KR20200015060A - 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성의 YSZ 복합금속 산화물은 포함하는 연료극; YSZ를 포함하는 고체 전해질층; 및 공기극;를 포함하고, 상기 YSZ 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
<화학식 1>
AaBbYyZr1 -a-b- yO(2-d)
상기 식에서,
A는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
B는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
0<a<1, 0≤b<1, 0<y<1, a+b+y<1, 0<d<1 이다.

Description

고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법{SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료극 촉매 효율을 향상시키고, 연료극 취성 문제를 저감시킨 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지란 연료와 산화제를 전기화학적으로 산화환원 반응시켜 전기 에너지를 발생시킨다. 이러한 산화환원 반응은 촉매에 의하여 이루어지며, 일반적으로 연료를 계속적으로 공급하여 지속적으로 전기를 생산할 수 있다.
연료전지의 하나의 종류로서 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 고체산화물을 전해질로 사용하는 연료전지로서, 현존하는 연료전지 중에서 가장 높은 온도 700~1000℃)에서 작동한다. 고체산화물 연료전지는 각 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없다.
일반적인 고체산화물 연료전지는 산소 이온 전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극 (cathode, 양극) 및 연료극 (anode, 음극)으로 이루어져 있다. 공기극 (cathode)에서 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소 이온이 전해질을 통해 연료극 (anode)로 이동하여, 다시 연료극 (anode)에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되며, 이때, 연료극 (anode)에서 전자가 생성되고, 공기극 (cathode)에서 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하여 전류를 발생시키는 것이 기본 작동원리이다.
기존 연료극 전극의 재료로는 NiO 및 YSZ 복합체, 즉, NiO 분말과 약 3~8 몰% Y2O3를 첨가한 ZrO2의 복합 분말 형태의 소결체를 널리 사용한다. 상기 연료극에 연료가 주입되어 환원 분위기가 만들어지면, NiO가 환원되어 Ni로 변한다. 이렇게 형성된 환원 연료극은 NiO가 Ni로 전환되면서 부피가 감소되어 형성된 기공을 포함한다. Ni는 전지의 산화환원 반응의 촉매 역할을 한다.
환원 연료극의 Ni는 기공 내에 존재하지만, 쉽게 이동이 가능하여 인접하는 Ni 입자들이 쉽게 뭉쳐져서 큰 덩어리 입자를 형성하게 된다. Ni 입자들이 뭉쳐지게 되면, 분산성이 저하되는 문제가 발생하고, 그에 따라 촉매 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 고체산화물 연료전지의 예기치 않은 결함에 의해 연료극 전극이 산화 분위기에 노출되는 경우 Ni은 다시 NiO로 산화되면서 부피 팽창이 발생하게 될 수 있다. 이때, Ni 입자들이 뭉치게 되면, 예기치 않은 고체산화물 연료전지의 결함에 기인한 산화 분위기에서, 뭉쳐진 Ni 입자들은, NiO가 Ni로 환원되어 형성된 기공 크기보다 더 크게 부피 팽창이 발생하기 때문에 연료극에 마이크로크랙을 형성하는 문제를 발생시킨다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매 입자의 이동성이 제한되도록 형성되어, 환원에 의해 활성된 이후, 분산성이 저하되지 않고, 뭉쳐진 촉매 입자의 예기치 못한 산화에 의한 부피 팽창 문제를 방지한 연료극 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 연료극 형성시 촉매 입자의 이동성이 제한되도록 연료극 재료를 개질하는 방법을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 따른 고체산화물 연료전지는 연료극 내 촉매가 나노 크기의 미세한 입자로 균일하게 분포하고, 이동성이 제한되도록 하여 촉매 입자의 뭉침을 방지한다. 촉매 입자의 뭉침이 방지됨에 따라, 상기 고체산화물 연료전지는 전지의 산화환원 반응의 효율이 향상되고, 예기치 못한 산화에 의한 부피 팽창 문제 및 그에 의한 연료극 취성 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 따른 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법은 전술한 환원에 의해 형성된 연료극 내 촉매 입자가 이동성이 제한되어 뭉침이 방지될 수 있도록 촉매 입자를 형성하는 원소를 이용하여 연료극 재료를 형성하는 원소를 개질하는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 균일하게 분산된 촉매를 안정적으로 유지하면서 포함하는 연료극을 포함하여, 전지의 효율이 향상되고, 예기치 않은 결함에 따른 연료극 취성 문제가 해소된다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법은 연료극 내에 촉매가 균일하게 분산되고, 이를 안정적으로 유지하므로, 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지는 전지의 효율이 향상되고, 예기치 않은 결함에 따른 연료극 취성 문제가 해소된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 연료극의 모식도이다.
