CN113149092B - 一种b位掺杂的质子导体燃料电池的电解质材料、制备方法以及直接氨燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种B位掺杂的质子导体燃料电池的电解质材料、制备方法以及直接氨燃料电池中的应用，该电池阳极材料组成分子式为Ni‑Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1‑xPdxO3‑δ(Ni‑BZCYYbPd)，电解质材料组成分子式为Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1‑xPdxO3‑δ(BZCYYbPd)，其中x表示Pd元素掺杂量x＝0.05，δ表示氧空位含量。通过在电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3‑δ中掺杂一定含量的钯元素，提高电解质烧结性能、质子电导率，降低了材料的欧姆阻抗。同时Pd的掺杂可以提高阳极材料对氢气和氨气的催化活性。所以，通过Pd的掺杂同时提高燃料电池的电解质和阳极的电化学性能，增加质子导体燃料电池实用性，促进其商业化进展。

Description

一种B位掺杂的质子导体燃料电池的电解质材料、制备方法以 及直接氨燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种质子导体燃料电池电解质掺杂的电池结构及其制备方法和应用，具体涉及到的质子导体燃料电池电解质材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1-xPdxO3-δ和阳极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前世界面临着可持续能源供应和维持健康生态系统的严峻挑战。考虑到化石燃料的资源有限以及其燃烧产物对环境的负面影响，人们对寻找替代可再生能源供应和提高能源利用效率的兴趣日益浓厚。高效率、低排放的固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中存储的化学能转化为电能的储能装置，现在受到了越来越多的关注。同时，氢是一种有前途的绿色能源，可以可再生能源电解水分解产生。当前，氢燃料电池已经作为电动车辆的潜在动力源。不幸的是，氢存储和运输的高成本严重阻碍了氢能的商业应用。所以，需要进一步寻找可易于储存和运输得能量密度高的替代性可持续清洁燃料。
与氢相比，作为无碳氢载体的氨具有若干重要优势，例如更高的体积能密度(3583.3Wh L-1)、成熟的批量生产技术、易于存储(在室温和中等压力下可液化)。近来，氨燃料电池已被认为是一种新型的移动应用能源供应方式。与传统的基于氧离子传导电解质的SOFC相比，质子陶瓷燃料电池(PCFC)更有望用于使用氨燃料。首先，质子比氧离子具有更高的迁移率，因此PCFC更适合于低温操作，这将带来一些有益的效果，例如降低成本、延长电池寿命以及更灵活的密封方式。其次，在PCFC中，没有经历过氨/氮与氧气或水的混合，因此避免了潜在的NOx形成。最后，由于氧化产物是在PCFC中的阴极处形成，因此不会稀释燃料气体，这有益于提高燃料效率。
通过PCFC技术从氨中产生的电能以间接电化学氧化的方式进行，包括三个基本步骤：(i)在阳极表面上吸附NH3，(ii)在镍的催化下吸附的NH3分解成H2和N2在金属陶瓷阳极中，(iii)和氢的电化学氧化。为了最大程度地输出功率，该阳极应对氨分解和H2电化学氧化反应均具有高活性。过去，人们已经开发了几种金属催化剂，包括Ru，Rh，Ni，Co，Fe，Pd和Pt来促进NH3分解反应。贵金属通常显示出高活性，但价格过高限制了大规模应用。镍作为一种重要的过渡金属，具有出色的导热性、导电性以及对氢进行电催化氧化的电催化活性。有趣的是，Ni对氨分解反应也显示出良好的催化活性。因此，具有镍金属陶瓷阳极的传统SOFC也已直接用于氨燃料运行。不幸的是，在高NH3浓度下，镍很容易被粗化，导致阳极微观结构的破坏，从而使电池性能迅速下降。提高抗粗化能力是提高镍基阳极在直接氨燃料上运行耐久性的关键，同时对镍阳极进行改性以提高氨分解和氢氧化的催化活性对于实现高功率输出至关重要。
除了阳极问题之外，在降低的温度下电解质的表观质子传导性差也是PCFC的重要挑战，这可能是由于固有的低电导率或电解质的烧结性差造成的。
发明内容
我们开发了一种以NH3燃料为原料的PCFC，具有制造方便简单，阳极对氨分解反应和H2电化学氧化均具有高活性，优异的耐久性以及易于烧结和电解质高导电性的优点。这种电池的关键点是采用新型的Pd掺杂的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1-xPdxO3-δ(BZCYYbPd)钙钛矿作为PCFC阳极和电解质中的陶瓷相。钙钛矿中的Pd在高温下会发生部分热还原，在燃料电池运行期间会发生化学还原，这会导致Pd从钙钛矿晶格中析出，从而在阳极上形成纳米颗粒。这种行为有效地改善了用于氨燃料的阳极的活性和耐久性，以及电解质的烧结和电导率。
