KR101925377B1 - 고체 전해질, 고체 전해질 막, 연료전지용 셀 및 연료전지 - Google Patents

고체 전해질, 고체 전해질 막, 연료전지용 셀 및 연료전지 Download PDF

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가부시키가이샤 산도쿠
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Abstract

연료전지의 높은 기전력 및 높은 전류·전압 특성을 얻는데 유용한, 이온 전도성을 향상시켜, 전자 도전성을 충분히 억제할 수 있는 물이나 수산기의 인터컬레이트량이 많은, RP형 구조를 갖는 복합 산화물을 사용한 고체 전해질, 고체 전해질 막, 연료전지용 셀 및 연료전지를 제공한다. 본 발명의 고체 전해질 및 고체 전해질 막은, RP형 구조를 갖는 특정 복합 산화물 또는 그 막에 대하여, 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리를 행한 것으로, 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 4.0% 이상 감소되는 물성을 나타낸다.

Description

고체 전해질, 고체 전해질 막, 연료전지용 셀 및 연료전지{SOLID ELECTROLYTE, SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE, FUEL BATTERY CELL, AND FUEL BATTERY}
본 발명은 고체 전해질, 고체 전해질 막, 연료전지용 셀 및 이 연료전지용 셀을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 에너지 변환 효율이 높고, 환경 부하가 적은 전력발생원으로서 그 실용화가 기대되고 있다. 이 연료전지로서는 고체 전해질 막과 촉매층을 갖는 셀을 구비한 연료전지가 알려져 있다. 예를 들면, 이 고체 전해질 막으로서 고체 고분자 전해질 막을 사용한, 80℃ 전후의 저온에서의 작동이 가능한 고체 고분자형 연료전지가 제안되었다. 그러나, 이 고체 고분자형 연료전지는 촉매층의 촉매 금속으로서 고가의 백금(Pt)을 많이 사용하기 때문에 비용적으로 그 실용화가 문제가 되고 있다.
그래서, 연료전지의 실용화를 위해 상기 Pt의 사용량을 경감하는 것이 제안었다(예를 들면, 특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 Pt를 사용하지 않는 연료전지는, 연료로서, 자극적인 냄새나 인화성이 있는 히드라진(N2H4)을 사용할 필요가 있기 때문에, 안전성 등에 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 고체 전해질로서 금속 복합 산화물을 사용하는 기술이 제안되었다. 그러나, 일반적으로, 연료전지에 사용하는 고체 전해질은 이온전도성이 필요하기 때문에, 상기 금속 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 그 이온전도성이 발현되는 기술이 필요하다.
그래서, 특허문헌 2에는, 고체 전해질로서 금속 복합 산화물로서 루들스덴-포퍼형 구조를 갖는 LaSr3Fe3O10을 사용한, 20∼80℃ 정도의 저온조건하이어도 높은 기전력을 얻는 것이 가능한 연료전지가 제안되었다. 이 연료전지에 사용하는 고체 전해질은 LaSr3Fe3O10의 펠릿을, 예를 들면, 가소성 후, 1400∼1500℃ 정도에서 본소성하고, 수증기 처리, 바람직하게는 수소환원 처리 및 수증기 처리를 행함으로써 물이나 수산기를 인터컬레이트 하여, 고체 전해질의 이온전도성을 높이는 것이 제안되었다.
이 문헌 2에 기재된 LaSr3Fe3O10의 고체 전해질에 대한 수증기 처리는 온도 20∼150℃, 상대습도 30∼100%, 압력 0.1∼1MPa, 처리시간 3∼48시간에 행하는 것이 바람직한 것, 또한 온도 25℃, 상대습도 100%, 압력 0.1MPa, 처리시간 3시간이라고 하는 조건이 특히 바람직한 것이 개시되어 있다.
그런데, 상기 수증기 처리에 의해 고체 전해질에 인터컬레이트한 물이나 수산기량을 측정하는 방법으로서, 비특허문헌 1에는 열중량 분석(TG)에 의해 확인할 수 있는 것이 보고되어 있다. 즉, 이 비특허문헌 1에서, 구조 중에 물을 받아들인 NdSr3Fe3O8.5에서는, 물은 자유수로서, 또는 수산기로서 존재하고, TG 측정에서 확인되는 2종류의 질량 감소가 이것들과 대응하고 있으며, 90℃ 이후의 질량 감소는 자유수의 탈리를 나타내고, 250℃ 부근의 질량 감소는 수산기의 탈리를 나타내는 것이 기재되어 있다.
