JP3604178B2

JP3604178B2 - 水素イオン導電体

Info

Publication number: JP3604178B2
Application number: JP25753194A
Authority: JP
Inventors: 良弘阿部; 光明李; 孝一川島
Original assignee: Nippon Muki Co Ltd
Current assignee: Nippon Muki Co Ltd
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH08119612A; EP0702376A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高い水素イオン伝導度を有し、ゾル−ゲル法で作製されたアモルファス物質からなる水素イオン導電体に関し、特に無機イオン交換体、酸素−水素燃料電池、水電解用の電解質、水素センサ等の固体電解質センサ、全固体型のニッケル−水素電池用の固体電解質、酸触媒、電気透析膜等の分野において使用可能な水素イオン導電体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアモルファス物質のうち溶融法で作製したガラスの場合、その水素イオン伝導度は、通常、１０^−８〜１０^−２０Ｓ／ｃｍと小さく、水素イオンはほとんど移動しない。１０^−２〜１０^−３Ｓ／ｃｍと高い伝導度を示す超イオン伝導性ガラスもあるが、これは銀イオンを多量に含んだガラス中を銀イオンが伝導するもので、上記利用分野へは適用できない。
一方、水素イオン導電体として結晶系リン酸ジルコニウムが知られているが、これは、結晶材料であるので、粒界が存在し、大容量化、大面積化ができない、膜ができない等の欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、高い水素イオン伝導度を示し且つ薄膜又は粒界のないバルク材料のような任意の形状に形成できるアモルファス物質は未だ存在していない。従って、本発明の目的は、高い水素イオン伝導度を有するアモルファス物質からなる水素イオン導電体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成すべく、室温で１０^-1〜１０^-6Ｓ／ｃｍ程度の水素イオン伝導度を有し、ゾル−ゲル法で作製されたアモルファス物質からなる水素イオン導電体を提供する。
本発明のアモルファス物質には、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、リン酸タングステン等のリン酸塩系物質が含まれる。
該アモルファス物質は、好ましくは、室温で１０^-2〜１０^-5Ｓ／ｃｍ程度の水素イオン伝導度を有する。
これらのアモルファス物質は、以下述べるようなゾル−ゲル法で作製される。
ゾル−ゲル法とは、一般に金属アルコキシドのような金属有機化合物や金属無機塩等の溶液を出発原料とし、加水分解、脱水、乾燥、焼成等の工程を経て固体（ゲル，ガラス，結晶状態の物質）を得る方法をいう。本発明でいうアモルファス物質とは、これらの固体のうちゲルまたはガラス状物質を意味する。
本発明の水素イオン導電体としてのアモルファス物質を調製するための出発原料としては、目的とする金属のアルコキシド、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の溶液を単独または複数混合して用いる。かかるアモルファス物質を得るためには、骨格を形成しやすい元素を少なくとも一種類は使用することが好ましく、例えば、珪酸塩系材料として珪酸エチル等の珪酸アルコキシドやリン酸塩系材料としてリン酸プロパノールのようなリン酸塩系アルコキシドを用いると所望のゲルが得やすい。高い水素イオン導電体を得るという点からは、リン酸塩系材料を使用することが好ましい。これらに第二成分として他の金属のアルコキシドあるいは塩化物等の無機金属化合物を一種あるいは二種以上混合する。
【０００５】
すなわち、リン酸塩のみでは吸湿性が激しく、安定したアモルファス物質が得られないため、第二成分として他の金属ゾルを加えてアモルファス物質を得ることが好ましいのである。第二成分としては特に限定されることはないが、得られるアモルファス物質の安定性の点からは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ等のIVａ族元素、Ｎｂ、Ｔａ等のＶａ族元素，Ｍｏ、Ｗ等のVIａ族元素等の金属のアルコキシドあるいは塩化物等の無機塩溶液が好ましい。なかでも、加水分解速度の観点からは、例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、タングステンアルコキシドなどが、均一なアモルファス物質を得られやすく、好ましい。
