JPWO2012176749A1 - 固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池 - Google Patents

固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

燃料電池の高い起電力及び高い電流・電圧特性を得るのに有用な、イオン伝導性を向上させ、電子導電性を十分抑制しうる水や水酸基のインターカレート量が多い、ＲＰ型構造を有する複合酸化物を用いた固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池を提供する。本発明の固体電解質及び固体電解質膜は、ＲＰ型構造を有する特定の複合酸化物又はその膜に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行なったものであって、２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上減少する物性を示す。
【選択図】図６

Description

本発明は、固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル並びに該燃料電池用セルを備えた燃料電池に関する。
燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、環境負荷の少ない電力発生源としてその実用化が期待されている。該燃料電池としては、固体電解質膜と触媒層とを有するセルを備えた燃料電池が知られている。例えば、該固体電解質膜として、固体高分子電解質膜を用いた、８０℃前後の低温での作動が可能な固体高分子形燃料電池が提案されている。しかし、該固体高分子形燃料電池は、触媒層の触媒金属として、高価な白金(Ｐｔ)を多く使用するため、コスト的にその実用化が問題となっている。
そこで、燃料電池の実用化のために上記Ｐｔの使用量を軽減することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に記載されたＰｔを使用しない燃料電池は、燃料として、刺激臭や引火性があるヒドラジン(Ｎ2Ｈ4)を用いる必要があるため、安全性等に問題がある。
上記問題を解決するために、固体電解質として金属複合酸化物を用いる技術が提案されている。しかし、一般に、燃料電池に用いる固体電解質はイオン伝導性が必要であるため、上記金属複合酸化物を用いる場合には、そのイオン伝導性が発現する技術が必要である。
そこで、特許文献２には、固体電解質として金属複合酸化物として、ルドルスデン−ポッパー型構造を有するＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10を用いた、２０〜８０℃程度の低温条件下であっても高い起電力を得ることが可能な燃料電池が提案されている。この燃料電池に用いる固体電解質は、ＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10のペレットを、例えば、仮焼成後、１４００〜１５００℃程度で本焼成し、水蒸気処理、好ましくは水素還元処理及び水蒸気処理を行うことで、水や水酸基をインターカレートして、固体電解質のイオン伝導性を高めることが提案されている。
該文献２に記載されたＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10の固体電解質に対する水蒸気処理は、温度２０〜１５０℃、相対湿度３０〜１００％、圧力０．１〜１ＭＰａ、処理時間３〜４８時間で行うことが好ましいこと、また、温度２５℃、相対湿度１００％、圧力０．１ＭＰａ、処理時間３時間という条件が特に望ましいことが開示されている。
ところで、上記水蒸気処理により固体電解質にインターカレートした水や水酸基量を測定する方法として、非特許文献１には熱重量分析(ＴＧ)により確認できることが報告されている。即ち、該非特許文献１において、構造中に水を取り込んだＮｄＳｒ3Ｆｅ3Ｏ8.5では、水は自由水として、または水酸基として存在し、ＴＧ測定で確認される２種類の質量減少がこれらと対応し、９０℃以降の質量減少は自由水の脱離を示し、２５０℃付近の質量減少は水酸基の脱離を示すことが記載されている。
このＴＧ測定による固体電解質にインターカレートした水や水酸基量は、上記特許文献２のＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10を用いた固体電解質においても測定されており、図１５には、２０℃から４００℃における質量減少が１％強程度であったことが示されている。このような質量減少では、固体電解質にインターカレートした水や水酸基量が十分とは言えず、固体電解質におけるイオン伝導性の更なる向上が望まれている。
特開２００６−２４４９６１号公報 国際公開第２０１０／００７９４９号
D. Pelloquin et al. Chem. Mater. 1715-1724, 16(2004))