이 TG 측정에 의한 고체 전해질에 인터컬레이트한 물이나 수산기량은 상기 특허문헌 2의 LaSr3Fe3O10을 사용한 고체 전해질에서도 측정되었고, 도 15에는, 20℃부터 400℃에서의 질량 감소가 1% 이상 정도이었던 것이 표시되어 있다. 이러한 질량 감소에서는, 고체 전해질에 인터컬레이트한 물이나 수산기량이 충분하다고는 할 수 없어, 고체 전해질에서의 이온전도성의 더한층의 향상이 요망되고 있다.
일본 특개 2006-244961호 공보 국제공개 제2010/007949호
D. Pelloquin et al. Chem. Mater. 1715-1724, 16(2004))
본 발명의 과제는 연료전지의 높은 기전력 및 높은 전류·전압 특성을 얻는데 유용한, 이온전도성을 향상시켜, 전자도전성을 충분히 억제할 수 있는 물이나 수산기의 인터컬레이트량이 많은, 루들스덴-포퍼형 구조를 갖는 복합 산화물을 사용한 고체 전해질, 고체 전해질 막 및 이것을 이용한 연료전지용 셀을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 높은 기전력 및 높은 전류·전압 특성을 저온이어도 얻을 수 있는 연료전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 고체 전해질 또는 고체 전해질 막으로서, 특정 복합 산화물 혹은 그 막을 사용하여, 특정의, 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리를 행함으로써, 상기 특허문헌 2에 기재된 고체 전해질이나 고체 전해질 막보다도 이온전도성이 높고, 전자도전성을 충분히 억제할 수 있는, 물이나 수산기의 인터컬레이트량이 많은 고체 전해질이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper)(이하, RP로 약칭하는 경우가 있음)형 구조를 갖는 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 복합 산화물에 대하여, 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리를 행하여 얻은 고체 전해질이며, 이 고체 전해질은, 250℃에서의 열중량 분석(TG) 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 4.0% 이상 감소하는 물성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 전해질이 제공된다.
(ABO3)n-AO (1)
An +1BnO3n +1 (2)
(식 중, A는 천이금속 원소와 적어도 1종의 희토류 원소로 이루어지고, B는 Fe 단독, 또는 Co, Mn, Cu, Ti, Pd, Ni, Nb 및 Ta 중 적어도 1종과 Fe로 이루어진다. n은 1∼3의 정수이다.)
또한 본 발명에 의하면, 상기 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 막이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, RP형 구조를 갖는 상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 복합 산화물을 막 형상으로 성형하고, 이 막에 대하여, 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리를 행하여 얻은 고체 전해질 막이며, 이 고체 전해질 막은, 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 4.0% 이상 감소하는 물성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 막이 제공된다.
더욱이 또한 본 발명에 의하면, 상기 고체 전해질 막을 구비한 연료전지용 셀이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 연료전지용 셀을 구비한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 고체 전해질 또는 고체 전해질 막은 상기 구성을 가지므로, 이온전도성을 충분히 높게 하여, 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 따라서, 이러한 고체 전해질 또는 고체 전해질 막을 사용함으로써, 충분히 높은 기전력 및 높은 전류·전압 특성을 저온에서도 얻을 수 있는 연료전지의 제조가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지의 1실시태양을 도시하는 개략 설명도이다.
도 2는 실시예 1에서 조제한 고체 전해질 막(펠릿)의 X선 회절(XRD)로 구조 해석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제작한 연료전지의 전류·전압 특성의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 조제한 고체 전해질 막(펠릿)의 X선 회절(XRD)로 구조 해석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 2에서 조제한 고체 전해질 막(펠릿)의 X선 회절(XRD)로 구조 해석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 행한 TG 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질 또는 고체 전해질 막은 RP형 구조를 갖는 상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 복합 산화물, 혹은 이 복합 산화물을 막 형상으로 성형한 막에 대하여, 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리(이하, 「수화·수산화 처리」로 약칭하는 경우가 있음)를 행함으로써 얻어진다. RP형 구조는 페로브스카이트층 ABO3와 암염형 층 AO가 번갈아 겹친 층상 구조를 갖는다.
