CN103748721B - 固体电解质、固体电解质膜、燃料电池单元以及燃料电池 - Google Patents

固体电解质、固体电解质膜、燃料电池单元以及燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103748721B
CN103748721B CN201280039811.1A CN201280039811A CN103748721B CN 103748721 B CN103748721 B CN 103748721B CN 201280039811 A CN201280039811 A CN 201280039811A CN 103748721 B CN103748721 B CN 103748721B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
film
fuel cell
electrolyte film
quality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280039811.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103748721A (zh
Inventor
松田基史
室田忠俊
竹口竜弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Santoku Corp
Original Assignee
Hokkaido University NUC
Santoku Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC, Santoku Corp filed Critical Hokkaido University NUC
Publication of CN103748721A publication Critical patent/CN103748721A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103748721B publication Critical patent/CN103748721B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0054—Mixed oxides or hydroxides containing one rare earth metal, yttrium or scandium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
    • C01G51/68—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3 containing rare earth, e.g. La0.3Sr0.7CoO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

提供了一种利用具有RP结构的复合氧化物的固体电解质、固体电解质膜、利用固体电解质的燃料电池单元以及燃料电池，该固体电解质用于实现燃料电池的高电动势和增强的电流‑电压特性，具有提高的离子传导性和充分抑制的电子传导性，并且能够插入大量的水和羟基。本发明的固体电解质和固体电解质膜通过对具有RP结构的特定复合氧化物或其膜进行羟基化和水合处理中至少之一的处理来获得，并且固体电解质和固体电解质膜具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量减小4.0%以上。

Description

固体电解质、固体电解质膜、燃料电池单元以及燃料电池
技术领域
本发明涉及固体电解质、固体电解质膜、燃料电池单元以及具有燃料电池单元的燃料电池。
背景技术
燃料电池已经被期望作为具有高能量转换率和低环境负担的电力生成源来投入实际使用。燃料电池的已知例子有包括固体电解质膜和催化剂层的单元。已经提出了一种聚合物电解质燃料电池，其使用聚合物电解质膜作为固体电解质膜并且能够在低达约80℃的温度下工作。然而，由于大量使用昂贵的铂（Pt）作为催化剂层的催化金属，因而成本已经阻碍了聚合物电解质燃料电池的实际使用。
为了燃料电池的实际使用，已经提出了减少Pt的使用（例如在专利公开文献1中）。然而，在专利公开文献1中公开的没有Pt的燃料电池需要肼（N2H4）作为燃料，而肼具有刺激性气味并且易燃，这产生了安全性和其他问题。
作为该问题的解决方案，提出了一种技术，其中使用复合金属氧化物作为固体电解质。然而，由于在燃料电池中使用的固体电解质通常需要具有离子传导性，因而复合金属氧化物的使用需要用于表现其离子传导性的技术。
在这方面，专利公开文献2提出了一种燃料电池，其使用具有Ruddlesden-Popper型结构的LaSr3Fe3O10作为复合金属氧化物的固体电解质，并且能够在甚至低达约20～80℃的条件下实现强的电动势。该公开文献提出了通过例如在约1400～1500℃下煅烧所预焙的LaSr3Fe3O10片（pellet）并且对该煅烧的片进行蒸汽处理，优选地氢还原和蒸汽处理，以插入水或羟基，来增强该燃料电池中使用的固体电解质的离子传导性。