本発明の課題は、燃料電池の高い起電力及び高い電流・電圧特性を得るのに有用な、イオン伝導性を向上させ、電子導電性を十分抑制しうる水や水酸基のインターカレート量が多い、ルドルスデン−ポッパー型構造を有する複合酸化物を用いた固体電解質、固体電解質膜、及びこれを利用した燃料電池用セルを提供することにある。
本発明の別の課題は、高い起電力及び高い電流・電圧特性を低温であっても得られる燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、固体電解質又は固体電解質膜として、特定の複合酸化物もしくはその膜を用いて、特定の、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行うことで、上記特許文献２に記載された固体電解質や固体電解質膜よりもイオン伝導性が高く、電子導電性を十分に抑制しうる、水や水酸基のインターカレート量が多い固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、ルドルスデン−ポッパー(Ruddlesden-Popper)(以下、ＲＰと略す場合がある)型構造を有する式（１）又は（２）で示される複合酸化物に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行なって得た固体電解質であって、該固体電解質は、２５０℃における熱重量分析（ＴＧ）測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上減少する物性を示すことを特徴とする固体電解質が提供される。
（ＡＢＯ3）n−ＡＯ （１）
Ａn+1ＢnＯ３n+1 （２）
（式中、Ａは遷移金属元素と少なくとも１種の希土類元素とからなり、ＢはＦｅ単独、又はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種とＦｅとからなる。ｎは１〜３の整数である。）
また本発明によれば、上記固体電解質を含む固体電解質膜が提供される。
更に本発明によれば、ＲＰ型構造を有する上記式（１）又は（２）で示される複合酸化物を膜状に成形し、該膜に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行なって得た固体電解質膜であって、該固体電解質膜は、２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上減少する物性を示すことを特徴とする固体電解質膜が提供される。
更にまた本発明によれば、上記固体電解質膜を備えた燃料電池用セルが提供される。
また本発明によれば、上記燃料電池用セルを備えた燃料電池が提供される。
本発明の固体電解質又は固体電解質膜は、上記構成を有するので、イオン伝導性を十分高くし、内部抵抗を低くすることができる。従って、このような固体電解質又は固体電解質膜を用いることにより、十分に高い起電力及び高い電流・電圧特性を低温であっても得られる燃料電池の製造が可能となる。
本発明に係る燃料電池の一実施態様を示す概略説明図である。 実施例１で調製した固体電解質膜（ペレット）のＸ線回析(ＸＲＤ)で構造解析した結果を示すグラフである。 実施例１、比較例１及び２で作製した燃料電池の電流・電圧特性の結果を示すグラフである。 比較例１で調製した固体電解質膜（ペレット）のＸ線回析(ＸＲＤ)で構造解析した結果を示すグラフである。 比較例２で調製した固体電解質膜（ペレット）のＸ線回析(ＸＲＤ)で構造解析した結果を示すグラフである。 実施例１、比較例１及び２で行ったＴＧ測定の結果を示すグラフである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の固体電解質又は固体電解質膜は、ＲＰ型構造を有する上記式（１）又は（２）で示される複合酸化物、もしくは該複合酸化物を膜状に成形した膜に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理(以下、「水和・水酸化処理」と略す場合がある)を行なうことにより得られる。ＲＰ型構造は、ペロブスカイト層ＡＢＯ3と岩塩型層ＡＯとが交互に重なった層状構造をもつ。
式（１）又は（２）において、Ａは遷移金属元素と少なくとも１種の希土類元素とからなり、ＢはＦｅ単独、又はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種とＦｅとからなる。ｎは１〜３の整数である。
前記複合酸化物としては、例えば、ＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10、ＬａＳｒ3Ｆｅ1.5Ｃｏ1.5Ｏ10が挙げられる。
前記複合酸化物は、例えば、固相反応法によって調製することができる。
ＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10は、例えば、所定量の、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化鉄をボールミルに入れ、各成分を十分に均一に混合して試料を調製する。得られた試料を、ペレットに成型後、好ましくは１０００〜１４００℃程度の温度で２〜４８時間焼成することで、層状構造のＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10を得ることができる。