도 2은 본 발명의 구현예에 따른 Ni가 포함된 환원 연료극의 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 구현 예에 따라 Ni이 도핑된 YSZ와 Ni가 석출된 후의 X선회절 그래프이다.
도 4는 본 발명에 다른 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조의 모식적인 단면도이다.
도 5은 본 발명에 또 다른 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조의 모식적인 단면도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에서,
다공성의 YSZ 복합금속 산화물은 포함하는 연료극;
YSZ를 포함하는 고체 전해질층; 및
공기극;을 포함하고,
상기 YSZ 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는
고체산화물 연료전지를 제공한다.
<화학식 1>
AaBbYyZr1 -a-b- yO(2-d)
상기 식에서,
A는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
B는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
0<a<1, 0≤b<1, 0<y<1, a+b+y<1, 0<d<1 이다.
상기 연료극은 연료극으로서, 상기 YSZ 복합금속 산화물이 다공성으로 형성된다.
YSZ (Yttria-stabilized zirconia)는 이트리아 안정화 지르코니아로 칭해지고, 산화지르코늄에서 지르코늄 이온의 일부가 이트리아 이온으로 치환된 화합물이다.
상기 YSZ 복합금속 산화물은 YSZ 의 지르코니아 이온 및/또는 이트리아 이온의 일부가 상기 화학식 1에서 A로 표시되는 원소의 이온 및 B로 표시되는 원소의 이온으로 치환된 산화물로서, 상기 화학식 1의 양론비로 형성된다. 상기 YSZ 복합금속 산화물은 지르코니아 이온, 이트리아 이온, A로 표시되는 원소의 이온 및 B로 표시되는 원소의 이온이 모두 단일상을 형성한 복합금속의 산화물이다.
상기 연료극은 상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물에 형성된 기공을 통해 수소 연료가 쉽게 확산될 수 있다.
상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물의 기공률은 30~40부피%일 수 있다. 상기 범위의 기공률을 가지는 연료극은 원활하게 기공을 통해 고체 전해질층 접촉면까지 수소 연료를 원활히 확산시킬 수 있다.
상기 연료극에 수소 연료를 주입하면, 상기 YSZ 복합금속 산화물 내 상기 A로 표시되는 원소의 이온이 환원되면서 기공의 내표면 및 연료극 막의 외표면 상에 용리 (exsolution)되어 분리된 상으로 A로 표시되는 원소의 입자를 형성한다. 예를 들어, 상기 A로 표시되는 원소가 Ni인 경우, Ni 입자를 형성한다.