식 (1) 또는 (2)에서, A는 천이금속 원소과 적어도 1종의 희토류 원소로 이루어지고, B는 Fe 단독, 또는 Co, Mn, Cu, Ti, Pd, Ni, Nb 및 Ta 중 적어도 1종과 Fe으로 이루어진다. n은 1∼3의 정수이다.
상기 복합 산화물로서는, 예를 들면, LaSr3Fe3O10, LaSr3Fe1 .5Co1 .5O10을 들 수 있다.
상기 복합 산화물은, 예를 들면, 고상반응법에 의해 조제할 수 있다.
LaSr3Fe3O10은, 예를 들면, 소정량의 산화란탄, 탄산스트론튬 및 산화철을 볼 밀에 넣고, 각 성분을 충분히 균일하게 혼합하여 시료를 조제한다. 얻어진 시료를, 펠릿으로 성형 후, 바람직하게는 1000∼1400℃ 정도의 온도에서 2∼48시간 소성함으로써 층상 구조의 LaSr3Fe3O10을 얻을 수 있다.
LaSr3Fe1 .5Co1 .5O10은, 예를 들면, 소정량의 산화란탄, 탄산스트론튬 산화철 및 산화코발트를 볼 밀에 넣고, 각 성분을 충분히 균일하게 혼합하여 시료를 조제한다. 얻어진 시료를, 펠릿에 성형 후, 바람직하게는 1000∼1400℃ 정도의 온도에서 2∼48시간 소성함으로써 층상 구조의 LaSr3Fe1 .5Co1 .5O10을 얻을 수 있다.
상기 소성 분위기는 감압 분위기, 불활성 가스 분위기, 또는 그것들의 조건을 조합한 분위기에서도 행할 수 있고, 환원 작용에 의해 복합 산화물의 구조가 깨지지 않는 조건이면, 대기 분위기에 한정되는 것은 아니다.
상기 소성 전에 가소성할 수도 있다. 가소성을 행하는 경우, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 펠릿을 바람직하게는 900∼1400℃에서 가소성 후, 분쇄하고, 상기한 바와 같이, 재차 펠릿으로 성형 후, 소성을 행한다.
상기 수화·수산화 처리는, 예를 들면, 온도 10∼50℃, 바람직하게는 20∼40℃, 상대습도 10∼50%, 바람직하게는 20∼40%, 압력 0.08∼0.2MPa, 바람직하게는 0.1∼0.15MPa의 환경하에, 복합 산화물, 혹은 이 복합 산화물을 막 형상으로 성형한 막을, 통상 48∼480시간, 바람직하게는 72∼240시간 정치 처리함으로써 행할 수 있다.
온도나 상대습도가 지나치게 높은 경우, 또 정치 처리 시간이 단시간인 경우에는, 수화·수산화 처리가 충분하지 않아, 얻어지는 고체 전해질의 이온전도성이 저하될 우려가 있다. 예를 들면, 상기의 특허문헌 2에 기재된 바람직한 조건에서는, 후술하는 본 발명의 고체 전해질 또는 고체 전해질 막이 갖는 물 및/또는 수산기를 많이 포함하는 물성은 얻어지지 않는다.
본 발명자들은 상기의 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리의 조건을 예의 검토한 결과, 특허문헌 2에 기재되는 바람직한 조건과는 반대로, 저온에서, 낮은 상대습도의 환경하에, 장시간 정치함으로써 물 분자가 응집하지 않고, 복합 산화물에 많이 인터컬레이트 시킬 수 있는 것을 발견했다.
또한, 수화·수산화 처리는, 고체 전해질 분말, 즉 고체 전해질 막의 성형 전의 상태에서 행해도 되고, 또 후술하는 고체 전해질 막의 성형 후에 행해도 된다.
상기 방법 등에 의해 얻어지는 본 발명의 고체 전해질 또는 고체 전해질 막은, 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 4.0% 이상, 바람직하게는 4.5∼7.0% 감소되는 물성을 나타낸다.
TG 측정은, 예를 들면, 본 발명의 고체 전해질 또는 고체 전해질 막(펠릿)을 조분쇄한 약 20mg의 1시료를, 20℃부터 400℃의 범위에서, 열중량 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 측정은 N2를 60ml/분으로 유통시켜 행한다. 또한 승온은 10℃/분으로 행한다.