本发明的第一个方面，提供了：
一种钙钛矿材料，分子式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1-xPdxO3-δ，x代表Pd掺杂量，δ为氧空位含量。
在一个实施方式中，0<x<0.1。
在一个实施方式中，x＝0.05，所述钙钛矿材料结构式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
采用溶胶-凝胶法制备阴极材料，按照化学计量比依次将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O和Pd(NO3)3一同溶解在去离子水中进行加热搅拌均匀，将一定比例的乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸和氨水倒入溶液中，调节pH为7-8之间，继续加热搅拌至溶液变为粘稠凝胶状态，干燥后进行烧结。
在一个实施方式中，干燥步骤是200-300℃下烘干5-10h。
在一个实施方式中，烧结过程是以1-10℃min-1的升温速率升至800-1200℃，烧结时间是2-10h。
在一个实施方式中，乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子的摩尔比为1:(1-3):(0.5-2)。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的钙钛矿材料在中低温质子导体燃料电池电解质材料中的用途。
在一个实施方式中，燃料电池是指直接氨燃料电池。
在一个实施方式中，所述的钙钛矿材料是用于提高材料的烧结致密性、提高质子电导率、降低阻抗或者活化能。
本发明的第四个方面，提供了：
上述的钙钛矿材料在用于中低温质子导体燃料电池阳极材料中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途中，所述的钙钛矿材料是和NiO组成复合阳极。
在一个实施方式中，所述的用途中，阳极材料的制备过程包括以下步骤：将钙钛矿材料、NiO和造孔剂混合，加入溶剂后，进行球磨，将溶剂挥发后，得到阳极粉体，再经过烧结后，得到阳极材料。
在一个实施方式中，所述的用途中，钙钛矿材料、NiO和造孔剂的质量比(5-10)：(2-4)：1。
在一个实施方式中，阳极材料是用于提高NH3催化活性、吸附性能、电化学性能和稳定性。
有益效果
本发明涉及到的材料是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ，同时用作PCFC的电解质，又用作PCFC阳极中的陶瓷相。Pd的体相析出和轻微的B位阳离子缺陷的产生，提高了BZCYYbPd电解质的烧结性以及质子传导性。还原的Ni-BZCYYbPd阳极对氨分解反应和H2电化学氧化均具有出色的催化活性。因此，使用Ni-BZCYYbPd阳极和BZCYYbPd电解质的PCFC在NH3燃料上提供724mW cm-2的高功率输出。在操作过程中，阳极表面上析出的Pd金属充当质子供应的角色，保护Ni金属免受高NH3浓度的破坏。这有效提高了PCFC直接氨燃料电池的使用寿命，这为氨燃料电池替代氢燃料电池提供了希望。
附图说明
图1的a和b区域分别为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ(BZCYYbPd)和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Pd0.10O3-δ(BZCYYbPd10)的XRD对比图及BZCYYbPd还原前后的XRD对比图。
图2为本发明涉及的电解质材料BZCYYbPd颗粒还原前后电镜图。
图3为本发明涉及的电解质材料BZCYYbPd颗粒还原后的高倍透射电子显微镜图(HR-TEM)。
图4为本发明涉及的电解质材料BZCYYbPd颗粒还原后的能量色散X射线光谱(STEM-EDX)。
图5为本发明涉及的电解质材料BZCYYb、BZCYYbPd、1400℃煅烧的BZCYYbPd-1400和还原后的BZCYYbPd5材料的氢气程序升温还原曲线(H2-TPR)对比图。
图6为本发明涉及的电解质材料BZCYYb、BZCYYbPd陶瓷片在不同温度下煅烧后的收缩率(a)和相对致密度(b)。
图7为本发明涉及的电解质材料BZCYYb、BZCYYbPd陶瓷片在不同温度下煅烧后的电镜图，BZCYYb(a-d)，BZCYYbPd(a’-d’)。
图8为本发明涉及的电解质材料BZCYYb、BZCYYbPd在干燥氢气(a)和湿氢气(b)下的质子电导率。
图9为本发明涉及的电解质材料BZCYYbPd在湿氢气下与相关文献报道的电解质材料的质子电导率对比图。
图10为本发明涉及的电解质材料BZCYYbPd在干燥空气和湿润空气下的电解质阻抗和质子电导率随时间变化关系，其中在100h时，BZCYYbPd电解质在氢气气氛下处理2h。
图11为BZCYYb、BZCYYbPd电解质(a)以及Ni-BZCYYb、Ni-BZCYYbPd阳极(b)在不同温度下的NH3催化转化率。