즉, 상기 연료극이 환원 연료극으로 형성되면, 상기 YSZ 복합금속 산화물은 상기 A로 표시되는 원소의 상 및 YSZ계 상의 2개의 상으로 분리된다. 이때, 기공의 내표면 및 연료극 막의 외표면에 형성된 상기 A로 표시되는 원소의 상으로 형성되는 입자는 상기 YSZ계 상의 표면에 적어도 일부가 파묻힌 상태로 형성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서,
기공을 포함하는 다공성의 YSZ 막; 및 상기 기공 내표면 및 상기 YSZ 막 표면에 적어도 일부가 파묻혀 형성된 A로 표시되는 원소의 입자;를 포함하는 환원 연료극;
YSZ를 포함하는 고체 전해질층; 및
공기극;를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 환원 연료극은 전술한 바와 같이, 전술하여 설명된 화학식 1로 표시되는 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극이 환원되어 형성된다. 상기 화학식 1로 표시되는 다공성의 YSZ 복합금속 산화물이 환원되면서, 상기 화학식 1로 표시되는 다공성의 YSZ 복합금속 산화물 중 적어도 일부의 A로 표시되는 원소가 용리되어 별개의 상으로 분리되므로, 상기 다공성의 YSZ 막은 상기 화학식 1의 화합물에서 A로 표시되는 원소가 모두 치환되어 제거되거나, 또는 A로 표시되는 원소가 일부 제거되지만, 일부는 잔존하는 상태일 수 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
AaBbYyZr1 -a-b- yO(2-d)
상기 식에서,
A는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
B는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
0≤a<1, 0≤b<1, 0<y<1, a+b+y<1, 0<d<1 이다.
상기 환원 연료극은 하이드로카본계(hydrocarbon)계 연료의 개질 특성이 우수한 상기 A로 표시되는 원소의 단일 금속 및 금속 합금 (2종 이상의 고용체, solid solution)을 함유하는 화학식 1로 표시되는 YSZ 복합금속 산화물부터 상기 A로 표시되는 원소의 단일금속 및 금속 합금을 고온의 환원분위기에서 용리(Exsolution)시키고 결정화하여, 나노 사이즈의 입자 형태로 지르코니아 산화물 표면에 형성함으로써 복합화된 소재이다.
상기 고체산화물 연료전지는 전술한 화학식 1로 표시되는 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 형태의 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지의 연료극에 수소 연료를 공급 이후 환원 분위기에서 형성된 환원 연료극을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 연료극의 모식도이다. 도 1에서, 환원 연료극 (3)는 상기 A로 표시되는 원소의 이온이 용리되어 형성된 상기 A로 표시되는 원소의 입자상 (2)과 YSZ계 상 (1)이 분리된 상태로 형성된다. 전술한 바와 같이, 상기 YSZ계 상 (1)은 일부 환원되지 않은 상태의 상기 A로 표시되는 원소의 이온을 포함할 수도 있다. 상기 YSZ계 상 (1)은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 A로 표시되는 원소의 입자상 (2)은 수소 연료가 상기 전해질층을 통과한 산소 이온과 반응하여 전자를 생성하는 전지의 산화환원 반응의 촉매 역할을 한다.
상기 A로 표시되는 원소의 입자상 (2)은 도 1에서 나타난 바와 같이, 상기 YSZ계 상 (1)의 표면에 적어도 일부가 파묻혀 있기 때문에 안정적으로 위치가 고정된다. 따라서, 전지 작동 중 상기 A로 표시되는 원소의 입자 상끼리 서로 뭉치는 현상을 효과적으로 방지한다. 그에 따라서, 상기 환원 연료극 (3)는 다공성의 YSZ 막 내에 상기 A로 표시되는 원소의 입자를 고르게 분포시킬 수 있다.