专利公开文献2教导了LaSr3Fe3O10固体电解质的蒸汽处理优选地在20～150℃和30～100%的相对湿度、0.1～1MPa的压力下进行3～48小时， 特别优选地在25℃和100%的相对湿度、0.1MPa的压力下进行3小时。
另一方面，非专利公开文献1报告了可以利用热重（TG）分析来确定通过上述蒸汽处理插入固体电解质中的水或羟基的量。具体地，该公开文献公开了在其结构中包括水的NdSr3Fe3O8.5中，水作为自由水或羟基存在，其对应于通过TG分析确定的质量损失的两个阶段，即表示自由水脱离的在90℃之上的质量损失和表示羟基脱离的在约250℃的质量损失。
通过TG分析确定的插入固体电解质中的水或羟基的量实际上确定的是专利公开文献2中公开的LaSr3Fe3O10，以及其图15示出了20℃～400℃的质量损失略微大于1%。这种质量损失不能代表足够量的水或羟基插入固体电解质中，并且期望进一步增强固体电解质的离子传导性。
专利公开文献1：JP-2006-244961-A
专利公开文献2：WO2010/007949
非专利公开文献1：D.Pelloquin等.Chem.Mater.1715-1724,16(2004)
发明内容
本发明的目标是提供从具有Ruddlesden-Popper型结构的复合氧化物获得的固体电解质、固体电解质膜以及利用固体电解质的燃料电池单元，该电解质用于实现燃料电池的强电动势和增强的电流-电压特性，具有提高的离子传导性和充分抑制的电子传导性，并且能够插入大量的水或羟基。
本发明的另一目标是提供一种燃料电池，该燃料电池甚至在低温下也能够提供强的电动势和增强的电流-电压特性。
本发明人试图实现以上目标，已经发现使用特定复合氧化物或其膜作为固体电解质或固体电解质膜，对其进行羟基化和水合处理中至少之一的特定处理，产生一种固体电解质，其与专利公开文献2中公开的固体电解质及其膜相比，具有更高的离子传导性和充分抑制的电子传导性，并且能够插入更大量的水和羟基，从而完成本发明。
根据本发明，提供一种固体电解质，其通过对由公式（1）或（2）表示的具有Ruddlesden-Popper（以下有时简称为RP）型结构的复合氧化物进行羟基化和水合处理中至少之一的处理而获得，其中固体电解质具有以下物理特性：与在250℃下通过热重（TG）测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量小4.0%以上：
(ABO3)n-AO (1)
An+1BnO3n+1 (2)
其中A代表过渡金属元素和至少一种稀土元素；B仅代表Fe，或者代表Co、Mn、Cu、Ti、Pd、Ni、Nb和Ta中至少之一以及Fe；以及n表示1～3的整数。
根据本发明，还提供一种包括固体电解质的固体电解质膜。
根据本发明，还提供一种固体电解质膜，其通过将由以上公式（1）或（2）表示的具有RP型结构的复合氧化物形成为膜并对所述膜进行羟基化和水合处理中至少之一的处理而获得，其中所述固体电解质膜具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量小4.0%以上。
根据本发明，还提供一种包括固体电解质膜的燃料电池单元。
根据本发明，还提供一种包括燃料电池单元的燃料电池。
具有上述构造的根据本发明的固体电解质或固体电解质膜实现了足够高的离子传导性和低的内部电阻。通过使用这种固体电解质或固体电解质膜，可以制造以下燃料电池，其甚至在低温下也会提供足够强的电动势和增强的电流-电压特性。
附图说明
图1是根据本发明的燃料电池的实施例的示意说明图。
图2是示出在实例1中制备的固体电解质膜（片）的利用X射线衍射（XRD）的结构分析的结果的图。
图3是示出在实例1、比较实例1和2中制备的燃料电池的电流-电压特性的图。
图4是示出在比较实例1中制备的固体电解质膜（片）的利用X射线衍射（XRD）的结构分析的结果的图。
图5是示出在比较实例2中制备的固体电解质膜（片）的利用X射线衍射（XRD）的结构分析的结果的图。
图6是示出在实例1、比较实例1和2中进行的TG测量的结果的图。
具体实施方式
现在将详细说明本发明。
根据本发明的固体电解质或固体电解质膜通过对由上述公式（1）或
（2）表示的具有RP型结构的复合氧化物或由该复合氧化物形成的膜进行羟基化和水合作用中至少之一的处理（以下有时称为“水合/羟基化处理”）来获得。RP型结构是钙钛矿层ABO3和岩盐层AO交替堆叠的层状结构。
在公式（1）或（2）中，A代表过渡金属元素和至少一种稀土元素，B仅代表Fe，或者代表Co、Mn、Cu、Ti、Pd、Ni、Nb和Ta中至少之一以及Fe，n表示1～3的整数。
该复合氧化物的实例可以包括LaSr3Fe3O10和LaSr3Fe1.5Co1.5O10。
复合氧化物可以例如通过固相反应被制备。
LaSr3Fe3O10可以例如通过将规定量的氧化镧、碳酸锶和氧化铁放入球磨机中并充分均匀地混合这些成分以获得样品来制备。样品被模制成片，并且优选地在大约1000～1400℃下煅烧2～48小时，从而得到层状的LaSr3Fe3O10。
LaSr3Fe1.5Co1.5O10可以例如通过将规定量的氧化镧、碳酸锶、氧化铁和氧化钴放入球磨机中并充分均匀地混合这些成分以获得样品来制备。样品被模制成片，并且优选地在大约1000～1400℃下煅烧2～48小时，从而得到层状的LaSr3Fe1.5Co1.5O10。
煅烧气氛可以是减压气氛、惰性气体气氛、或两者的组合，并且不限于空气气氛，只要复合氧化物的结构不被还原作用破坏即可。