ＬａＳｒ3Ｆｅ1.5Ｃｏ1.5Ｏ10は、例えば、所定量の、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム酸化鉄及び酸化コバルトをボールミルに入れ、各成分を十分に均一に混合して試料を調製する。得られた試料を、ペレットに成型後、好ましくは１０００〜１４００℃程度の温度で２〜４８時間焼成することで、層状構造のＬａＳｒ3Ｆｅ1.5Ｃｏ1.5Ｏ10を得ることができる。
前記焼成雰囲気は、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、又はそれらの条件を組み合わせた雰囲気でも行うことができ、還元作用によって複合酸化物の構造が壊れない条件であれば、大気雰囲気に限定されるものではない。
前記焼成の前に仮焼成することもできる。仮焼成を行う場合、上記のようにして得られたペレットを好ましくは９００〜１４００℃で仮焼成後、粉砕して、上記のように再度ペレットに成型後、焼成を行う。
前記水和・水酸化処理は、例えば、温度１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、相対湿度１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、圧力０．０８〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａの環境下に、複合酸化物、もしくは該複合酸化物を膜状に成形した膜を、通常４８〜４８０時間、好ましくは７２〜２４０時間静置処理することにより行うことができる。
温度や相対湿度が高すぎる場合、また静置処理時間が短時間の場合には、水和・水酸化処理が十分でなく、得られる固体電解質のイオン伝導性が低下するおそれがある。例えば、上述の特許文献２に記載された望ましい条件では、後述する本発明の固体電解質又は固体電解質膜の有する水及び／又は水酸基を多く含む物性は得られない。
本発明者らは、前記の水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理の条件を鋭意検討した結果、特許文献２に記載される好ましい条件とは逆に、低温で、低い相対湿度の環境下に、長時間静置することで、水分子が凝集せずに、複合酸化物に多くインターカレートさせうることを見出した。
なお、水和・水酸化処理は、固体電解質粉末、つまり固体電解質膜の成型前の状態で行ってもよく、また後述する固体電解質膜の成形後に行ってもよい。
上記方法等により得られる本発明の固体電解質又は固体電解質膜は、２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上、好ましくは４．５〜７．０％減少する物性を示す。
ＴＧ測定は、例えば、本発明の固体電解質又は固体電解質膜（ペレット）を粗粉砕した約２０ｍｇの１試料を、２０℃から４００℃の範囲で、熱重量分析装置を用いて測定することができる。測定は、Ｎ2を６０ｍｌ／分で流通させて行う。また、昇温は１０℃／分で行う。
本発明の固体電解質又は固体電解質膜は、Ｘ線回折法により２θ／ｄｅｇｒｅｅ（ＣｕＫα）＝２〜４０°で測定した際の最大ピークが５°付近に観察されることが好ましい。このような最大ピークが観察されることで、水や水酸基が均一な分布で、かつ十分な量、インターカレートされていることが予想される。
本発明の固体電解質又は固体電解質膜は、Ｘ線回折法により２θ／ｄｅｇｒｅｅ（ＣｕＫα）＝２〜４０°で測定した際の５°付近に観察されるピークが、３２°付近のピーク強度の１．０倍、好ましくは１．５倍より大きい回折強度を示す。このような回折強度を示すことにより、さらに、水や水酸基が均一な分布で、かつ十分な量、インターカレートされていることが予想される。
Ｘ線回折の条件は、後述する実施例の条件により行うことができる。
本発明の固体電解質膜は、本発明の固体電解質を含有するか、もしくは上記複合酸化物を膜状に成形した膜に対して、水和・水酸化処理をした上記特定の物性を有するものであれば良く、形状はペレット状や複数の孔を有する金属製の基材等に本発明の固体電解質を層状に形成した薄膜状のものであっても良い。
本発明の固体電解質膜の平均厚さは、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍである。平均厚さが５μｍより薄いと固体電解質膜の機械的強度が不十分となりやすく、またクロスリークが生じうる。１０００μｍより厚いと固体電解質膜内での抵抗が増加する傾向にある。
本発明の固体電解質膜には、その機能を阻害しない範囲で、酸化物や不純物が含まれてもよい。
本発明の固体電解質膜を得るには、例えば、まず水和・水酸化処理を行なう前の固体電解質粉末を、所望形状の膜に成型する。ペレット状の場合は、該固体電解質の粉末を錠剤成型器で圧力６０〜１００ＭＰａ、保持時間１〜３０分で成型することが好ましい。