상기 환원 연료극 (3)은 상기 A로 표시되는 원소의 입자의 뭉침을 효과적으로 방지하기 때문에 조대화된 (coarsening) A로 표시되는 원소의 입자에 기인하여 발생할 수 있는 문제점을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 예기치 않은 고체산화물 연료전지의 결함에 의해 상기 A로 표시되는 원소의 입자가 산화 분위기에 노출되어 상기 A로 표시되는 원소의 산화물을 형성하면서 부피 팽창을 발생시키고, 이때 기공 크기를 초과하는 부피 팽창에 의해 연료극 전극에 마이크로크랙 (microcrack)을 발생하는 문제점을 방지할 수 있다. 예를 들어, 평판형 연료전지의 구조를 적용하는 경우, 가스 실링이 문제가 되어 상기 A로 표시되는 원소의 입자가 산화 분위기에 노출되어 입자가 산화되더라도, 상기 환원 연료극 (3)은 상기 A로 표시되는 원소의 입자는 조대화된 입자가 아니어서 그 크기가 문제되지 않기 때문에, 상기 A로 표시되는 원소의 입자의 산화물이 상기 환원 연료극 (3) 내 기공 크기보다 커지지 않는다. 따라서, 상기 환원 연료극 (3)은 기존 연료극 전극에 마이크로크랙 (microcrack)을 발생하는 문제점을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 A로 표시되는 원소의 입자상 (2)의 위치가 안정적으로 고정되기 때문에, 나노 사이즈의 입자로 고른 분산을 유지할 수 있고, 그에 따라 상기 A로 표시되는 원소의 입자의 표면적이 커지게 되어, 환원 연료극 (3)의 전극에서의 촉매 작용의 활성을 향상시키고, 또한, 전체적으로 촉매 효율을 고르게 유지함으로써 전지의 산화환원 반응의 효율을 높일 수 있다.
상기 연료극 및 상기 환원 연료극은 장기 안정성 및 산화환원반응 안정성 (redox stability)이 우수하고, 우수한 전기 및 이온 전도도성을 갖는다.
도 2는 상기 환원 연료극의 전자현미경 사진이다. 도 2에서 이온전도체 표면에 나노 사이즈의 상기 A로 표시되는 원소의 입자 (도 2에서, A는 Ni 입자임)를 관찰 할 수 있다. 이 입자는 입자의 표면에 균일하게 분포하고 있으며, 이온전도체 내부에 안정적으로 고정되기 때문에, 높은 온도에서도 조대화되지 않고 안정적으로 유지된다.
도 3은 본 발명에 또 다른 구현예로써 상기 연료극의 Ni이 도핑된 YSZ와 상기 환원 연료극의 Ni이 석출된 후의 X선 회절 그래프이다. Ni은 석출전까지 매우 안정한 상태로 YSZ의 격자 내부에 균일하게 존재한다. 환원에 의해 석출된 Ni의 경우 도 2의 전자현미경같이 구형의 매우 미세한 입자로 존재하며, 금속 Ni의 형태로 존재한다.
도 4는 본 발명에 또 다른 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조의 모식적인 단면도이다. 도 3에서, 고체산화물 연료전지 (100)는 연료극 (10), 고체 전해질층 (20) 및 공기극 (30)이 차례로 적층되어 형성된다.
상기 연료극 (10)은 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 YSZ 복합금속산화물을 포함하는 상태의 연료극이거나, 수소 연료 주입 후, 상기 A로 표시되는 원소가 용리되어 형성된 분리된 입자상 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한 YSZ계 상을 포함한 환원 연료극 (3)일 수 있다. 이하, 본 명세서에서 설명되는 연료 전지의 연료극 (10)은 상기한 2 가지의 경우가 모두 적용될 수 있다.
도 5은 본 발명에 또 다른 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조의 모식적인 단면도이다. 도 6에서, 고체산화물 연료전지 (200)는 연료극 지지체 (40)를 포함하는 연료극 지지체형의 구조이다.
상기 고체산화물 연료전지 (200)는 연료극 지지체 (40), 연료극 (10), 고체 전해질층 (20) 및 공기극 (30)이 차례로 적층되어 형성된다.
상기 연료극 지지체 (40)에 수소 연료를 주입할 수 있다.
상기 연료극 지지체 (40)는 평관형, 튜브형, 평판형 등으로 형성될 수 있고, 연료전지의 공지된 구조에 따를 수 있으며, 특정 구조에 한정되지 않는다.