可以在煅烧之前进行预焙。当进行预焙时，如上所获得的片优选地在900～1400℃下被预焙、粉碎并以与上述相同的方式再模制成片，并且之后被煅烧。
水合/羟基化处理可以例如通过以下来进行：使得复合氧化物或由该复合氧化物形成的膜在温度为10～50℃（优选地20～40℃）、相对湿度为10～50%（优选地20～40%）、压力为0.08～0.2MPa（优选地0.1～0.15MPa）的环境中静置通常48～480小时（优选地72～240小时）。
在过高的温度或相对湿度下、或者对于过短的静置时间，水合/羟基化处理不充分，从而产生离子传导性较低的固体电解质。例如，在上述专利公开文献2中公开的优选条件下，不能获得以下将要讨论的本发明的固体电解质或固体电解质膜的高的水和/或羟基含量。
本发明人已经对上述羟基化和水合中至少之一的处理条件进行了深入研究，从而发现，与专利公开文献2中公开的优选条件相反，长时间静置在低温、低相对湿度的环境中将允许更大量的水分子在不凝集的情况下 插入复合氧化物中。
水合/羟基化处理可以对固体电解质粉末进行、即在其形成固体电解质膜之前进行，或在后述的形成固体电解质膜之后进行。
通过以上方法获得的根据本发明的固体电解质或固体电解质膜具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量小4.0%以上、优选地4.5～7.0%。
可以在热重分析仪中在20℃～400℃的范围内对例如大约20mg的本发明的固体电解质或固体电解质膜（片）的粗磨样品进行TG测量。测量在以60ml/min流动的N2中进行。温度以10℃/min升高。
本发明的固体电解质或固体电解质膜具有在2θ/degree(CuΚα)=2～40°确定的、最大峰优选在5°附近的X射线衍射图案。该最大峰表明水或羟基以均匀的分布、以足够的量插入。
本发明的固体电解质或固体电解质膜具有在2θ/degree(CuΚα)=2～40°确定的、在5°附近观察到峰的X射线衍射图案，其衍射强度比在32°附近的峰的强度大1.0倍，优选地1.5倍。这种衍射强度还表明水或羟基以均匀分布的足够的量插入。
X射线衍射可以在要在实例中描述的条件下进行。
根据本发明的固体电解质膜可以是包含本发明的固体电解质或由上述复合氧化物形成的任意膜，其经过水合/羟基化处理，并具有上述特定物理特性，并且可以是在多孔金属基板等上分层堆积的具有本发明的固体电解质的片或薄膜的形式。
本发明的固体电解质膜的平均厚度优选为5～1000μm，更优选地5～500μm。平均厚度小于5μm的固体电解质膜的机械强度趋于不足，可能会发生交叉泄漏。具有大于1000μm厚度的固体电解质膜的电阻趋于更高。
本发明的固体电解质膜在其功能不被损害的程度内可选地包含氧化物或杂质。
本发明的固体电解质膜可以例如通过首先将水合/羟基化处理之前的固体电解质粉末模制成期望形状的膜来制备。在片状的情况下，优选在60～100MPa的压力下将固体电解质粉末在压片模具中模制1～30分钟。
当使用多孔金属基板时，制备用于形成固体电解质层的浆，其包含例如水合/羟基化处理之前的固体电解质粉末、粘合剂和溶剂，并且利用刮刀或喷雾器将浆施加至基板的一面或两面以干燥。这里所使用的粘合剂和溶 剂优选地具有不高于250℃的沸点。干燥可以优选地在空气中在60～250℃下进行1分钟至20小时，并且固体电解质层和基板优选地在40～60MPa下压制1～30分钟以使固体电解质层变紧密。
本发明的固态电解质膜可以通过在模制成期望形状的膜之后优选地在1000～1400℃下煅烧约2～48小时，随后进行水合/羟基化处理来获得。
粘合剂可以是有机的或无机的，并且不受特别限制，只要其与金属氧化物粉末一起分散或溶解在溶剂中即可，当溶剂被除去时，粘合剂将粉末颗粒粘合在一起。粘合剂可以是例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氟橡胶、或乙烯-丁二烯橡胶。溶剂可以是例如N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环氧乙烷、丁酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或乙二醇。
除上述以外的用于制造膜的其他方法可以包括：气相方法，诸如包括真空沉积、溅射法、离子电镀和PLD（激光烧蚀）的物理气相沉积（PVD）、以及包括热CVD、等离子体CVD和MOCVD的化学气相沉积（CVD）；以及涂布方法，诸如上述刮刀涂布、旋转涂布、溶胶-凝胶法和喷涂。对于所述方法没有特别限制，只要实现膜形成即可。
根据本发明的燃料电池单元是配备有本发明的固体电解质膜的单元，固体电解质膜的一面通常设置有催化剂层，并且具有用于氢气供给的区域和具有水分的用于氧气供给的区域，固体电解质膜介于这两个区域之间。催化剂层用作阳极。固体电解质用作阴极，以使得在没有阴极催化剂的情况下提供燃料电池性能。
阳极（催化剂层）可以是镀有贵金属的金属网，或者是通过向基板施加由承载贵金属的催化剂载体组成的催化剂粉末与溶剂和可选地粘合剂混合的糊或浆而形成的催化剂层。催化剂层可以可替换地通过将以上糊或浆施加至本发明的固体电解质膜来形成。催化剂载体可以是氧化物粉末或碳粉末。
用来对金属网镀层的贵金属可以是例如Pt、Pd、Ru或Ag。金属网需要具有适于单元尺寸的面积，以及优选地具有0.03～1.0mm的厚度。金属网的材料不受特别限制，只要其导电即可。