图12为本发明涉及的在H2气氛中，以BZCYYb为电解质，BCFZY(BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ)为阴极，Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池(Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY)在500～650℃范围内测试的I-V-P曲线图(a)和阻抗图(b)。
图13为本发明涉及的在H2气氛中，以BZCYYbPd为电解质，BCFZY为阴极，Ni-BZCYYbPd为阳极支撑制备的单电池(Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY)在500～650℃范围内测试的I-V-P曲线图(a)和阻抗图(b)。
图14为为本发明涉及的在NH3气氛中，以BZCYYb为电解质，BCFZY为阴极，Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池(Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY)在500～650℃范围内测试的I-V-P曲线图(a)和阻抗图(b)。
图15为本发明涉及的在NH3气氛中，以BZCYYbPd为电解质，BCFZY为阴极，Ni-BZCYYbPd为阳极支撑制备的单电池(Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY)在500～650℃范围内测试的I-V-P曲线图(a)和阻抗图(b)。
图16为本发明涉及以BZCYYbPd为电解质，BCFZY为阴极，Ni-BZCYYbPd为阳极支撑制备的单电池(Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY)在550℃分别以H2以及NH3为燃料的电池稳定性曲线。
具体实施方式
本发明涉及一种B位掺杂的质子导体燃料电池的电池结构及其制备方法，电解质材料组成分子式为Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1-xPdxO3-δ(BZCYYbPd)，阴极材料组成分子式为BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)，固体氧化物燃料电池阳极的结构式为Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1-xPdxO3-δ(Ni-BZCYYbPd)，其中x表示Pd元素掺杂量，0≤x≤0.1，δ表示氧空位含量，属于质子导体燃料电池电解质和阳极材料技术领域。
通过在钙钛矿材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xPd1-xO3-δ中B位掺入少量的钯元素而提高燃料电池电解质烧结性能和质子电导率，提高分别以H2和NH3为燃料的电化学性能。在650℃下，Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY单电池在H2和NH3为燃料最大输出功率分别为910和724mW cm-2；对应的没有Pd掺杂修饰的Ni-BZCYYb|BZCYYbPd|BCFZY单电池对应的最大输出功率分别仅为694和450mW cm-2，分别提升31％和61％。
本发明涉及的电解质和阳极材料包含但不局限于以下实施例中的材料，所涉及的优化方法和制备方法包含但不局限于以下实施例中的方法。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供一种中低温质子导体燃料电池电解质材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ的制备方法，具体步骤如下:
(1)称取13.067g的硝酸钡、2.0393g的硝酸锆、14.4378g的硝酸铈、1.8193g的硝酸钇、2.1334g的硝酸镱和6.6615g的硝酸钯，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取29.224g的乙二胺四乙酸、42.028g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。
(2)将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7-8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。
(3)将凝胶状物质置于烘箱中于250℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体。
(4)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的电解质粉体。
实施例2：