상기 고체산화물 연료전지 (200)는 필요에 따라서 배리어층 (미도시)과 같은 연료전지의 공지된 구조에 따른 추가적인 구성을 더 포함할 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지 (200)는, 예를 들어, 평관형 또는 튜브형일 경우, 세그멘트 방식 또는 단일 셀 방식으로 구현될 수 있다. 구체적으로, 세그멘트 방식에 따른 구조일 경우, 상기 고체산화물 연료전지 (200)는 연료극 (10), 고체 전해질층 (20) 및 공기극 (30)를 포함하는 셀을 복수 개 포함하고, 셀 간에 연결재 (인터커넥터)로 연결하여 전기적으로 연결할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고체산화물 연료전지는 연료극 지지체형에 한정되지 않고, 공기극 지지체형, 전해질 지지체형 등으로 다양한 공지된 구조에 따라 제조될 수 있다.
상기 연료극 (10)의 제조 방법은 공지된 방법에 따를 수 있다. 예를 들어, 상기 연료극 (10)의 제조는 테이프 캐스팅 (tape casting), 압출, 이소스태틱 프레스 (isostatic press) 등의 사용한 성형체의 제조 방법에 의하거나, 박막 필름 또는 후막 필름의 코팅 방법에 의해 제막하는 방법 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 고체 전해질층 (20)은 YSZ의 치밀막으로 형성될 수 있다.
상기 고체 전해질층 (20)은 치밀막으로 형성됨에 따라, 공기극 (30)에서 공급되는 산소가 직접 연료극 (10)에 공급되는 수소 연료와 섞이지 않도록 할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질층 (20)은 YSZ로 형성되기 때문에, 연료극과의 접착력이 우수하다. 따라서, 상기 고체 전해질층 (20)은 상기 연료극 (10)과 간단한 열처리 공정에 의해 적층이 가능하다.
상기 공기극 (30)은 LSM (La1 - xSrxMnO3, 여기서 x=0.1∼0.3), La1 - xSrxFeO3, (이를테면 여기서 x=0.3), La1 - xSrxCoyFe1 - yO3 (이를테면 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3) 및/또는 Pr1-xSrxMnO3 (이를테면 Pr0 .8Sr0 .2MnO3) 중 적어도 하나로 형성될 수 있으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 다른 재료가 사용될 수 있다. 예컨대, 별법으로 Ruddlesden-Popper 니켈레이트 및 La1 - xCaxMnO3 (이를테면 La0 .8Ca0 .2MnO3) 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법에 의해, 전술한 바와 같은 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조할 수 있다.
상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법은:
이트륨 전구체 화합물, 지르코늄 전구체 화합물, 제1 원소 함유 전구체 화합물, 제2 원소 함유 전구체 화합물, 유기 산 및 제1 용매의 혼합 용액을 제1 열처리하여 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물이 자발 연소 과정에 의해 분말을 형성하는 단계;
상기 자발 연소 과정에 의해 분말을 제2 열처리하는 단계;
상기 제2 열처리에 의해 얻어진 분말에 기공 형성용 물질을 혼합하는 단계;
상기 기공 형성용 물질 및 상기 분말의 혼합물을 연료극 지지체 형상으로 형성하는 단계; 및
상기 연료극 지지체 형상으로 형성된 상기 혼합물을 제3 열처리하여, 연료극을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제2 열처리에 의해 얻어진 분말은 상기 하기 화학식 1로 표시되는 YSZ 복합금속 산화물이고,
상기 연료극은 상기 제3 열처리에 의해, 상기 기공 형성용 물질을 소성시켜 형성된 기공을 함유한다.
<화학식 1>
AaBbYyZr1 -a-b- yO(2-d)
상기 식에서,
A는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
B는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
0<a<1, 0≤b<1, 0<y<1, a+b+y<1, 0<d<1 이다.