由承载贵金属的氧化物粉末组成的催化剂粉末可以使用Pt、Pd、Ru或Ag作为贵金属来制备。当使用Pd时，在水合/羟基化处理之前将 Pd(NH3)2(NO2)2硝酸溶液添加至固体电解质粉末，其在水浴上经过浸渍并且通过蒸发失去水分直到被粉末化。所产生的样品被放置在炉中，并且在空气中煅烧。煅烧优选地在400～600℃下进行30分钟～4小时。通过该处理，可以获得以质量百分比占固体电解质粉末的12～15%的量承载Pd的金属氧化物催化剂。
然后，承载Pd的金属氧化物与溶剂完全融合，并且粘合剂可选地被添加以制备这些组分的糊（浆）。所述糊以0.5～40mg/cm2的速率施加至起泡的Ni等的金属基板、被干燥并且在空气中煅烧以制造阳极（催化剂层）。干燥优选地在60～100℃下进行1分钟至20小时，并且煅烧优选地在300～500℃下进行30分钟至5小时。
在本发明的燃料电池单元中，固体电解质膜和催化剂层之间的界面、以及贵金属催化剂和固体电解质之间的接触区域有助于燃料电池的反应。
本发明的燃料电池可以是任何结构，只要其包含本发明的燃料电池单元即可，并且其他结构不受特别限制并且可以参考已知的燃料电池来制造。将参考图1描述根据本发明的燃料电池的实施例，本发明不限于该实施例。
图1是示出根据本发明的燃料电池的实施例的示意说明图。在图1中，1表示单元框，固体电解质膜（片）4经由Teflon（注册商标）密封件5保持在单元框之间。数字2表示阳极（催化剂层），6表示阴极，并且它们各自位于各单元框1中以与片4充分接触，并利用分离器7固定。O形环10附接至各单元框1的外侧并被负载板3覆盖。
数字8表示氢气供给端口，用于将氢气从阳极2一侧供给至负载板3之间保持的单元中，数字9表示氧气供给端口，用于将加湿至饱和的氧气从阴极6一侧供给至保持在负载板3之间的单元中。如图中所示，氢气供给端口8和氧气供给端口9分别连接至用于将氢气从阳极2一侧供给至单元中的管道和用于将加湿至饱和的氧气从阴极6一侧供给至单元中的管道。每个管道设置有用于控制气体的供给速率的阀（未示出）等。
阳极2和阴极6各自连接至导线，其可以是例如铜线、镍铬合金线或铂线。
接着论述利用上述燃料电池的发电方法。
对于经由氢气供给端口8的氢气供给，由以下公式（3）表示的反应在阳极2处进行，而对于经由氧气供给端口9的加湿至饱和的氧气供给， 由以下公式（4）表示的反应在阴极6处进行。
经由氢气供给端口8供给的气体可以仅是氢气或者可以是氢气和惰性气体的混合气体。经由氧气供给端口9供给的气体可以是任何气体，只要该气体包含氧气和水分即可，并且可以使用加湿后的氧气或加湿后的空气。
2H2+4OH-→4H2O+4e- (3)
O2+2H2O+4e-→4OH- (4)
本发明的燃料电池具有宽至10～800℃的工作温度，并且甚至在相对较低的温度下例如20～80℃下也能够生成足够的电力。
实例
现在将参考实例说明本发明，实例不限制本发明。
实例1
<片的制备>
LaFe3Sr3O10片根据以下步骤（1）～（6）来制备。
（1）将3.68克氧化镧（La2O3，和光纯药工业株式会社，特级），10.00克碳酸锶（SrCO3，和光纯药工业株式会社，化学用途），和5.41克氧化铁（Fe2O3，和光纯药工业株式会社，一级）放置在行星式球磨机（FRITSCH公司，商品名“PULVERISETTE”）中，并以300rpm的转速混合1小时。
（2）将所获得的粉末状固体在压片模具（由日本分光株式会社制造）中在20MPa下保持时间5分钟来模制成直径为20mm并且厚度为2mm的片。
（3）将模制后的片在空气中加热，以10K/min升高至1000℃并且以50K/min从1000℃升高至1400℃，并且在1400℃下预焙3小时。
（4）在进行空气冷却之后，将片在氧化铝研钵中研磨，并且将研磨后的粉末放置在行星式球磨机中并以300rpm的转速粉碎1小时。
（5）将所获得的粉末状固体再次在压片模具中在60MPa下保持时间10分钟来模制成直径为20mm并且厚度为1.2mm的片。
（6）将所获得的片在空气中加热，以10K/min升高至1400℃，并且在1400℃下煅烧3小时。
<片的羟基化和/或水合处理（静置处理）>
将从上述（6）获得的LaFe3Sr3O10片在25℃、25%的相对湿度、0.1MPa的压力下静置7天，以制备固体电解质膜（片）。
<利用X射线衍射（XRD）的结构分析>
将所获得的固体电解质膜（片）在粉末X射线衍射仪（RIGAKU,RINT-Ultima+）中在以下条件下进行表面结构分析。结果在图2中示出。
作为结构分析的结果，主要分别在2θ=6.7°、13.0°、19.4°、25.6°、32.5°和33.1°附近观察到与LaFe3Sr3O10的(002)、(004)、(006)、(108)、(107)和(110)平面相对应的衍射峰。还在5°、10°和15°附近观察到衍射峰，它们分别对应于(002)、(004)和(006)平面并且由于水的插入所引起的结构膨胀而偏移。在其余的(108)、(107)和(110)平面没有观察到偏移。
辐射源：CuΚα；波长：0.154056nm；管电压：40kV；电流：20mA；测量范围2θ：2～40°；扫描轴：2θ/θ；扫描步长：0.02°；扫描速度：2°/min；散射狭缝：1/2°；接收狭缝：0.15mm。
<阳极（催化剂层）的制备>