また、複数の孔を有する金属製の基材を用いる場合には、例えば、水和・水酸化処理を行なう前の固体電解質粉末、結着剤及び溶媒を含有する固体電解質層形成用のスラリーを調製し、このスラリーを基材の片面もしくは両面に、ドクターブレード又はスプレー等を用いて塗布・乾燥する。このときに用いる結着剤及び溶媒の沸点は２５０℃以下のものが好ましい。乾燥は空気中、６０〜２５０℃、１分間〜２０時間が好ましく、固体電解質層と基材を、４０〜６０ＭＰａで１〜３０分間でプレスして、固体電解質層を圧密化させることが好ましい。
本発明の固体電解質膜は、所望形状の膜に成型後、好ましくは１０００〜１４００℃、保持時間２〜４８時間程度の温度で焼成し、上記水和・水酸化処理を行なうことにより得ることができる。
上記結着剤は、有機質又は無機質のいずれでも良く、金属酸化物粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより粉末同士を決着させるものであれば特に限定されない。該結着剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴムが挙げられる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジメチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールが挙げられる。
上記以外の膜の製造方法としては、気相法としてＰＶＤ（物理気相成長）法である真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ（レーザーアブレーション）法等、ＣＶＤ法（化学気相成長）である熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等、上述したドクターブレード法、スピンコート法、ゾル・ゲル法やスプレー法等の塗布法が挙げられ、膜とすることが可能で有れば特に限定されない。
本発明の燃料電池用セルは、本発明の固体電解質膜を備えたセルであって、通常、固体電解質膜の片面に触媒層を備え、該固体電解質膜を境にして、水素を供給するための領域と、水分とともに酸素を供給するための領域とを有する。前記触媒層は、アノードとして作用する。該固体電解質はカソードとしても機能するため、カソード触媒を用いなくても燃料電池性能を示す。
該アノード（触媒層）には貴金属を鍍金した金属メッシュ、または貴金属が担持された触媒担体からなる触媒粉末を溶媒及び必要に応じて結着剤と混合したペースト又はスラリー基材に塗布して形成した触媒層を用いることができる。また前記ペースト又はスラリーを本発明の固体電解質膜上に塗布して触媒層を形成することもできる。上記触媒担体には酸化物粉末又はカーボン粉末などを用いることができる。
前記金属メッシュに鍍金する貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ又はＡｇを用いることができる。該金属メッシュはセルのサイズに応じた面積が必要で、厚み０．０３〜１．０ｍｍが好ましい。なお、金属メッシュの材質は導電性を有するものであれば特に限定されない。
貴金属が担持された酸化物粉末からなる触媒粉末の調製は、例えば、貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ又はＡｇなどを用いることができる。Ｐｄを用いる場合には、水和・水酸化処理前の固体電解質粉末にＰｄ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2硝酸溶液を添加する。これを水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させる。得られる試料を焼成炉内に入れ、空気中にて焼成する。焼成条件は、好ましくは温度４００〜６００℃、保持時間３０分間〜４時間である。これにより固体電解質粉末の質量を基準としたＰｄ担持量が１２〜１５質量％であるＰｄ担持金属酸化物触媒が得られる。
次に、Ｐｄ担持金属酸化物と溶媒とをよく練り合わせ、必要に応じて結着剤を加えてこれらを含有するペースト（スラリー）を調製する。このペーストを、発泡Ｎｉまたはそれに類する金属基材に０．５〜４０ｍｇ／ｃｍ2の量になるよう塗布、乾燥した後、空気中にて焼成して、アノード（触媒層）を作製することができる。乾燥は、温度６０〜１００℃、保持時間１分間〜２０時間で行うことが好ましく、焼成は温度３００〜５００℃、保持時間３０分間〜５時間の条件で行うのが好ましい。
本発明の燃料電池用セルでは、固体電解質膜と触媒層との界面及び貴金属触媒と固体電解質との接触部が燃料電池の反応に寄与する。
本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用セルを備えておれば良く、その他の構成は、公知の燃料電池を参照して製造することができ、特に限定されない。以下に、本発明の燃料電池としての一実施態様について、図１を参照して説明するが、本発明の燃料電池はこれに限定されない。