상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법 은 상기 제3 열처리 후 형성된 상기 연료극에 대하여, 상기 연료극 재료를 승온하여 수소환원 과정을 거쳐 상기 제1 원소를 용리시켜 분리된 입자상을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
상기 이트륨 전구체는, 예를 들면, Y(NO3)3·H2O, Y2O3, YCl3·H2O 과 같은 이트륨의 질산염 화합물, 산화물, 염화물 등을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄 전구체는, 예를 들면, ZrO(NO3)2·H2O, Zr(NO3)4, ZrO2, ZrCl4와 같은 지르코늄의 질산염 화합물, 산화물, 염화물 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 원소 함유 전구체 화합물은 예를 들면 Ni(NO3)2·H2O, (CH3?H(O-)Co2NH4)2Ti(OH)2, H2PtCl6·H2O 등을 포함하는 상기 제1 원소의 질산염 화합물, 염화물, 산화물등을 사용할 수 있고, 상기 제1 원소는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 원소 함유 전구체 화합물은 예를 들어 Ca(NO3)2·H2O, BaCO3, SrO를 포함하는 상기 제2 원소의 질산염 화합물, 탄화물, 산화물 등을 사용할 수 있고, 상기 제1 원소는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는, 예를 들어, 물일 수 있고, 상기 이트륨 전구체 화합물 및/또는 상기 지르코늄 전구체 화합물 및/또는 상기 제1 원소 함유 전구체 화합물 및/또는 상기 제2 원소 함유 전구체 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
제 1 용매는, 예를 들어 산이 첨가된 물일 수 있고, 상기 이트륨 전구체 화합물 및/또는 상기 지르코늄 전구체 화합물 및/또는 상기 제1 원소 함유 전구체 화합물 및/또는 상기 제2 원소를 함유하는 전구체 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
상기 제1 용매는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기 용매; 등의 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액은 산을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 원소 함유 전구체 화합물과 상기 제2 원소 함유 전구체 화합물의 전구체 화합물로서 산화물 또는 또한 질산염 지르코니아 전구체와 같은 전구체 화합물을 사용하는 경우 상기 산은 전구체 화합물이 제1 용매에 용해될 수 있도록 돕는다.
또한, 킬레이트 작용의 경우 용액의 pH가 매우 중요하며, 이는 산 용액으로 조절할 수 있다. 킬레이트 결합은 금속 양이온이 유기물의 리간드에 붙어 유기물에 금속 양이온이 결합된 화학 결합의 일종으로서, 페치니법, GNP, urea-nitrate combustion method와 같은 sol-gel법에서 쉽게 볼 수 있다. 용액을 가열하여 용매를 증발시켜 겔화시키는데, 킬레이트제가 겔화를 시키는 역할을 수행한다. 이러한, 킬레이트 작용은 용액 상태의 입자들이 용매의 증발에 의해 침전을 막아 합성된 분말이 균일한 화학 조성을 가질 수 있도록 도와준다. 만일 용해도가 다른 여러가지 금속 양이온을 이용하여 분말을 합성할 경우 킬레이트 작용이 없다면, 용해도가 낮은 금속 양이온은 금속 수화물 형태로 먼저 침전되게 되어 국부적인 화학적 불균일 상태가 생긴다. 킬레이트 작용은 금속 양이온을 유기물의 리간드에 붙여 겔화, 자발 연소 과정에 이르기까지 금속 양이온을 일정하게 붙잡고 있을 수 있어 국부적인 화학적 불균일 상태를 억제한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 용매로서 산성 용액을 사용할 수 있다.
상기 이트륨 전구체 화합물, 상기 지르코늄 전구체 화합물, 상기 제1 원소 함유 전구체 화합물 및 상기 제2 원소 함유 전구체 화합물을 상기 제1 용매와 혼합하는 단계는, 약 100 ℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 제1 열처리되면서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반하면서 소정의 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 제1 열처리 및 혼합 과정과 상기 제1 용매의 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는, 예를 들어, 페치니법 (pechini method) 에 의해 공지된 바에 따라 수행될 수 있다.
상기 혼합 과정을 거쳐 형성된 혼합물은, 이어서, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물인 분말을 형성한다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물인 분말을 제2 열처리 (하소, 소결)할 수 있다.
필요한 경우, 상기 제2 열처리 후 추가적인 열처리 (하소, 소결) 를 더 수행할 수도 있다. 상기 추가적인 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서, 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위 의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말 상의 결과물을 얻는다.