将镀有Pd的0.1mm厚的金属网以10mm的直径穿孔以制备阳极。
<发电测试>
将如上所述制备的固体电解质膜（片）放置在图1所示的单元中，并且进行发电测试。结果在图3中示出。测试程序如下。
在单元框1上依次放置Teflon（注册商标）密封件5、片4、Teflon（注册商标）密封件5和单元框1，以将片4保持在单元框1之间。
接着，将阳极2放置在单元框1之一中以与片4充分接触，并利用插入至单元框1中的分离器7固定。将O形环10附接至单元框1的外侧并用负载板3覆盖。
类似地，在阴极侧，将阴极6放置在另一单元框1中以与片4充分接触并利用插入至单元框1中的分离器7固定。作为阴极，使用碳纸作为集电极。将O形环10附接至单元框1的外侧并用负载板3覆盖。
将保持在负载板3之间的单元1放置在如图所示具有氢气供给端口8的构件和具有氧气供给端口9的构件之间，在合适的压力下夹紧，并确认没有观察到泄漏。
然后，在经由氢气供给端口8引入的在95℃加湿至饱和的氢气以50ml/分钟流动并且经由氧气供给端口9引入的类似地在95℃加湿至饱和的氧气以50ml/分钟流动的情况下，将单元保持在96℃。
当阳极-阴极电极间的OCV被确认为恒定时，进行发电测试。
<TG测量>
对从上述发电测试后的燃料电池单元取出的固体电解质膜（片）进行粗磨，从中量出20mg的样品。将样品放置在热重（TG）分析仪中，并且在温度从20℃升高至400℃的同时监测样品的质量变化。样品被示出具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量减小5.6%。结果在图6中示出。如图6所示，观察到被认为是由OH基和水分子的脱离引起的质量变化。
实例2
以与实例1相同的方式制备固体电解质膜（片），除了片的静置处理要进行18天。如此制备的片以与实例1相同的方式进行发电测试和TG测量。样品被示出为具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量减小5.4%。
实例3
以与实例1相同的方式制备固体电解质膜（片），除了片的静置处理要进行5天。如此制备的片以与实例1相同的方式进行发电测试和TG测量。样品被示出为具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量减小5.0%。
比较实例1
<片的制备>
以与实例1相同的方式制备固体电解质膜（片），除了在以10K/分钟加热直到900℃之后在900℃下进行步骤（6）中的煅烧10小时。在粉末X射线衍射仪中对固体电解质膜（片）进行表面结构分析。结果在图4中示出。与在实例1中不同，没有观察到由于水的插入所引起的峰的偏移。
<还原处理>
将上述获得的固体电解质膜（片）以与实例1相同的方式放置在图1所示的单元1中。在经由氢气供给端口8引入的氢气以50ml/分钟流动并且经由氧气供给端口9引入的氧气以50ml/分钟流动的情况下，将单元以3K/min加热直到250℃，并保持2小时以进行还原。
<发电测试>
以与实例1相同的方式进行发电测试，除了单元在还原处理之后被空气冷却。结果在图3中示出。
<TG测量>
对从上述发电测试后的燃料电池单元取出的固体电解质膜（片）进行 粗磨，从中量出20mg的样品。将样品放置在热重（TG）分析仪中，并且在温度从20℃升高至400℃的同时监测样品的质量变化。样品被示出具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量减小2.0%。结果在图6中示出。
比较实例2
与实例1同样进行，除了实例1的在用于制备片的步骤（1）～（6）之后的7天静置处理被替换为空气冷却12小时。在发电测试之后，在粉末X射线衍射仪中对固体电解质膜（片）进行表面结构分析。结果在图5中示出。样品被示出为具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量减小3.8%。结果在图6中示出。
比较实例3
与实例1同样进行，除了在以10K/分钟加热直到900℃之后在900℃下进行步骤（6）中的煅烧10小时，并且静置处理进行3个月。与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，样品在400℃下通过TG测量确定的质量未示出存在变化。
比较实例4
与实例1同样进行，除了静置处理进行1天。样品被示出具有以下物理特性：与在250℃下通过TG测量确定的质量相比，在400℃下通过TG测量确定的质量减小3.7%。
附图标记说明
1：单元框；2：阳极；3：负载板；4：片；5：Teflon（注册商标）密封件；6：阴极；7：分离器；8：氢气供给端口；9：氧气供给端口；10：O形环。

Claims (10)

1.一种固体电解质，其通过对由公式LaSr3Fe3O10或LaSr3Fe1.5Co1.5O10表示的具有Ruddlesden-Popper型结构的复合氧化物进行羟基化和水合处理中至少之一而获得，所述羟基化和水合处理中至少之一的处理通过以下来进行：在1000～1400℃下将所述复合氧化物煅烧2～48小时之后，使得所述复合氧化物在10～50℃和10～50％的相对湿度下静置48～480小时，所述固体电解质具有以下物理特性：与在250℃下通过热重测量确定的质量相比，在400℃下通过热重测量确定的质量小4.0％以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中在2θ/degree＝2～40°利用CuΚα辐射确定的所述固体电解质的X射线衍射图案具有在5°附近观察到的最大峰。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中在2θ/degree＝2～40°利用CuΚα辐射确定的所述固体电解质的X射线衍射图案具有在5°附近观察到的峰，该峰的强度比在32°附近观察到的峰的强度大1.00倍。