본 발명의 고체 전해질 또는 고체 전해질 막은 X선 회절법에 의해 2θ/degree(CuKα)=2∼40°로 측정했을 때의 최대 피크가 5° 부근에 관찰되는 것이 바람직하다. 이러한 최대 피크가 관찰됨으로써 물이나 수산기가 균일한 분포이고, 또한 충분한 양이 인터컬레이트 되어 있는 것이 예상된다.
본 발명의 고체 전해질 또는 고체 전해질 막은 X선 회절법에 의해 2θ/degree(CuKα)=2∼40°로 측정했을 때의 5° 부근에 관찰되는 피크가 32° 부근의 피크 강도의 1.0배, 바람직하게는 1.5배보다 큰 회절강도를 나타낸다. 이러한 회절강도를 보임으로써, 또한, 물이나 수산기가 균일한 분포이고, 또한 충분한 양이 인터컬레이트 되어 있는 것이 예상된다.
X선 회절의 조건은 후술하는 실시예의 조건에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 막은 본 발명의 고체 전해질을 함유하거나, 혹은 상기 복합 산화물을 막 형상으로 성형한 막에 대하여, 수화·수산화 처리를 한 상기 특정 물성을 갖는 것이면 되고, 형상은 펠릿 형상이나 복수의 구멍을 갖는 금속제의 기재 등에 본 발명의 고체 전해질을 층 형상으로 형성한 박막 형상의 것이어도 된다.
본 발명의 고체 전해질 막의 평균 두께는, 바람직하게는 5∼1000㎛, 보다 바람직하게는 5∼500㎛이다. 평균 두께가 5㎛보다 얇으면 고체 전해질 막의 기계적 강도가 불충분하게 되기 쉽고, 또한 크로스 리크가 발생할 수 있다. 1000㎛보다 두꺼우면 고체 전해질 막 내에서의 저항이 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 고체 전해질 막에는, 그 기능을 저해하지 않는 범위에서, 산화물이나 불순물이 포함되어도 된다.
본 발명의 고체 전해질 막을 얻기 위해서는, 예를 들면, 우선 수화·수산화 처리를 행하기 전의 고체 전해질 분말을, 원하는 형상의 막으로 성형한다. 펠릿 형상의 경우에는, 이 고체 전해질의 분말을 정제 성형기에서 압력 60∼100MPa, 유지시간 1∼30분으로 성형하는 것이 바람직하다.
또한 복수의 구멍을 갖는 금속제의 기재를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 수화·수산화 처리를 행하기 전의 고체 전해질 분말, 결착제 및 용매를 함유하는 고체 전해질층 형성용의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 기재의 편면 혹은 양면에, 닥터 블레이드 또는 스프레이 등을 사용하여 도포·건조한다. 이때에 사용하는 결착제 및 용매의 비점은 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조는 공기 중, 60∼250℃, 1분간∼20시간이 바람직하고, 고체 전해질층과 기재를, 40∼60MPa로 1∼30분간 프레스 하여, 고체 전해질층을 압밀화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 막은 원하는 형상의 막으로 성형 후, 바람직하게는 1000∼1400℃, 유지시간 2∼48시간 정도의 온도에서 소성하고, 상기 수화·수산화 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 결착제는 유기질 또는 무기질의 어떤 것이어도 되고, 금속 산화물 분말과 함께 용매에 분산 혹은 용해하고, 또한 용매를 제거함으로써 분말끼리를 결착시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 결착제로서, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 불소계 고무, 에틸렌-부타디엔 고무를 들 수 있다. 상기 용매로서는 N-메틸피롤리디논, 테트라히드로푸란, 에틸렌옥사이드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디메틸트리아민, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 이외의 막의 제조방법으로서는 기상법으로서 PVD(물리 기상 성장)법인 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, PLD(레이저 어블레이션)법 등, CVD법(화학 기상 성장)인 열CVD법, 플라스마 CVD법, MOCVD법 등, 상기한 닥터 블레이드법, 스핀코팅법, 졸·겔법이나 스프레이법 등의 도포법을 들 수 있고, 막으로 하는 것이 가능하다면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 연료전지용 셀은 본 발명의 고체 전해질 막을 구비한 셀이며, 통상, 고체 전해질 막의 편면에 촉매층을 구비하고, 이 고체 전해질 막을 경계로 하여, 수소를 공급하기 위한 영역과, 수분과 함께 산소를 공급하기 위한 영역을 갖는다. 상기 촉매층은 애노드로서 작용한다. 이 고체 전해질은 캐소드로서도 기능하기 때문에, 캐소드 촉매를 사용하지 않아도 연료전지 성능을 나타낸다.