図１は、本発明の燃料電池の一実施態様を示す概略説明図である。図１において１はセル枠であって、該セル枠１により、固体電解質膜(ペレット)４が、テフロン(登録商標)シール５を介して挟持されている。２はアノード(触媒層)、６はカソードであり、各々、ペレット４と十分接触するようにセル枠１内に設置され、セパレータ７により固定されている。また、セル枠１の外側には、Ｏリング１０を取り付けて、負荷板３が被せられている。
８は、負荷板３で挟まれたアノード２側のセル内にＨ2ガスを供給するＨ2ガス供給口であり、９は、負荷板３で挟まれたカソード６側のセル内に飽和加湿させたＯ2ガスを供給するＯ2ガス供給口である。Ｈ2ガス供給口８及びＯ2ガス供給口９は、図示されるように、各々アノード２側のセル内にＨ2ガスを供給する配管、カソード６側のセル内に飽和加湿させたＯ2ガスを供給する配管に接続されている。該配管には、供給するガス量を調節するバルブ（図示せず）等が配設されている。
アノード２及びカソード６はそれぞれ導線で接続されており、該導線としては、例えば、銅線、ニクロム線、白金線が挙げられる。
次に、上記燃料電池を用いた発電方法について説明する。
Ｈ2ガス供給口８より、H2ガスを供給することによってアノード２では下記式(３)で表される反応が進行する。一方、Ｏ2ガス供給口９より飽和加湿させたＯ2ガスを供給することによって、カソード６では下記式(４)で表される反応が進行する。
なお、Ｈ2ガス供給口８より供給されるガスは、水素単独であってもよく、水素と不活性ガスとの混合ガスであってもよい。Ｏ2ガス供給口９により供給されるガスは、酸素及び水分を含んだものであればよく、加湿した酸素及び加湿した空気が使用できる。
2H2+4OH- → 4H2O+4e- (３)
O2+2H2O+4e- → 4OH- (４)
本発明の燃料電池は、動作温度が１０〜８００℃と範囲が広く、比較的低い温度条件、例えば、２０〜８０℃においても発電を十分に行うことができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
＜ペレット作製＞
ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10ペレットを以下の（１）〜（６）の手順に従って調製した。
（１）酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3 和光純薬 特級）３．６８ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 和光純薬 化学用）１０．００ｇ、及び酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3 和光純薬 一級）５．４１ｇを遊星ボールミル(FRITSCH社製、商品名「pulverisette」)に収容し、回転数３００ＲＰｍ、処理時間１時間混合した。
（２）得られた粉末状の固体を錠剤成型器（日本分光社製）で圧力２０ＭＰａ、保持時間５分の条件で、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型した。
（３）成型後のペレットを空気中で、昇温速度〜１０００℃まで１０K／分、１０００〜１４００℃で５０K／分で昇温し、１４００℃、３時間仮焼成した。
（４）空冷後、ペレットをアルミナ乳鉢で粉砕し、続いて粉砕した粉末を遊星ボールミルに収容して、回転数３００ＲＰｍ、処理時間１時間の条件で粉砕した。
（５）得られた粉末状の固体を再度、錠剤成型器で圧力６０ＭＰａ、保持時間１０分の条件で、直径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのペレットに成型した。
（６）得られたペレットを空気中、昇温速度〜１４００℃まで１０K／分で昇温し、１４００℃、３時間本焼成した。
＜ペレットの水酸化及び／又は水和処理（静置処理）＞
上記（６）で得られたＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10ペレットを２５℃、相対湿度２５％、圧力０．１ＭＰａの環境下で７日間静置処理を行い、固体電解質膜(ペレット)を調製した。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構造解析＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ＋）を用いて、得られた固体電解質膜（ペレット）表面の構造解析を行った。測定条件は以下の通りである。結果を図２に示す。
構造解析の結果、主に２θ＝６．７°、１３．０°、１９．４°、２５．６°、３２．５°、３３．１°付近にそれぞれＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10の（００２）、（００４）、（００６）、（１０８）、（１０７）、（１１０）面の回折ピークが観察された。また５°、１０°及び１５°付近にも回折ピークが観察され、これらは水のインターカレートによる構造の伸長によってシフトした（００２）、（００４）、（００６）面に対応するピークである。その他の（１０８）、（１０７）、（１１０）面ではシフトは見られなかった。