4.一种包括根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质的固体电解质膜。
5.一种固体电解质膜，其通过将由公式LaSr3Fe3O10或LaSr3Fe1.5Co1.5O10表示的具有Ruddlesden-Popper型结构的复合氧化物形成为膜并对所述膜进行羟基化和水合处理中至少之一的处理而获得，其中所述羟基化和水合处理中至少之一的处理通过以下来进行：在1000～1400℃下将所述膜煅烧2～48小时之后，使得所述膜在10～50℃和10～50％的相对湿度下静置48～480小时，其中所述固体电解质膜具有以下物理特性：与在250℃下通过热重测量确定的质量相比，在400℃下通过热重测量确定的质量小4.0％以上。
6.根据权利要求4或5所述的固体电解质膜，其中在2θ/degree＝2～40°利用CuΚα辐射确定的所述固体电解质膜的X射线衍射图案具有在5°附近观察到的最大峰。
7.根据权利要求4或5所述的固体电解质膜，其中在2θ/degree＝2～40°利用CuΚα辐射确定的所述固体电解质膜的X射线衍射图案具有在5°附近观察到的峰，该峰的强度比在32°附近观察到的峰的强度大1.00倍。
8.根据权利要求6所述的固体电解质膜，其中在2θ/degree＝2～40°利用CuΚα辐射确定的所述固体电解质膜的X射线衍射图案具有在5°附近观察到的峰，该峰的强度比在32°附近观察到的峰的强度大1.00倍。
9.一种包括根据权利要求4～8中任一项所述的固体电解质膜的燃料电池单元。
10.一种包括根据权利要求9所述的燃料电池单元的燃料电池。
CN201280039811.1A 2011-06-20 2012-06-19 固体电解质、固体电解质膜、燃料电池单元以及燃料电池 Expired - Fee Related CN103748721B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011136764 2011-06-20
JP2011-136764 2011-06-20
PCT/JP2012/065566 WO2012176749A1 (ja) 2011-06-20 2012-06-19 固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103748721A CN103748721A (zh) 2014-04-23
CN103748721B true CN103748721B (zh) 2016-11-09

Family

ID=47422585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280039811.1A Expired - Fee Related CN103748721B (zh) 2011-06-20 2012-06-19 固体电解质、固体电解质膜、燃料电池单元以及燃料电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9590261B2 (zh)
EP (1) EP2722920B1 (zh)
JP (1) JP6043284B2 (zh)
KR (1) KR101925377B1 (zh)
CN (1) CN103748721B (zh)
WO (1) WO2012176749A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170104242A1 (en) * 2015-10-08 2017-04-13 Electrijet Flight Systems Inc Battery system
JP7309702B2 (ja) * 2018-06-08 2023-07-18 三井金属鉱業株式会社 固体電解質及び固体電解質接合体
JP7090138B2 (ja) 2020-11-13 2022-06-23 株式会社バンダイ 腕構造及び人型玩具

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3604178B2 (ja) 1994-09-02 2004-12-22 良弘 阿部 水素イオン導電体
JP3509498B2 (ja) * 1997-09-16 2004-03-22 株式会社豊田中央研究所 板状セラミックス粒子
JP2005255465A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リン含有金属酸化物及びその製造方法
JP4993867B2 (ja) 2005-03-07 2012-08-08 ダイハツ工業株式会社 燃料電池
JP4930671B2 (ja) * 2005-04-28 2012-05-16 株式会社豊田中央研究所 異方形状粉末の製造方法