이 애노드(촉매층)에는 귀금속을 도금한 금속 메시, 또는 귀금속이 담지된 촉매 담체로 이루어지는 촉매 분말을 용매 및 필요에 따라 결착제와 혼합한 페이스트 또는 슬러리 기재에 도포하여 형성한 촉매층을 사용할 수 있다. 또한 상기 페이스트 또는 슬러리를 본 발명의 고체 전해질 막 위에 도포하여 촉매층을 형성할 수도 있다. 상기 촉매 담체에는 산화물 분말 또는 카본 분말 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 메시에 도금하는 귀금속으로서는, 예를 들면, Pt, Pd, Ru 또는 Ag를 사용할 수 있다. 이 금속 메시는 셀의 사이즈에 따른 면적이 필요하며, 두께 0.03∼1.0mm가 바람직하다. 또한, 금속 메시의 재질은 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
귀금속이 담지된 산화물 분말로 이루어지는 촉매 분말의 조제는, 예를 들면, 귀금속으로서 Pt, Pd, Ru 또는 Ag 등을 사용할 수 있다. Pd를 사용하는 경우에는, 수화·수산화 처리 전의 고체 전해질 분말에 Pd(NH3)2(NO2)2질산 용액을 첨가한다. 이것을 수욕 상에서 함침시켜, 분말 형상으로 될 때까지 수분을 증발시킨다. 얻어지는 시료를 소성로 내에 넣고, 공기 중에서 소성한다. 소성 조건은, 바람직하게는 온도 400∼600℃, 유지시간 30분간∼4시간이다. 이것에 의해 고체 전해질 분말의 질량을 기준으로 한 Pd 담지량이 12∼15질량%인 Pd 담지 금속 산화물 촉매가 얻어진다.
다음에 Pd 담지 금속 산화물과 용매를 잘 혼련하여 혼합하고, 필요에 따라 결착제를 가하고 이것들을 함유하는 페이스트(슬러리)를 조제한다. 이 페이스트를, 발포 Ni 또는 그것과 비슷한 금속 기재에 0.5∼40mg/cm2의 양이 되도록 도포, 건조한 후, 공기 중에서 소성하여, 애노드(촉매층)를 제작할 수 있다. 건조는 온도 60∼100℃, 유지시간 1분∼20시간 행하는 것이 바람직하고, 소성은 온도 300∼500℃, 유지시간 30분간∼5시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지용 셀에서는, 고체 전해질 막과 촉매층과의 계면 및 귀금속 촉매와 고체 전해질과의 접촉부가 연료전지의 반응에 기여한다.
본 발명의 연료전지는 본 발명의 연료전지용 셀을 구비하고 있으면 되고, 그 밖의 구성은 공지의 연료전지를 참조하여 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이하에, 본 발명의 연료전지로서의 1실시태양에 대하여, 도 1을 참조하여 설명하지만, 본 발명의 연료전지는 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 연료전지의 1실시태양을 나타내는 개략적인 설명도이다. 도 1에서 1은 셀 프레임이며, 이 셀 프레임(1)에 의해, 고체 전해질 막(펠릿)(4)이 테플론(등록상표)씰(l5)을 사이에 두고 협지되어 있다. 2는 애노드(촉매층), 6은 캐소드이며, 각각, 펠릿(4)과 충분히 접촉하도록 셀 프레임(1) 내에 설치되고, 세퍼레이터(7)에 의해 고정되어 있다. 또한 셀 프레임(1)의 외측에는 O링(10)을 부착하고, 부하판(3)이 씌워져 있다.
8은 부하판(3)으로 끼워진 애노드(2)측의 셀 내에 H2 가스를 공급하는 H2 가스 공급구이며, 9는 부하판(3)으로 끼워진 캐소드(6)측의 셀 내에 포화 가습시킨 O2 가스를 공급하는 O2 가스 공급구이다. H2 가스 공급구(8) 및 O2 가스 공급구(9)는, 도시되는 바와 같이, 각각 애노드(2)측의 셀 내에 H2 가스를 공급하는 배관, 캐소드(6)측의 셀 내에 포화 가습시킨 O2 가스를 공급하는 배관에 접속되어 있다. 이 배관에는 공급하는 가스량을 조절하는 밸브(도시 생략) 등이 배열 설치되어 있다.