線源：ＣｕＫα、波長：０．１５４０５６ｎｍ、管電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、測定範囲２θ：２〜４０°、走査軸：２θ／θ、スキャンステップ：０．０２°、スキャンスピード：２°／分、発散スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ。
＜アノード（触媒層）の調製＞
Pdを鍍金した厚さ０．１ｍｍの金属メッシュを直径１０ｍｍに打ち抜き、アノードとした。
＜発電試験＞
上記で得られた固体電解質膜(ペレット)を図１に示すセルに設置し、発電試験を行った。結果を図３に示す。なお、その手順は以下の通りである。
セル枠１にテフロン(登録商標)シール５を置き、その上にペレット４、テフロン(登録商標)シール５、セル枠１の順で部材を載せ、ペレット４をセル枠１で挟み込んだ。
次に、ペレット４と十分に接触するようにアノード２をセル枠１内に設置し、セパレータ７を挿入して固定した。セル枠１の外側にＯリング１０を取り付け、負荷板３を被せた。
カソード側も同様に、ペレット４と十分に接触するようにカソード６をセル枠１内に設置し、セパレータ７を挿入して固定した。カソードには、集電体としてカーボンペーパーを用いた。セル枠１の外側にＯリング１０を取り付け、負荷板３を被せた。
負荷板３で挟まれたセル１を、図示するように、Ｈ2ガス供給口８とＯ2ガス供給口９を有する部材で挟み、適当な圧力で締め付け、リークがないことを確認した。
次いで、Ｈ2ガス供給口８から９５℃で飽和加湿させた水素５０ｍｌ／分、Ｏ2ガス供給口９から同じく９５℃で飽和加湿させた酸素５０ｍｌ／分を流通させながらセルを９６℃に保持した。
アノード・カソード電極間のＯＣＶが一定になったことを確認してから、発電試験を行った。
＜ＴＧ測定＞
上記発電実験後の燃料電池用セルから取り出した固体電解質膜（ペレット）を粗粉砕して２０ｍｇの測定用試料を秤量し、熱重量分析装置(ＴＧ)を用いて、２０℃から４００℃まで温度を上昇させながら、試料の質量変化を観測した。２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が５．６％減少する物性を示した。結果を図６に示す。図６より、ＯＨ基及び水分子の脱離に起因すると考えられる質量変化が測定された。
実施例２
ペレットの静置処理を１８日間行った以外は、実施例１と同様に固体電解質膜(ペレット)を作製した。該ペレットを得た直後に実施例１と同様に発電試験及びＴＧ測定を行った。２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が５．４％減少する物性を示した。
実施例３
ペレットの静置処理を５日間行った以外は、実施例１と同様に固体電解質膜(ペレット)を作製した。該ペレットを得た直後に実施例１と同様に発電試験及びＴＧ測定を行った。２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が５．０％減少する物性を示した。
比較例１
＜ペレットの作製＞
（６）の本焼成条件を、昇温速度〜９００℃まで１０Ｋ／分で昇温し、９００℃、１０時間で行なった以外は、実施例１と同様に固体電解質膜(ペレット)を作製した。また粉末Ｘ線回折装置を用いて、固体電解質膜(ペレット)表面の構造解析を行った。結果を図４に示す。実施例１で見られた水をインターカレートしたことによるピークシフトは見られなかった。
＜還元処理＞
上記で得られた固体電解質膜(ペレット)を実施例１と同様に図１に示すセル１内に設置した。続いて、Ｈ2ガス供給口８から水素５０ｍｌ／分、Ｏ2ガス供給口９から酸素５０ｍｌ／分を流通させながら、昇温速度；３Ｋ／分でセルを２５０℃に加熱し、２時間保持して還元処理を行った。
＜発電試験＞
上記の還元処理後、セルを空冷した以外は実施例１と同様に発電試験を行った。結果を図３に示す。
＜ＴＧ測定＞
上記発電実験後の燃料電池用セルから取り出した固体電解質膜（ペレット）を粗粉砕して２０ｍｇの測定用試料を秤量し、熱重量分析装置(ＴＧ)を用いて、２０℃から４００℃まで温度を上昇させながら、試料の質量変化を観測した。２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が２．０％減少する物性を示した。結果を図６に示す。
比較例２
実施例１のペレット作製の作業手順（１）〜（６）の後に７日間の静置処理を行わずに、１２時間空冷した以外は、実施例１と同様に行った。また発電試験後に粉末Ｘ線回折装置を用いて、固体電解質膜(ペレット)表面の構造解析を行った。結果を図５に示す。２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が３．８％減少する物性を示した。結果を図６に示す。
比較例３
（６）の本焼成条件を、昇温速度；〜９００℃まで１０Ｋ／分で昇温し、９００℃、１０時間で行い、及び静置処理を３ヶ月間行った以外は、実施例１と同様に行った。２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量には変化が見られなかった。
比較例４
静置処理を１日間行った以外は、実施例１と同様に行った。２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が３．７％減少する物性を示した。