US20090280376A1 (en) 2005-11-25 2009-11-12 Reiichi Chiba Solid Oxide Fuel Cell
US20080124265A1 (en) * 2006-10-16 2008-05-29 Gur Turgut M Catalytic oxide anodes for high temperature fuel cells
FR2930075B1 (fr) * 2008-04-14 2011-03-18 Commissariat Energie Atomique Titanates de structure perovskite ou derivee et ses applications
JP5376605B2 (ja) 2008-07-15 2013-12-25 国立大学法人北海道大学 燃料電池及びこれを用いた発電方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Performance of solid alkaline fuel cells employing layered perovskite-Type oxides as electrolyte;Hiroshi Watanabe et al;《ECS Transactions》;20101231;第33卷;摘要，第1826页preparation of single cells，第1827页Electrochemical performance *
Structure and Property of Layered Perovskite Type Compounds (La,Sr)n+1FenO3n+1 and Intercalation of LaSr3Fe3O10-θ;T.Nishi et al;《Key engineering materials》;19991231;第169-170卷;第235页摘要，实验部分，第236页最后一段，第238页附图4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9590261B2 (en) 2017-03-07
EP2722920A1 (en) 2014-04-23
JP6043284B2 (ja) 2016-12-14
WO2012176749A1 (ja) 2012-12-27
CN103748721A (zh) 2014-04-23
EP2722920A4 (en) 2015-04-08
KR20140068001A (ko) 2014-06-05
JPWO2012176749A1 (ja) 2015-02-23
KR101925377B1 (ko) 2019-02-27
US20140162174A1 (en) 2014-06-12
EP2722920B1 (en) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Retuerto et al. La1. 5Sr0. 5NiMn0. 5Ru0. 5O6 double perovskite with enhanced ORR/OER bifunctional catalytic activity
Zhu et al. Perovskites decorated with oxygen vacancies and Fe–Ni alloy nanoparticles as high-efficiency electrocatalysts for the oxygen evolution reaction
Wang et al. Nickel-doped La0. 8Sr0. 2Mn1–x Ni x O3 nanoparticles containing abundant oxygen vacancies as an optimized bifunctional catalyst for oxygen cathode in rechargeable lithium–air batteries
Lv et al. In situ exsolved FeNi 3 nanoparticles on nickel doped Sr 2 Fe 1.5 Mo 0.5 O 6− δ perovskite for efficient electrochemical CO 2 reduction reaction
Wang et al. Boosting hydrogen evolution via optimized hydrogen adsorption at the interface of CoP 3 and Ni 2 P
Hua et al. Stabilizing double perovskite for effective bifunctional oxygen electrocatalysis in alkaline conditions
He et al. NiMnO3/NiMn2O4 oxides synthesized via the aid of pollen: ilmenite/spinel hybrid nanoparticles for highly efficient bifunctional oxygen electrocatalysis
