程＞次に、リン酸カルシウムガ
ラス粉末１ｇに蒸留水を１ｍＬ加え、施蓋し、室温で１
日保持することにより、プロトン伝導ゲルを得る。ま
た、プロトン伝導ゲル中にγ型Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ
2Ｏ結晶を２ｇ加え、十分に練りこんだ後、２日間静置
する。こうして、試験品２０のプロトン伝導ゲルを得
る。
【００７６】（評価９）試験品２０のプロトン伝導ゲル
について、評価１と同様、相対湿度７０％、９０°Ｃに
おけるイオン伝導度を測定した。この結果、試験品２０
のプロトン伝導ゲルは、５２ｍＳ／ｃｍという高いイオ
ン伝導度を示した。
【００７７】
【試験８】（試験品２１） ＜ガラス化工程＞試験品１と同様、リン酸カルシウムガ
ラス粉末を得る。このリン酸カルシウムガラス粉末５ｇ
をプラスチック容器に入れる。一方、比較品と同様、ゾ
ルを得る。
【００７８】リン酸カルシウムガラス粉末の入ったプラ
スチック容器にこのゾルを加え、充分に攪拌する。その
後、これを一ヶ月乾燥させ、リン酸カルシウムガラス粉
末とゾル−ゲル多孔質ガラスとからなる複合体を得る。
この複合体を電気炉に入れ、６００°Ｃで３時間の加熱
を行った後、電気炉への通電を止めて自然放冷させ、ガ
ラス複合体を得る。
【００７９】＜ゲル化工程＞このガラス複合体に蒸留水
を１０ｍＬ加え、室温で３日間放置する。こうして、プ
ロトン伝導ゲルとゾル−ゲル多孔質ガラスとが複合され
た試験品２１のプロトン伝導ゲルを得る。
【００８０】（評価１０）試験品２１のプロトン伝導ゲ
ルについて、評価１と同様、相対湿度７０％、９０°Ｃ
におけるイオン伝導度を測定した。この結果、試験品２
１のプロトン伝導ゲルは、４７ｍＳ／ｃｍという高いイ
オン伝導度を示した。また、試験品２１のプロトン伝導
ゲルのイオン伝導度は、相対湿度３０％、５０°Ｃで
は、１ｍＳ／ｃｍであった。このことから、試験品２１
のプロトン伝導ゲルは、高いイオン伝導度を有している
とともに、周囲の湿度の影響を受け難いことがわかる。
【００８１】（評価１１）また、ＢＥＴ法により試験品
２１のプロトン伝導ゲルの比表面積を測定したところ、
それは５ｍ2／ｇであった。一方、上記比較品のゾル−
ゲル多孔質ガラスの比表面積は４００ｍ2／ｇであった
ことから、試験品２１のプロトン伝導ゲルは、非常に緻
密であって、孔がほとんど存在しないことがわかる。こ
のため、メタノールを直接アノード側に導入するタイプ
の燃料電池に試験品２１のプロトン伝導ゲルを用いた場
合であっても、クロスオーバ現象を生じ難く、高い発電
効率を維持しやすいことが予測される。
【００８２】
【試験９】（試験品２２） ＜ガラス化工程＞試験品１と同様、リン酸カルシウムガ
ラス粉末を得る。一方、比較品と同様、乾燥ゲルを得、
この乾燥ゲルを粉砕した乾燥ゲル粉末を得る。
【００８３】＜成形工程＞リン酸カルシウムガラス粉末
と乾燥ゲル粉末とを１：１の重量比で混合した後、金型
に充填し、４０ＭＰａでプレス成形する。こうして直径
１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを得る。このペレット
を電気炉に入れ、６００°Ｃで３時間の加熱を行う。そ
の後、電気炉への通電を停止し、電気炉内で自然冷却さ
せることにより焼結ガラスペレットを得る。
【００８４】＜ゲル化工程＞この焼結ガラスペレットに
蒸留水を１０ｍＬ加え、室温で３日間放置する。こうし
て、プロトン伝導ゲルとゾル−ゲル多孔質ガラスとが複
合された試験品２２のプロトン伝導体を得る。こうし
て、予め成形工程により焼結ガラスペレットを得てお
き、反応工程においてその焼結ガラスペレットを水と反
応させてプロトン伝導体とするため、焼結ガラスペレッ
トの取り扱いが容易であるという利点を有する。
【００８５】（評価１２）試験品２２のプロトン伝導体
について、評価１と同様、相対湿度７０％、９０°Ｃに
おけるイオン伝導度を測定した。この結果、試験品２２
のプロトン伝導体は、５０ｍＳ／ｃｍという高いイオン
伝導度を示した。試験品２２のプロトン伝導体は、乾燥
ゲル粉末を用いたペレットを熱処理して得た焼結ガラス
ペレットを用いていることから、試験品２１のプロトン
伝導体に比して、やや高いイオン伝導度を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験品１〜３のプロトン伝導ゲルに関する温度
とイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図２】試験品１のプロトン伝導ゲル及び比較品のゾル
−ゲル多孔質ガラスに関する相対湿度とイオン伝導度と
の関係を示すグラフである。
【図３】試験品１の高速液体クロマトグラフの測定結果
を示すグラフである。
【図４】試験品１、４〜１５のプロトン伝導ゲルに関す
るＰ2Ｏ5換算のｍｏｌ％とイオン伝導度との関係を示す
グラフである。
【図５】試験品１８のプロトン導電体に関する相対湿度
７０％における室温範囲内のイオン伝導度を示すグラフ
である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水から
    なる分散媒とを有することを特徴とするプロトン伝導ゲ
    ル。
  2. 【請求項２】リン酸塩分子鎖は、２価金属イオンを含有
    することを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導ゲ
    ル。
  3. 【請求項３】２価金属イオンは、Ｃａ2+、Ｍｇ2+及びＺ
    ｎ2+の少なくとも１つであることを特徴とする請求項２
    記載のプロトン伝導ゲル。
  4. 【請求項４】リン酸塩分子鎖は、スルホン基を含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記
    載のプロトン伝導ゲル。
  5. 【請求項５】分散相は、直鎖状構造のリン酸塩分子鎖を
    含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
    か１項記載のプロトン伝導ゲル。
  6. 【請求項６】分散相は、環状構造のリン酸塩分子鎖を含
    有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
    １項記載のプロトン伝導ゲル。
  7. 【請求項７】リン酸塩分子鎖は、リン酸をＰ2Ｏ5換算で
    ３０〜７５ｍｏｌ％の範囲内で含有していることを特徴
    とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のプロトン伝
    導ゲル。
  8. 【請求項８】リン酸塩分子鎖は、リン酸をＰ2Ｏ5換算で
    ４０〜７０ｍｏｌ％の範囲内で含有していることを特徴
    とする請求項７記載のプロトン伝導ゲル。
  9. 【請求項９】リン酸塩分子鎖は、リン酸をＰ2Ｏ5換算で
    ５０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有していることを特徴
    とする請求項８記載のプロトン伝導ゲル。
  10. 【請求項１０】リン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、 該リン酸塩ガラスを粉砕したリン酸塩ガラス粉末と水と
    を反応させてプロトン伝導ゲルを得るゲル化工程とから
    なることを特徴とするプロトン伝導ゲルの製造方法。
  11. 【請求項１１】ゲル化工程において、プロトン伝導ゲル
    に他のプロトン伝導組成物も介在させることを特徴とす
    る請求項１０記載のプロトン伝導ゲルの製造方法。
  12. 【請求項１２】請求項１乃至９のいずれか１項記載のプ
    ロトン伝導ゲルと、他のプロトン伝導組成物とからなる
    ことを特徴とするプロトン伝導体。
  13. 【請求項１３】請求項１０又は請求項１１記載のプロト
    ン伝導ゲルを成形してプロトン伝導体とすることを特徴
    とするプロトン伝導体の製造方法。
  14. 【請求項１４】リン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、 該リン酸塩ガラスを粉砕したリン酸塩ガラス粉末により
    成形体を得る成形工程と、 該成形体を水と反応させてプロトン伝導体とする反応工
    程とからなることを特徴とするプロトン伝導体の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】成形工程において、成形体に他のプロト
    ン伝導組成物も介在させることを特徴とする請求項１４
    記載のプロトン伝導体の製造方法。
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