필요한 경우, 상기 제3 열처리 후 고온에서의 수소환원 공정을 더 수행할 수도 있다. 상기 추가적인 수소환원공정은 수소 분위기에서 환원하는 공정으로서, 약 800℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24시간 범위 동안, 예를 들어 900℃ 온도에서 약 2 시간동안 수행하여 제2 물질을 용리시켜 표면에 나노 입자를 석출 시킬 수 있다.
상기 제2 열처리에 의해 얻어진 분말 또는 상기 추가적인 열처리에 의해 소성된 결과물은 상기 화학식 1로 표시되는 YSZ 복합금속 산화물이다.
이어서, 상기 제2 열처리 또는 상기 추가적인 열처리에 의해 소성된 결과물에 기공 형성용 물질을 혼합한다.
상기 기공 형성용 물질은 PMMA와 같은 고분자; 녹말; 셀룰로오스; 활성탄, 그래파이트, 그래핀 등과 같은 탄소계 물질; 등일 수 있다. 상기 기공 형성용 물질은 이어지는 제3 열처리 단계에서 소성에 의해 제거되면서 제거된 공간이 기공으로 형성된다.
상기 제2 열처리에 의해 얻어진 분말 또는 상기 추가적인 열처리에 의해 소성된 결과물에 기공 형성용 물질을 혼합할 때, 제2 용매를 함께 혼합할 수 있다. 상기 제2 용매는, 예를 들어, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 제2 열처리에 의해 얻어진 분말 또는 상기 추가적인 열처리에 의해 소성된 결과물에 기공 형성용 물질을 혼합시, 연마 또는 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다.
구체적으로, 추가적인 열처리에 의해 소성된 결과물에 에탄올 및 기공 형성용 물질을 혼합한 후, 24 시간 동안 볼 밀링을 수행한다.
구체적으로 설명하면, 상기 제2 열처리 또는 상기 추가적인 열처리에 의해 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤과 같은 적절한 용매 내에서 볼 밀링하여 분쇄 및 혼합한다.
상기와 같이 얻어진 분말은 상기 화학식 1로 표시되는 YSZ 복합금속 산화물과 상기 기공 형성용 물질을 포함하는 혼합 분말이다.
상기 혼합 분말을 연료극 지지체 형상으로 형성하는 단계는 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 분말을 페이스트화하거나, 프레스 성형 또는 압출 성형에 의해 연료극 지지체 형상을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합 분말을 금속 몰드에 넣고 프레스 한 후, 가압된 펠렛 (Pellet)을 대기 중에서 제3 열처리 (소결)하여 연료극을 제조할 수 있다. 상기 제3 열처리 (소결)은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 추가적인 수소환원공정을 수행할 수 있으며, 예를 들어 수소분위기에서 약 800℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 수소환원공정을 수행 하여 상기 제2 물질을 표면에 용리시켜 나노 입자를 석출 하거나, 기공을 형성 시킬 수 있다.
상기 연료극은 상기 제3 열처리시, 상기 기공 형성용 물질이 소성되어 제거된 공간에 기공이 형성된다.
상기 연료극은 고온에서 수소환원 과정을 용리된 제1 원소의 입자상을 별도로 형성함으로써, 환원 연료극이 된다.
전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 전술된 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의해 나타내어질 것이다. 그리고 후술될 특허청구범위의 의미 및 범위는 물론, 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 및 변형 가능한 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1: YSZ계 상
2: A로 표시되는 원소의 입자상
3: 환원 연료극
10: 연료극
20: 고체 전해질층
30: 공기극
40: 연료극 지지체
100, 200: 고체산화물 연료전지

Claims (15)

  1. 다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극;
    YSZ를 포함하는 고체 전해질층; 및
    공기극;를 포함하고,
    상기 YSZ 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는
    고체산화물 연료전지.