애노드(2) 및 캐소드(6)는 각각 도선으로 접속되어 있고, 이 도선으로서는, 예를 들면, 동선, 니크롬선, 백금선을 들 수 있다.
다음에 상기 연료전지를 사용한 발전 방법에 대하여 설명한다.
H2 가스 공급구(8)로부터, H2 가스를 공급함으로써 애노드(2)에서는 하기 식 (3)으로 표시되는 반응이 진행된다. 한편, O2 가스 공급구(9)로부터 포화 가습시킨 O2 가스를 공급함으로써, 캐소드(6)에서는 하기 식 (4)로 표시되는 반응이 진행된다.
또한, H2 가스 공급구(8)로부터 공급되는 가스는 수소 단독이어도 되고, 수소와 불활성 가스와의 혼합 가스이어도 된다. O2 가스 공급 구멍(9)에 의해 공급되는 가스는 산소 및 수분을 포함한 것이면 되고, 가습한 산소 및 가습한 공기를 사용할 수 있다.
2H2+4OH- → 4H2O+4e- (3)
O2+2H2O+4e- → 4OH- (4)
본 발명의 연료전지는 동작 온도가 10∼800℃로 범위가 넓고, 비교적 낮은 온도조건, 예를 들면, 20∼80℃에서도 발전을 충분히 행할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
<펠릿 제작>
LaFe3Sr3O10 펠릿을 이하의 (1)∼(6)의 수순에 따라 조제했다.
(1) 산화란탄(La2O3 와코쥰야쿠 특급) 3.68g, 탄산스트론튬(SrCO3 와코쥰야쿠 화학용) 10.00g 및 산화철(Fe2O3 와코쥰야쿠 1급) 5.41g을 유성 볼밀(FRITSCH사제, 상품명 「pulverisette」)에 수용하고, 회전수 300RPm, 처리시간 1시간 혼합했다.
(2) 얻어진 분말 형상의 고체를 정제 성형기(니혼분코사제)로 압력 20MPa, 유지시간 5분의 조건으로, 직경 20mm, 두께 2mm의 펠릿으로 성형했다.
(3) 성형 후의 펠릿을 공기 중에서, 승온속도∼1000℃까지 10K/분, 1000∼1400℃로 50K/분으로 승온하고, 1400℃, 3시간 가소성했다.
(4) 공냉 후, 펠릿을 알루미나 유발에서 분쇄하고, 계속해서 분쇄한 분말을 유성 볼 밀에 수용하고, 회전수 300RPM, 처리시간 1시간의 조건으로 분쇄했다.
(5) 얻어진 분말 형상의 고체를 재차, 정제 성형기로 압력 60MPa, 유지시간 10분의 조건으로, 직경 20mm, 두께 1.2mm의 펠릿으로 성형했다.
(6) 얻어진 펠릿을 공기 중, 승온속도∼1400℃까지 10K/분으로 승온하고, 1400℃, 3시간 본소성했다.
<펠릿의 수산화 및/또는 수화 처리(정치 처리)>
상기 (6)에서 얻어진 LaFe3Sr3O10 펠릿을 25℃, 상대습도 25%, 압력 0.1MPa의 환경하에서 7일간 정치 처리를 행하고, 고체 전해질 막(펠릿)을 조제했다.
<X선 회절(XRD)에 의한 구조 해석>
분말 X선 회절 장치(Rigaku, RINT-Ultima+)를 사용하여, 얻어진 고체 전해질 막(펠릿) 표면의 구조 해석을 행했다. 측정 조건은 이하와 같다. 결과를 도 2에 나타낸다.
구조 해석의 결과, 주로 2θ=6.7°, 13.0°, 19.4°, 25.6°, 32.5°, 33.1° 부근에 각각 LaFe3Sr3O10의 (002), (004), (006), (108), (107), (110)면의 회절 피크가 관찰되었다. 또 5°, 10° 및 15°부근에도 회절 피크가 관찰되고, 이것들은 물의 인터컬레이트에 의한 구조의 신장에 의해 시프트한 (002), (004), (006)면에 대응하는 피크이다. 그 밖의 (108), (107), (110)면에서는 시프트는 보이지 않았다.