１：セル枠、２：アノード、３：負荷板、４：ペレット、５：テフロン(登録商標)シール、６：カソード、７：セパレータ、８：Ｈ2ガス供給口、９：Ｏ2ガス供給口、１０：Ｏリング。
本発明によれば、ルドルスデン−ポッパー(Ruddlesden-Popper)(以下、ＲＰと略す場合がある)型構造を有する式（１）又は（２）で示される複合酸化物に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行なって得た固体電解質であって、該固体電解質は、２５０℃における熱重量分析（ＴＧ）測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上減少する物性を示すことを特徴とする固体電解質が提供される。
（ＡＢＯ3）n−ＡＯ （１）
Ａn+1ＢnＯ 3n+1 （２）
（式中、Ａは遷移金属元素と少なくとも１種の希土類元素とからなり、ＢはＦｅ単独、又はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種とＦｅとからなる。ｎは１〜３の整数である。）
また本発明によれば、上記固体電解質を含む固体電解質膜が提供される。
更に本発明によれば、ＲＰ型構造を有する上記式（１）又は（２）で示される複合酸化物を膜状に成形し、該膜に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行なって得た固体電解質膜であって、該固体電解質膜は、２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上減少する物性を示すことを特徴とする固体電解質膜が提供される。
更にまた本発明によれば、上記固体電解質膜を備えた燃料電池用セルが提供される。
また本発明によれば、上記燃料電池用セルを備えた燃料電池が提供される。
前記水和・水酸化処理は、例えば、温度１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、相対湿度１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、圧力０．０８〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａの環境下に、複合酸化物、もしくは該複合酸化物を膜状に成形した膜を、通常４８〜４８０時間、好ましくは７２〜２４０時間静置処理することにより行うことができる。
温度や相対湿度が高すぎる場合、また静置処理時間が短時間の場合には、水和・水酸化処理が十分でなく、得られる固体電解質のイオン伝導性が低下するおそれがある。例えば、上述の特許文献２に記載された望ましい条件では、後述する本発明の固体電解質又は固体電解質膜の有する水及び／又は水酸基を多く含む物性は得られない。
本発明者らは、前記の水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理の条件を鋭意検討した結果、特許文献２に記載される好ましい条件とは逆に、低温で、低い相対湿度の環境下に、長時間静置することで、水分子が凝集せずに、複合酸化物に多くインターカレートさせうることを見出した。
なお、水和・水酸化処理は、固体電解質粉末、つまり固体電解質膜の成型前の状態で行ってもよく、また後述する固体電解質膜の成型後に行ってもよい。
上記方法等により得られる本発明の固体電解質又は固体電解質膜は、２５０℃におけるＴＧ測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上、好ましくは４．５〜７．０％減少する物性を示す。
ＴＧ測定は、例えば、本発明の固体電解質又は固体電解質膜（ペレット）を粗粉砕した約２０ｍｇの試料を、２０℃から４００℃の範囲で、熱重量分析装置を用いて測定することができる。測定は、Ｎ2を６０ｍｌ／分で流通させて行う。また、昇温は１０℃／分で行う。
本発明の固体電解質膜を得るには、例えば、まず水和・水酸化処理を行なう前の固体電解質粉末を、所望形状の膜に成形する。ペレット状の場合は、該固体電解質の粉末を錠剤成型器で圧力６０〜１００ＭＰａ、保持時間１〜３０分で成型することが好ましい。
また、複数の孔を有する金属製の基材を用いる場合には、例えば、水和・水酸化処理を行なう前の固体電解質粉末、結着剤及び溶媒を含有する固体電解質層形成用のスラリーを調製し、このスラリーを基材の片面もしくは両面に、ドクターブレード又はスプレー等を用いて塗布・乾燥する。このときに用いる結着剤及び溶媒の沸点は２５０℃以下のものが好ましい。乾燥は空気中、６０〜２５０℃、１分間〜２０時間が好ましく、固体電解質層と基材を、４０〜６０ＭＰａで１〜３０分間でプレスして、固体電解質層を圧密化させることが好ましい。
本発明の固体電解質膜は、所望形状の膜に成形後、好ましくは１０００〜１４００℃、保持時間２〜４８時間程度の温度で焼成し、上記水和・水酸化処理を行なうことにより得ることができる。