リン酸塩系アモルファス物質中のリンとジルコニウムとの量は、五酸化リンと酸化ジルコニウム（ジルコニア）とのモル比換算で、５０：５０のいわゆるメタ組成付近が好ましいが、８０：２０から４０：６０の範囲であれば、安定したアモルファス物質であって、水素イオン導電性の高いものが得られる。
混合アルコキシドから目的組成のアモルファス物質を得るには、出発原料である金属アルコキシドを所定の酸化物組成になるように予め混合し、ＨＣｌ等の加水分解用触媒と水や希釈用のアルコール類を適宜加えて行う。加水分解の終了後、過剰のアルコールと加水分解で生成したアルコール類及び水とを徐々に除去しながら、脱水縮合させアモルファス物質を得る。
【０００６】
【作用】
上記アモルファス物質は、多量の水素イオン及び分子状水を含み且つ移動すべきサイトが多いので、水素イオン導電性に優れている。
ガラス中には、水素イオンは、−ＯＨの形で通常０．０１〜２重量％含まれている。珪酸塩系のガラスの場合、Ｏ−Ｈ結合が強いので、水素イオン伝導度は１０^−１０〜１０^−２０Ｓ／ｃｍと小さく、水素イオンはほとんど移動しない。そのため、珪酸塩系ガラスの電気伝導は、Ｎａ等のアルカリ金属やＡｇ等の金属イオンによって支配される場合が多く、水素イオンの伝導は見掛け上ほとんどゼロである。これは、珪酸塩系ガラスがＳｉ−Ｏ結合を中心とした三次元的網目構造を形成していて、Ｓｉ−ＯＨの結合におけるＯ−Ｈが解離されて水素イオンとなりにくいからであり、また、たとえ水素イオンが解離されたとしても、−ＯＨの濃度が小さいために、移動すべきサイトが近傍にないからである。
一方、リン酸塩系ガラスにおいては、Ｐ_２Ｏ_５にイオン性の強い二重結合酸素が存在する。しかも、その分枝構造を解消すべく水素イオンを取り込みやすい性質を持つ。そのため、一般に、リン酸塩系ガラスでは多量の水素イオンを含有させ易いという特徴がある。また、この場合のＯ−Ｈ結合エネルギーは、イオン性の強い酸素イオンとの間の水素結合の形成の結果、珪酸塩系ガラスに比べてはるかに小さい。すなわち、水素イオンが容易に離脱可能ということになる。さらに、−ＯＨ結合が近傍に有り、移動しやすい。水素イオンの伝導は、近傍のサイトへ移動するホッピング伝導のために、リン酸塩系の場合に、水素イオンによる大きな電気伝導度の値を示しやすい。
【０００７】
しかし、上記したように、リン酸塩単独のガラスでは潮解性が激しく、通常、安定性が悪いので、安定性を改善するため、第二成分を加える。第二成分としては、上記したように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、IVａ族元素、Ｖａ族元素、VIａ族元素等が適しているが、リン酸と第二成分との比率は、モル比でメタ組成付近のもの、例えば、Ｋ₂Ｏ・Ｐ₂Ｏ₅、ＢａＯ・Ｐ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅等が適している。この組成付近より第二成分が多くなると、含有水素イオン濃度が減少するため、電気伝導度が低下する傾向にあり、また第二成分が少なくなる程水素イオン濃度は増大するが、その化学的安定性は低下する傾向にある。尚、Ｓｉ等のIVａ族元素の添加はガラス化には好都合であるので、一部これを添加してもよい。
次に、移動すべき水素イオンの量について説明する。ガラスは、通常、１０００℃以上の高温で溶融され、融液状態から急冷して得られる。この溶融法では、原料中に含まれる水分や結晶水はほとんど全て飛散してしまい、ガラス中には一般に少量の水酸基（−ＯＨ）が残存するのみである。すなわち、通常の溶融法では、ガラス中に含まれる水素イオン濃度は、溶融条件に支配され、意図的に多量の水素イオンを含有させることは不可能である。一旦ガラスを形成した後、オートクレーブ処理で水分をガラス中へ拡散させることにより水素イオン濃度を大きくする方法があるが、得られる濃度には限界があり、しかも、ガラス状態の維持は難しく、一般に変質して結晶化物となりやすい上に、安全性にも問題があり、工業上有益でない。
【０００８】
ゾルーゲル法は前記溶融法と異なり、溶液（ゾル）を原料とし脱水、乾燥、縮合、焼成等の工程を経てガラスを作製する方法であり、溶融法のように一旦高温で溶融する工程を含まない。また、溶液中には、原料中に初めから含まれていた水もしくは加水分解工程で生成した水等の多くの水分、または水酸基が含まれているため、この方法で作製したゲル又はガラス中では水素イオン伝導に寄与する水素イオンの濃度が高くまた移動できるサイトも多い。そのため、この生成物は水素イオンによる高い電気伝導度を示す。
中でもリン酸塩系ガラスの場合は、前記のごとく、水素イオンを多く取り込み易い構造を有しており、しかも水素イオンを多く取り込んだ場合でも、適当な第二成分の添加により潮解するようなことがないため、より高い伝導度を示すことが可能となる。
この方法で作製したアモルファス物質中の水素イオン濃度は、ゲルまたはガラスを作製する過程の乾燥や焼成温度や組成に依存する。かくして、目的物のアモルファス物質を室温付近で使用する場合は、予めそれより高い温度での乾燥処理を行い、含まれる水素イオン濃度を一定にした後使用する。また、３００℃以上の燃料電池用固体電解質として用いる場合は、使用温度よりも約５０〜１００℃高い温度で熱処理した後使用すれば、安定した高い伝導度を有するアモルファス材料として使用できる。