선원: CuKα, 파장: 0.154056nm, 관 전압: 40kV, 전류: 20mA, 측정범위 2θ: 2∼40°, 주사축: 2θ/θ, 스캔 스텝: 0.02°, 스캔 스피드: 2°／분, 발산 슬릿: 1/2°, 수광 슬릿: 0.15mm.
<애노드(촉매층)의 조제>
Pd를 도금한 두께 0.1mm의 금속 메시를 직경 10mm로 펀칭하여, 애노드로 했다.
<발전 시험>
상기에서 얻어진 고체 전해질 막(펠릿)을 도 1에 나타내는 셀에 설치하고, 발전 시험을 행했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 그 수순은 이하와 같다.
셀 프레임(1)에 테플론(등록상표)씰(15)을 놓고, 그 위에 펠릿(4), 테플론(등록상표)씰(15), 셀 프레임(1)의 순으로 부재를 올려놓고, 펠릿(4)을 셀 프레임(1)으로 끼웠다.
다음에 펠릿(4)과 충분히 접촉하도록 애노드(2)를 셀 프레임(1) 내에 설치하고, 세퍼레이터(7)를 삽입하여 고정했다. 셀 프레임(1)의 외측에 O링(10)을 부착하고, 부하판(3)을 씌웠다.
캐소드측도 마찬가지로, 펠릿(4)과 충분히 접촉하도록 캐소드(6)를 셀 프레임(1) 내에 설치하고, 세퍼레이터(7)를 삽입하여 고정했다. 캐소드에는 집전체로서 카본페이퍼를 사용했다. 셀 프레임(1)의 외측에 O링(10)을 부착하고, 부하판(3)을 씌웠다.
부하판(3)으로 끼워진 셀(1)을, 도시하는 바와 같이, H2 가스 공급구(8)와 O2 가스 공급구(9)를 갖는 부재로 끼고, 적당한 압력으로 죄어, 리크가 없는 것을 확인했다.
이어서, H2 가스 공급구(8)로부터 95℃에서 포화 가습시킨 수소 50ml/분, O2 가스 공급구(9)로부터 마찬가지로 95℃에서 포화 가습시킨 산소 50ml/분을 유통시키면서 셀을 96℃로 유지했다.
애노드·캐소드 전극 간의 OCV가 일정해진 것을 확인하고나서, 발전 시험을 행했다.
<TG 측정>
상기 발전 실험 후의 연료전지용 셀로부터 취출한 고체 전해질 막(펠릿)을 조분쇄하고 20mg의 측정용 시료를 칭량하고, 열중량 분석 장치(TG)를 사용하여, 20℃부터 400℃까지 온도를 상승시키면서, 시료의 질량 변화를 관측했다. 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 5.6% 감소되는 물성을 나타냈다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, OH기 및 물 분자의 탈리에 기인한다고 생각되는 질량 변화가 측정되었다.
실시예 2
펠릿의 정치 처리를 18일간 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 고체 전해질 막(펠릿)을 제작했다. 이 펠릿을 얻은 직후에 실시예 1과 마찬가지로 발전 시험 및 TG 측정을 행했다. 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 5.4% 감소되는 물성을 보였다.
실시예 3
펠릿의 정치 처리를 5일간 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 고체 전해질 막(펠릿)을 제작했다. 이 펠릿을 얻은 직후에 실시예 1과 마찬가지로 발전시험 및 TG 측정을 행했다. 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 5.0% 감소되는 물성을 보였다.
비교예 1
<펠릿의 제작>
(6)의 본소성 조건을, 승온속도; ∼900℃까지 10K/분으로 승온하고, 900℃, 10시간으로 행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질 막(펠릿)을 제작했다. 또한 분말 X선 회절 장치를 사용하여, 고체 전해질 막(펠릿) 표면의 구조 해석을 행했다. 결과를 도 4에 나타낸다. 실시예 1에서 보였던 물을 인터컬레이트 한 것에 의한 피크 시프트는 보이지 않았다.
<환원 처리>
상기에서 얻어진 고체 전해질 막(펠릿)을 실시예 1과 동일하게 도 1에 나타내는 셀(1) 내에 설치했다. 계속해서, H2 가스 공급구(8)로부터 수소 50ml/분, O2 가스 공급구(9)로부터 산소 50ml/분을 유통시키면서, 승온속도; 3K/분으로 셀을 250℃로 가열하고, 2시간 유지하여 환원 처리를 행했다.