本实施例提供一种中低温质子导体燃料电池阳极粉体Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xPd1-xO3-δ的制备方法，具体步骤如下:
(1)称取7.0g氧化镍，同时称取3.0g实施例1中制得的电解质粉体和1g可溶性淀粉，加入适量乙醇作为溶剂，倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到研钵中，通过不间断的手工搅拌，直至乙醇完全挥发，将阳极粉体烘干即可。
性表征结果
1.相结构及微观形貌
图1的a区域的是BZCYYb、BZCYYbPd和BZCYYbPd10在室温下的XRD图谱，从图中可以看出，对于化学计量比的BZCYYb来说，所有的衍射峰符合正交对称的钙钛矿结构的特征峰，证明形成了纯相的BZCYYb氧化物。对于B位Pd掺杂的BZCYYbPd来说，它的衍射图谱与化学计量比的BZCYYb相似，都没有明显的衍射峰偏移，这可能是因为六配位的Pd2+离子
Figure BDA0002969982390000061
与Ce4+离子
Figure BDA0002969982390000062
具有相似的离子半径。图1的b区域为BZCYYbPd在还原气氛处理前后的XRD图谱，从图中可以看出对于处理后的BZCYYbPd而言，在40.1°出现新的衍射峰，这属于Pd的衍射峰。这个结果表明在H2气氛中处理后，BZCYYbPd中的Pd被成功还原并析出来。
图2为电解质材料BZCYYbPd颗粒还原前后电镜图。很明显，在还原处理后，光滑颗粒表面明显变得粗糙，出现了大量的纳米颗粒。这些颗粒根据XRD结果可以看出是Pd。
图3为BZCYYbPd颗粒还原后的高倍透射电子显微镜图(HR-TEM)，可以清晰地观察到部分纳米颗粒从BZCYYb体相中析出。纳米颗粒的晶格间距接近0.291nm，与Pd(111)的晶格间距非常匹配。而大约0.314nm的主晶粒间距是BZCYYb(110)平面。
图4为本发明涉及的电解质材料BZCYYbPd颗粒还原后的能量色散X射线光谱(STEM-EDX)。还原的BZCYYbPd中选定晶粒的主相由Ba，Ce，Zr，Y和Yb元素组成，而析出的颗粒仅由Pd元素组成。以上结果有力地证实了在氢气氛中处理后Pd成功地从钙钛矿晶格中析出，同时保持了钙钛矿的主要结构。
图5为本发明涉及的电解质材料BZCYYb、BZCYYbPd、在1400℃空气下BZCYYbPd-1400和还原后的BZCYYbPd材料的氢气程序升温还原曲线对比图。首先将试样在室温H2气氛中处理，然后在相同气氛中线性地增加温度，可以看出在室温下被Pd0吸收的H2在高温时被释放而得到一个负峰，而Pd2+还原成Pd将消耗H2从而导致H2-TPR图谱中出现H2消耗的正峰。在BZCYYb中，在600℃和750℃左右出现连续的还原峰，这说明了Ce4+在晶格中被还原成Ce3 +。在100℃左右，BZCYYbPd-1400中出现了一个较大的H2脱附峰，这说明在BZCYYbPd-1400中存在金属Pd。在BZCYYbPd中，从100到大约300度，出现了较强的H2消耗峰(这些峰并没有在BZCYYb中出现)，这意味着更多的Pd2+被还原成Pd0。
2.烧结性能和质子电导率
用电化学阻抗谱(EIS)法测定电解质的电导率。为了进行导电性测试，首先对合成的BZCYYb和BZCYYbPd陶瓷粉末进行高能球磨，然后通过水压结合高温烧结(BZCYYb在1500℃下烧结10h，BZCYYbPd在1400℃下烧结10h)制备致密的陶瓷颗粒，以获得致密的颗粒。1500℃烧结10h的BZCYYb球团直径和厚度分别为12.30和0.64mm，1400℃烧结10h的BZCYYbPd球团直径和厚度分别为12.27和0.61mm。
对于许多质子传导电解质而言，烧结不良是一个实际问题。在烧结过程中陶瓷的致密化涉及阳离子和氧阴离子的扩散。阳离子和氧阴离子扩散率的提高将促进烧结。Pd的掺杂可以充当烧结助剂，促进质子传导钙钛矿的致密化。此外，Pd会产生轻微的B位阳离子缺陷，这会提高高温下的氧离子传导性，有利于烧结。与其他金属-氧键能(BECe-O＝790kJmol-1，BEZr-O＝766.1±10.6kJ mol-1)相比，Pd-O具有较低的键能(BEPd-O＝238.1±12.6kJmol-1)，在BZCYYbPd氧化物晶格中的BEY-O＝714.1±10.2kJ mol-1，BEZr-O＝387.7±10kJmol-1)。因此，将Pd掺杂到钙钛矿结构中可以增加氧化物中的氧迁移率，也为膜烧结提供了额外的有益作用。在图6的a区域和b区域中比较研究了无Pd的BZCYYb和Pd掺杂的BZCYYYbPd的烧结能力。通过测量膜片收缩率以及阿基米德法排水法测试相对致密度，如所预期的Pd掺杂促进了电解质的烧结性能。进一步我们测试了这两种膜在1200至1500℃不同温度煅烧后的电镜图，结果如图7的a-d区域和7的a’-d’区域所示。与不含Pd的BZCYYb相比，掺Pd的BZCYYYbPd的烧结温度降低了约100℃。
3.质子电导率表征