Ai et al. Highly active and stable Er 0.4 Bi 1.6 O 3 decorated La 0.76 Sr 0.19 MnO 3+ δ nanostructured oxygen electrodes for reversible solid oxide cells
An et al. A novel CoN electrocatalyst with high activity and stability toward oxygen reduction reaction
Zhou et al. A new cathode for solid oxide fuel cells capable of in situ electrochemical regeneration
JP5376605B2 (ja) 燃料電池及びこれを用いた発電方法
Wei et al. Activation Strategies of Perovskite‐Type Structure for Applications in Oxygen‐Related Electrocatalysts
US9318765B2 (en) Solid electrolyte membrane, fuel battery cell, and fuel battery
Li et al. Redox inactive ion meliorated BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.1 Y 0.1 O 3− δ perovskite oxides as efficient electrocatalysts for the oxygen evolution reaction
Wang et al. A general approach for the direct fabrication of metal oxide-based electrocatalysts for efficient bifunctional oxygen electrodes
CN103748721B (zh) 固体电解质、固体电解质膜、燃料电池单元以及燃料电池
Christy et al. Optimizing the surface characteristics of La0. 6Sr0. 4CoO3− δ perovskite oxide by rapid flash sintering technology for easy fabrication and fast reaction kinetics in alkaline medium
Wang et al. Enhanced proton conduction with low oxygen vacancy concentration and favorable hydration for protonic ceramic fuel cells cathode
Kan et al. Determination of Fe oxidation states in the B-site ordered perovskite-type Ba 2 Ca 0.67 Fe 0.33 NbO 6− δ at the surface (nano-scale) and bulk by variable temperature XPS and TGA and their impact on electrochemical catalysis
Kumar Baral et al. Tri‐Functional Double Perovskite Oxide Catalysts for Fuel Cells and Electrolyzers
Zhang et al. A solvent evaporation plus hydrogen reduction method to synthesize IrNi/C catalysts for hydrogen oxidation
Ren et al. State of the Active Site in La1–x Sr x CoO3− δ Under Oxygen Evolution Reaction Investigated by Total-Reflection Fluorescence X-Ray Absorption Spectroscopy
Toriumi et al. High-valence-state manganate (v) Ba 3 Mn 2 O 8 as an efficient anode of a proton-conducting solid oxide steam electrolyzer
CN109560314B (zh) 一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法
JP5531297B2 (ja) Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む電極触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161109

Termination date: 20200619