<발전 시험>
상기의 환원 처리 후, 셀을 공냉한 이외는 실시예 1과 동일하게 발전 시험을 행했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
<TG 측정>
상기 발전 시험 후의 연료전지용 셀로부터 꺼낸 고체 전해질 막(펠릿)을 조분쇄하고 20mg의 측정용 시료를 칭량하고, 열중량 분석 장치(TG)를 사용하여, 20℃에서 400℃까지 온도를 상승시키면서, 시료의 질량 변화를 관측했다. 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 2.0% 감소되는 물성을 나타냈다. 결과를 도 6에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1의 펠릿 제작의 작업수순 (1)∼(6)의 후에 7일간의 정치 처리를 행하지 않고, 12시간 공냉한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다. 또한 발전 시험 후에 분말 X선 회절 장치를 사용하여, 고체 전해질 막(펠릿) 표면의 구조 해석을 행했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 3.8% 감소되는 물성을 나타냈다. 결과를 도 6에 나타낸다.
비교예 3
(6)의 본소성 조건을, 승온속도; ∼900℃까지 10K/분으로 승온하고, 900℃, 10시간으로 행하고, 그리고 정치 처리를 3개월간 행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다. 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량에는 변화가 보이지 않았다.
비교예 4
정치 처리를 1일간 행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다. 250℃에서의 TG 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 3.7% 감소하는 물성을 나타냈다.
1 셀 프레임
2 애노드
3 부하판
4 펠릿
5 테플론(등록상표)씰
6 캐소드
7 세퍼레이터
8 H2 가스 공급구
9 O2 가스 공급구
10 O링

Claims (11)

  1. 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper)형 구조를 갖는 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 복합 산화물에 대하여, 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리를 행하여 얻은 고체 전해질로서,
    상기 처리는 상기 복합 산화물을 1000∼1400℃, 2∼48시간 소성한 후에, 온도 10∼50℃, 상대습도 10∼50%의 조건하에, 48∼480시간 정치하는 처리이며,
    이 고체 전해질은 250℃에서의 열중량 분석(TG) 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 4.0% 이상 감소되는 물성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
    (ABO3)n-AO (1)
    An+1BnO3n+1 (2)
    (식 중, A는 La 및 Sr로 구성되고, B는 Fe 단독 또는 Fe 및 Co로 구성된다. n은 1~3의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, X선 회절법에 의해 2θ/degree(CuKα)=2∼40°로 측정했을 때의 최대 피크가 5° 부근에 관찰되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, X선 회절법에 의해 2θ/degree(CuKα)=2∼40°로 측정했을 때의 5° 부근에 관찰되는 피크 강도가 32° 부근의 피크 강도의 1.00배보다 큰 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 막.
  5. 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper)형 구조를 갖는 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 복합 산화물을 막 형상으로 성형하고, 이 막에 대하여, 수산화 및 수화의 적어도 일방이 시행되는 처리를 행하여 얻은 고체 전해질 막으로서,
    상기 처리는 상기 막을 1000∼1400℃, 2∼48시간 소성한 후에, 온도 10∼50℃, 상대습도 10∼50%의 조건하에, 48∼480시간 정치하는 처리이며,
    이 고체 전해질 막은, 250℃에서의 열중량 분석(TG) 측정에 의한 질량에 비해, 400℃에서의 TG 측정에 의해 얻어지는 질량이 4.0% 이상 감소되는 물성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 막.
    (ABO3)n-AO (1)
    An+1BnO3n+1 (2)
    (식 중, A는 La 및 Sr로 구성되고, B는 Fe 단독 또는 Fe 및 Co로 구성된다. n은 1∼3의 정수이다.)
  6. 제 5 항에 있어서, X선 회절법에 의해 2θ/degree(CuKα)=2∼40°로 측정했을 때의 최대 피크가 5° 부근에 관찰되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 막.
  7. 제 5 항에 있어서, X선 회절법에 의해 2θ/degree(CuKα)=2∼40°로 측정했을 때의 5° 부근에 관찰되는 피크 강도가 32° 부근의 피크 강도의 1.00배보다 큰 것을 특징으로 하는 고체 전해질 막.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 막을 구비한 연료전지용 셀.
  9. 제 8 항에 기재된 연료전지용 셀을 구비한 연료전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020147001123A 2011-06-20 2012-06-19 고체 전해질, 고체 전해질 막, 연료전지용 셀 및 연료전지 KR101925377B1 (ko)

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