提高质子导体燃料电池中电解质电导率不仅会降低电池的欧姆电阻，而且会改善电极电荷转移过程。图8为本发明涉及的电解质材料BZCYYb、BZCYYbPd在干燥氢气(a)和湿氢气(b)下的质子电导率，结果列于表1中。显然，在干燥和潮湿的H2中，BZCYYbPd的质子电导率均显着高于BZCYYb，而其活化能(Ea)处于相似的水平。Pd的掺杂提高了电解质材料的电导率，可能有以下几个原因。首先，Pd的析出将导致钙钛矿形成B位阳离子缺陷的结构，该结构可增强质子传导性。其次，析出的金属Pd在表面上起着修饰的作用，可以提高电解质的质子电导率。
表1BZCYYb和BZCYYbPd在干燥氢气和湿润氢气(～3％H2O)下的质子电导率
Figure BDA0002969982390000081
图9为电解质材料BZCYYbPd在湿氢气下与相关文献报道的电解质材料的质子电导率对比图。显然，BZCYYbPd电解质表现出了出色的质子电导率。图10为本发明涉及的电解质材料BZCYYbPd在干燥空气和湿润空气下的电解质阻抗和质子电导率随时间变化关系。在干燥空气中的前50小时内，电导率没有明显下降(0.015S cm-1)。引入水(约3％H2O)后，BZCYYbPd电解质的总电导率增加至0.018S cm-1，然后在随后的50小时内保持稳定。在空气中测试100小时后，BZCYYbPd电解质在650℃的氢气中处理2小时，继续在干燥和潮湿的空气中进行测试。处理后相应的电导率分别达到0.016和0.020S cm-1，这表明Pd得到析出对电导率有积极影响。因此，Pd掺杂的BZCYYb钙钛矿是用于质子导体燃料电池有前景的电解质材料。
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4.NH3的催化性能
当将氨用作质子导体燃料电池的燃料时，它将首先被催化分解为N2和H2，然后将形成的H2电催化氧化为H+，然后扩散到阴极侧与氧反应并产生电能。因此，为了通过使用氨燃料实现高功率输出，阳极应当同时具有对氨分解反应(裂解)的高催化活性，对H2电氧化的高活性以及高质子电导率，同时增强电荷转移。由于BZCYYbPd具有出色的质子传导性，因此可以增强阳极电化学反应过程中的电荷转移。金属钯是氨分解反应的良好催化剂，这表明BZCYYbPd也可能具有优异的氨裂化催化活性，因为在还原性气氛中可以将钯从钙钛矿晶格中析出并均匀分布在表面。图11的a为BZCYYb、BZCYYbPd电解质在不同温度下的NH3催化转化率。显然，还原的BZCYYbPd的催化活性确实优于不含Pd的BZCYYb，例如当还原的BZCYYbPd用作催化剂时，NH3转化率在700℃时达到38.4％，而BZCYYb催化剂仅为4.9％。显然，Pd纳米颗粒修饰的BZCYYbPd的催化活性优于BZCYYb对氨的分解。质子导体燃料电池中的阳极通常由陶瓷相(通常与电解质相同，主要用于质子传导)和金属镍组成，其中镍充当H2电氧化的催化剂并提供导电性。为了使用氨燃料运行，镍还具有NH3分解反应的附加功能。图11的b为Ni-BZCYYb、Ni-BZCYYbPd阳极在不同温度下的NH3催化转化率。在研究的450至600℃的温度范围内，还原的Ni-BZCYYbPd样品的NH3转化率高于还原的Ni-BZCYYbP样品。当温度超过650℃时，由于Ni在高温下对NH3的催化活性较高，因此两个样品的NH3转化率都达到100％。当温度降至450℃时，还原的Ni-BZCYYb和Ni-BZCYYbPd样品的相应转化率分别为21.1％和23.1％。Ni-BZCYYbPd阳极中析出的Pd纳米粒子可能会加快N2的重组过程，还原的Ni可以促进N-H键的断裂，从而使Pd掺杂的Ni-BZCYYbPd阳极对NH3裂解具有更好的催化活性。
5.单电池性能表征(H2气氛)
采用实验室自建的燃料电池测试装置来测试单电池的电化学性能。
制备阳极支撑薄膜电解质结构的单电池，Ni+BZCYYb|BZCYYb、Ni+BZCYYbPd|BZCYYb和Ni+BZCYYbPd|BZCYYbPd结构的阳极支撑半电池。采用球磨法将NiO与BZCYYb/BZCYYbPd进行机械混合，制备NiO和BZCYYb/BZCYYbPd组成的阳极粉末。采用干压法制备具有双层阳极和电解质的半电池，然后在1450℃空气中烧结5h，获得致密的电解质层。最后将BCFZY阴极浆料喷涂在活性面积为0.45cm2的BZCYYb/BZCYYbPd电解质表面，在1000℃空气中烧结2h。
首先将制备好的单电池用银胶密封在石英管上，然后置于实验炉内。电池片的阴极暴露在空气气氛中，纯H2作为燃料通入电池的阳极一侧，控制燃料气的流速和电池的测试温度。分别比较Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY与Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY的单电池在不同燃料气氛下的性能。图12和图13分别Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY和Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY单电池在以H2为燃料时在500～650℃范围内测试的性能曲线。Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY单电池在650、600、550和500℃的最高输出功率分别为694、495、315和197mW cm-2，对应的极化阻抗分别为0.13、0.27、0.59和1.61Ωcm2。而Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY单电池在650、600、550和500℃的最高输出功率分别为910、674、456和291mW cm-2，对应的极化阻抗分别为0.11、0.22、0.43和1.41Ωcm2。很明显，Pd掺杂的BZCYYbPd在同时作为电解质和阳极陶瓷相可以显著提高以H2为燃料的单电池输出性能。