該アモルファス物質は、その用途に応じてバルク又は膜として用いることができる。膜として用いる場合は、かかるゾルーゲル法によれば、工業的に作製が容易なこと、１０００℃以上の熱を加えないため膜を形成する基板に制限がないこと、膜厚調整が容易なこと等の利点がある。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
（実施例１）
ジルコニウムのアルコキシドとしてジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４）、リン酸のアルコキシドとしてリン酸トリ−ｎ−プロピル（ＰＯ（ＯＰｒ）_３−ｘ（ＯＨ）_ｘ）を使用した。リン酸トリーｎープロピルは、２ープロパノール中にＰ_２Ｏ_５を溶解することによって調製された。
Ｚｒ（ＯＰｒ）_４とＰＯ（ＯＰｒ）_３−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ｘ＝１、２）とを、１：４のモル比で、溶媒としてエタノールと２−プロパノールとの混合溶媒を用いて混合し、加水分解用触媒としてＨＣｌを加え、室温で加水分解処理した。次いで、得られた混合ゾルを６０〜１２０℃の温度範囲で２週間ゲル化させて、硬質のゲルを得、６０℃、７０℃、１００℃及び１２０℃で乾燥した。
上記各乾燥温度で得られたゲルについて、三端子法により各温度で電気伝導度を測定した。図１は、各乾燥温度で得られたＺｒとＰとの原子比が１：４の板状試験片についての電気伝導度と温度との関係を示す。図１中、Ｅは伝導の活性化エネルギーである。図１に示されるように、６０℃、７０℃、１００℃及び１２０℃で乾燥したゲルの室温に於ける水素イオン伝導度は、１０^−２〜１０^−３Ｓ／ｃｍと大きい値を示した。これは、水素イオン導電体として充分満足しうる値である。
さらに、このゲルを室温（２５℃）で一年間に相当する加速試験（３５℃×一ヶ月）を行ったが、伝導度に変化はなかった。
尚、得られたリン酸ジルコニウムゲルについて測定されたＤＴＡ曲線及びＴＧ曲線を図２に示す。図２に示されたような３００℃未満での損失重量は、分子水と共に他の有機溶剤が除去されたことを、また５６０℃における約６．５重量％の全損失を引き起こす重量減は、化学的に水素結合した水分子が除去されたことに起因している。
【００１０】
（実施例２）
チタニウム−ｉ−プロポキシドとリン酸トリ−ｎ−プロピルとをＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４：ＰＯ（ＯＰｒ）_３−ｘ（ＯＨ）_ｘ＝１：４のモル比で使用して、実施例１と同様な方法でゲルを得た。７０℃で乾燥したゲルの室温に於ける水素イオン伝導度は、１０^−４〜１０^−５Ｓ／ｃｍであり、水素イオン導電体として充分満足しうる値である。
【００１１】
（実施例３）
タングステン−エトキシド（Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６）とリン酸トリ−ｎ−プロピルとをＷ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６：ＰＯ（ＯＰｒ）_３−ｘ（ＯＨ）_ｘ＝１：４のモル比で使用して、実施例１と同様な方法でゲルを得た。７０℃で乾燥したゲルの室温に於ける水素イオン伝導度は、１０^−３〜１０^−４Ｓ／ｃｍであり、水素イオン導電体として充分満足しうる値である。
【００１２】
【発明の効果】
以上詳細に述べたように、本発明によれば、室温で１０^-1〜１０^-6Ｓ／ｃｍ程度の水素イオン伝導度を有し、ゾル−ゲル法で作製されたアモルファス物質からなる水素イオン導電体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリン酸ジルコニウムゲルについての水素イオン伝導度を示すグラフ。
【図２】実施例１で得られたリン酸ジルコニウムゲルについてのＤＴＡ曲線及びＴＧ曲線。

Claims

室温で１０^-1〜１０^-6Ｓ／ｃｍ程度の水素イオン伝導度を有し、ゾル−ゲル法で作製されたアモルファス物質からなることを特徴とする水素イオン導電体。
該アモルファス物質がリン酸塩系物質であることを特徴とする請求項１記載の水素イオン導電体。
該リン酸塩系物質がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項２記載の水素イオン導電体。
該リン酸塩系物質中のリンとジルコニウムとの量が、五酸化リンと酸化ジルコニウムとのモル比換算で８０：２０〜４０：６０の範囲内にある請求項３記載の水素イオン導電体。
該リン酸塩系物質がリン酸チタニウムであることを特徴とする請求項２記載の水素イオン導電体。
該リン酸塩系物質がリン酸タングステンであることを特徴とする請求項２記載の水素イオン導電体。