    <화학식 1>
    AaBbYyZr1 -a-b- yO(2-d)
    상기 식에서,
    A는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
    B는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
    0<a<1, 0≤b<1, 0<y<1, a+b+y<1, 0<d<1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물의 기공률은 30~40부피%인
    고체산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료극에 수소 연료를 주입하면, 상기 YSZ 복합금속 산화물 내 A로 표시되는 원소의 이온이 환원되면서 용리 (exsolution)되어, A상 및 YSZ상의 2개의 상으로 분리되고, 상기 A상은 상기 YSZ계 상의 표면에 적어도 일부가 파묻혀 형성되는 고체산화물 연료전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 YSZ의 치밀막으로 형성된
    고체산화물 연료전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공기극은 La1 - xSrxMnO3 (여기서, x=0.1∼0.3), La1 - xSrxFeO3 (여기서, x=0.3), La1 - xSrxCoyFe1 - yO3 (여기서, x= 0~1, y= 0~1), Pr1 - xSrxMnO3 (여기서, x= 0~1), Ruddlesden-Popper 니켈레이트, La1 - xCaxMnO3 (여기서, x= 0~1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지의 형태가 평관형, 원통형 또는 평판형인
    고체산화물 연료전지.
  7. 기공을 포함하는 다공성의 YSZ 막; 및 상기 기공 내표면 및 상기 YSZ 막 표면에 적어도 일부가 파묻혀 형성된 A로 표시되는 원소의 입자;를 포함하는 연료극;
    YSZ를 포함하는 고체 전해질층; 및
    공기극;를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성의 YSZ 막은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 포함하는
    고체산화물 연료전지:
    <화학식 2>
    AaBbYyZr1 -a-b- yO(2-d)
    상기 식에서,
    A는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
    B는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
    0≤a<1, 0≤b<1, 0<y<1, a+b+y<1, 0<d<1 이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 YSZ 복합금속 산화물의 기공률은 30~40부피%인
    고체산화물 연료전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 YSZ의 치밀막으로 형성된
    고체산화물 연료전지.
  11. 이트륨 전구체 화합물, 지르코늄 전구체 화합물, 제1 원소 함유 전구체 화합물, 제2 원소 함유 전구체 화합물 및 제1 용매의 혼합 용액을 제1 열처리하면서 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물이 자발 연소 과정에 의해 분말을 형성하는 단계;
    상기 자발 연소 과정에 의해 얻어진 분말을 제2 열처리하는 단계;
    상기 제2 열처리에 의해 얻어진 분말에 기공 형성용 물질을 혼합하는 단계;
    상기 혼합하여 얻어진 혼합 분말을 연료극 지지체 형상으로 형성하는 단계; 및
    상기 연료극 지지체 형상으로 형성된 상기 혼합물을 제3 열처리하여, 연료극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 열처리에 의해 얻어진 분말은 상기 하기 화학식 1로 표시되는 YSZ 복합금속 산화물이고,
    상기 연료극은 상기 제3 열처리에 의해, 상기 기공 형성용 물질을 소성시켜 형성된 기공을 함유하는
    다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법:
    <화학식 1>
    AaBbYyZr1 -a-b- yO(2-d)
    상기 식에서,
    A는 Ni, Ti, Ag, Pt, Au, Co, Mn, Fe, Pd, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
    B는 Ba, Sr, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선태된 1종 이상을 나타내고,
    0<a<1, 0≤b<1, 0<y<1, a+b+y<1, 0<d<1 이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료극을 승온하여 수소환원 과정을 거쳐 상기 제1 원소를 용리시켜 분리된 입자상을 형성하는 단계;를 더 포함하는
    다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 기공 형성용 물질은 고분자; 녹말; 셀룰로오스; 탄소계 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 용매는 저급 알코올, 산성 용액, 물, 유기 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 100℃ 내지 200℃에서 수행되고,
    상기 제2 열처리 단계는 400℃ 내지 950℃에서 수행되고,
    상기 제3 열처리 단계는 950℃ 내지 약 1500℃에서 수행되는
    다공성의 YSZ 복합금속 산화물을 포함하는 연료극을 제조하는 방법.
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