6.单电池性能表征(NH3气氛)
采用实验室自建的燃料电池测试装置来测试单电池的电化学性能。
首先将制备好的单电池用银胶密封在石英管上，然后置于实验炉内。电池片的阴极暴露在空气气氛中，纯NH3作为燃料通入电池的阳极一侧，控制燃料气的流速和电池的测试温度。分别比较Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY与Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY的单电池在NH3气氛下的性能。图14和图15分别Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY和Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY单电池在以NH3为燃料时550～650℃范围内测试的性能曲线。Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZY单电池在650、600、550℃的最高输出功率分别为450、300、220mW cm-2，对应的极化阻抗分别为0.27、0.5、1.14Ωcm2。而Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY单电池在650、600、550500℃的最高输出功率分别为724、509、369mW cm-2，对应的极化阻抗分别为0.16、0.28、0.62Ωcm2。很明显，Pd掺杂的BZCYYbPd在同时作为电解质和阳极陶瓷相可以显著提高以NH3为燃料的单电池输出性能。
7.单电池稳定性
图16为以BZCYYbPd为电解质，BCFZY为阴极，Ni-BZCYYbPd为阳极支撑制备的单电池(Ni-BZCYYbPd|BZCYYbPd|BCFZY)在550℃分别以H2以及NH3为燃料的电池稳定性曲线。在最初的100h中以H2为燃料，在恒定的极化电流密度为0.2A cm-2下，单电池的电压从0.85V缓慢增加到0.92V，这归因于Pd纳米颗粒从钙钛矿晶格缓慢析出；单电池的性能在随后的约100h的时间内保持稳定。然后将阳极气氛转至NH3，电池电压迅速降至0.76V，然后再连续运行130h后仅降低0.01V。总体而言，在阳极和电解质中均掺杂Pd的单电池在H2和NH3为燃料时均表现出出色的稳定性。

Claims (3)

1.钙钛矿材料在提高直接氨燃料电池的NH3转化率中的用途，其特征在于，所述的钙钛矿材料分子式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1-xPdxO3-δ，x代表Pd掺杂量，0<x<0.1，δ为氧空位含量；所述的钙钛矿材料作为电解质材料，NH3转化率在700℃时达到38.4％；
所述的钙钛矿材料的制备方法包括如下步骤：
采用溶胶-凝胶法制备阴极材料，按照化学计量比依次将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Y (NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O和Pd(NO3)3一同溶解在去离子水中进行加热搅拌均匀，将一定比例的乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸和氨水倒入溶液中，调节pH为7-8之间，继续加热搅拌至溶液变为粘稠凝胶状态，干燥后进行烧结；
烧结过程是以1-10℃ min-1的升温速率升至800-1200℃，烧结时间是2-10h。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，x=0.05，所述钙钛矿材料结构式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95Pd0.05O3-δ。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，干燥步骤是200-300℃下烘干5-10h；
乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子的摩尔比为1:(1-3): (0.5-2)。
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