上記結着剤は、有機質又は無機質のいずれでも良く、金属酸化物粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより粉末同士を結着させるものであれば特に限定されない。該結着剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴムが挙げられる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジメチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールが挙げられる。
本発明の燃料電池用セルは、本発明の固体電解質膜を備えたセルであって、通常、固体電解質膜の片面に触媒層を備え、該固体電解質膜を境にして、水素を供給するための領域と、水分とともに酸素を供給するための領域とを有する。前記触媒層は、アノードとして作用する。該固体電解質はカソードとしても機能するため、カソード触媒を用いなくても燃料電池性能を示す。
該アノード（触媒層）には貴金属を鍍金した金属メッシュ、または貴金属が担持された触媒担体からなる触媒粉末を溶媒及び必要に応じて結着剤と混合したペースト又はスラリーを基材に塗布して形成した触媒層を用いることができる。また前記ペースト又はスラリーを本発明の固体電解質膜上に塗布して触媒層を形成することもできる。上記触媒担体には酸化物粉末又はカーボン粉末などを用いることができる。

Claims (11)

  1. ルドルスデン−ポッパー(Ruddlesden-Popper)型構造を有する式（１）又は（２）で示される複合酸化物に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行なって得た固体電解質であって、
    該固体電解質は、２５０℃における熱重量分析（ＴＧ）測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上減少する物性を示すことを特徴とする固体電解質。
    （ＡＢＯ3）n−ＡＯ （１）
    Ａn+1ＢnＯ3n+1 （２）
    （式中、Ａは遷移金属元素と少なくとも１種の希土類元素とからなり、ＢはＦｅ単独、又はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種とＦｅからなる。ｎは１〜３の整数である。）
  2. Ｘ線回折法により２θ／ｄｅｇｒｅｅ（ＣｕＫα）＝２〜４０°で測定した際の最大ピークが５°付近に観察される請求項１記載の固体電解質。
  3. Ｘ線回折法により２θ／ｄｅｇｒｅｅ（ＣｕＫα）＝２〜４０°で測定した際の５°付近に観察されるピーク強度が、３２°付近のピーク強度の１．００倍より大きい請求項１又は２記載の固体電解質。
  4. 水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理は、前記複合酸化物を、１０００〜１４００℃、２〜４８時間焼成した後に、温度１０〜５０℃、相対湿度１０〜５０％の条件下、４８〜４８０時間静置処理することにより行う請求項１記載の固体電解質。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質膜。
  6. ルドルスデン−ポッパー(Ruddlesden-Popper)型構造を有する式（１）又は（２）で示される複合酸化物を膜状に成形し、該膜に対して、水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理を行なって得た固体電解質膜であって、
    該固体電解質膜は、２５０℃における熱重量分析（ＴＧ）測定による質量に比較して、４００℃におけるＴＧ測定によって得られる質量が４．０％以上減少する物性を示すことを特徴とする固体電解質膜。
    （ＡＢＯ3）n−ＡＯ （１）
    Ａn+1ＢnＯ3n+1 （２）
    （式中、Ａは遷移金属元素と少なくとも１種の希土類元素とからなり、ＢはＦｅ単独、又はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種とＦｅからなる。ｎは１〜３の整数である。）
  7. Ｘ線回折法により２θ／ｄｅｇｒｅｅ（ＣｕＫα）＝２〜４０°で測定した際の最大ピークが５°付近に観察されることを特徴とする請求項５又は６記載の固体電解質膜。
  8. Ｘ線回折法により２θ／ｄｅｇｒｅｅ（ＣｕＫα）＝２〜４０°で測定した際の５°付近に観察されるピーク強度が、３２°付近のピーク強度の１．００倍より大きいことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質膜。
  9. 水酸化及び水和の少なくとも一方がなされる処理は、前記膜を、１０００〜１４００℃、２〜４８時間焼成した後に、温度１０〜５０℃、相対湿度１０〜５０％の条件下、４８〜４８０時間静置処理することにより行う請求項６記載の固体電解質。
  10. 請求項５〜９のいずれかに記載の固体電解質膜を備えた燃料電池用セル。
  11. 請求項１０記載の燃料電池用セルを備えた燃料電池。
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